JP4950257B2 - 硫化銅鉱からの銅の積層体浸出方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硫化銅鉱、特には黄銅鉱や銅藍といった鉱酸に難溶性の鉱種を含有する硫化銅鉱を堆積し、頂部から酸を撒布することによって浸出する積層体浸出において、銅を効率良く浸出させる方法に関する。
一般に積層体から銅を回収する積層体浸出法としては、鉱石の粒度を揃えて団鉱したのち高密度ポリエチレンシート上に適当な高さに堆積して頂部より酸を供給して浸出する方法(ヒープリーチング法)、鉱石を適当に破砕したのち集積して浸出液を撒布して浸出する方法(ダンプリーチング法)が知られている。しかしながら、硫化銅鉱は鉱酸に溶解しにくく、積層体浸出法を用いて商業的に銅の湿式製錬が行われる対象の大部分は酸化銅鉱である。
一方、硫化銅鉱のなかでも、輝銅鉱と斑銅鉱はFe3+等の温和な酸に比較的溶解しやすいため一部でそのヒープリーチングまたはダンプリーチングは商業化されているが、黄銅鉱などの硫化銅鉱は難溶性であり、これが共存すると銅の回収率は低くなる。
従って、黄銅鉱含有率の高い硫化銅鉱を鉱酸により積層体浸出する際、その浸出速度を上げるため様々な技術が提案されている。例えば、浸出液に活性炭を添加し浸出を行う方法(特許文献1)、あるいは、銀を触媒として添加し浸出する方法(非特許文献1)などが報告されている。しかしながら、これらの方法は浸出速度の改善に効果があるものの環境負荷やコスト高の問題があり、実用化には至っていない。
一方、積層体浸出においては物理的要因も浸出に大きな影響を与えることが知られており、たとえば、浸出液の撒布が効果的に広域にわたるか否かが全体の浸出率や浸出速度を左右する。また、一定流路に沿った部分しか銅が浸出されない現象はチャネリング現象と呼ばれ、この現象を緩和するために浸出液をスプリンクラーによって撒布する、液供給の停止期間を設定するなどの手段がとられているが、いずれも効果が十分ではない。
特開2007-204830号
J.A.Munoz, D.B.Dreisinger, W.C.Cooper, S.K.Young, Hydrometallurgy, 88, 35 (2007)
上述したように、黄銅鉱や銅藍を含む硫化銅鉱から積層体浸出法で効率よく銅を浸出することは難しく、従来提案されている銀イオンや活性炭等の浸出助剤の添加は環境負荷や実操業の面で現実的ではないという問題がある。
また、積層体浸出法は堆積した鉱石の上部から浸出液を供給するという形態をとるため浸出液流路または浸出液接触部の鉱物しか浸出されず、高い銅回収率が得られないという問題がある。
本発明者は、鉄(III)イオンを酸化剤として硫化銅鉱から銅を浸出させる際にヨウ素を触媒として添加する方法を確立している(特願2008-189258号)が、積層体浸出法を対象としたものではない。積層体浸出法では、開放系でかつ連続操作であること、また規模が大きいことなどから、バッチ式や撹拌槽での浸出法と比較して、細かい制御が困難である。それゆえ操作条件もバッチ式とは異なるのが通常である。
従って、本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、積層体浸出において実操業レベルで汎用性ある条件で、硫化銅鉱から銅を効率よく浸出する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱や銅藍を含有する硫化銅鉱から積層体浸出法を用いた湿式製錬により銅を採取するに際して、鉄(III)イオンと100mg/L以下の低濃度のヨウ化物イオンを含有させた浸出液を撒布することによって、生じた単体ヨウ素により銅の浸出速度が飛躍的に向上することを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
(1) 鉄(III)イオンと、全ヨウ素濃度が8〜100mg/Lであるヨウ化物イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて、硫化銅鉱を含む鉱石から積層体浸出法によって銅を浸出させることを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
(2) 前記硫化銅鉱を含む鉱石が、黄銅鉱を主成分とするものである、(1)に記載の方法。
(3) 前記浸出液中の全ヨウ素濃度に対する鉄(III)イオン濃度の割合が重量比で20倍以上である、(1)または(2)に記載の方法。
(4) 前記浸出液への鉄(III)イオンの添加量が、浸出液後中の全鉄濃度に対する鉄(II)イオン濃度の割合(Fe2+/Fe)が濃度比で20%以上になるような量である、 (1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
本発明の方法によれば、易溶性の輝銅鉱や斑銅鉱のみならず、難溶性の黄銅鉱や銅藍等の硫化銅鉱に対しても、積層体浸出法で銅を常温にて効率よく浸出することができる。また触媒である単体ヨウ素の拡散により各部で均一な浸出を達成し銅の浸出効率を高めることができる。
浸出条件A〜G(Fe3+濃度:5g/L、ヨウ素濃度:100, 50, 25, 16, 8, 0 mg/L)にて銅(模擬鉱)の浸出を行った場合の、銅浸出率の経時変化を示す。 浸出条件H〜M(Fe3+濃度:2g/L、ヨウ素濃度:100, 50, 25, 16, 8, 0 mg/L)にて銅(模擬鉱)の浸出を行った場合の、銅浸出率の経時変化を示す。 浸出条件A〜G(Fe3+濃度:5g/L、ヨウ素濃度:100, 50, 25, 16, 8, 0 mg/L)にて銅(模擬鉱)の浸出を行った場合の、浸出後液中に存在するFeに占めるFe2+の割合の経時変化を示す。 浸出条件H〜M(Fe3+濃度:2g/L、ヨウ素濃度:100, 50, 25, 16, 8, 0 mg/L)にて銅(模擬鉱)の浸出を行った場合の、浸出後液中に存在するFeに占めるFe2+の割合の経時変化を示す。 浸出条件N、O(Fe3+濃度:2g/L、ヨウ素濃度:100, 0 mg/L)にて銅(チリ産粗鉱)の浸出を行った場合の、銅浸出率の経時変化を示す。
本発明の硫化銅鉱からの銅の浸出方法は、鉄(III)イオンと、全ヨウ素濃度が100mg/ L以下であるヨウ化物イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて、硫化銅鉱から積層体浸出法によって銅を浸出させることを特徴とする。
本発明の方法の対象鉱としては、硫化銅鉱を含む鉱石であれば特に限定ないが、通常の方法では銅の浸出が困難な黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱を含む鉱石が好ましい。また、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱を含む鉱石のみならず、黄銅鉱を一部に含有する多種硫化銅鉱を含む鉱石であってもよく、黄銅鉱の含量は特に限定はない。さらに、硫化銅鉱と酸化銅鉱の混合鉱であってもよい。
本発明の方法は、積層体浸出法のうち硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬であれば、ヒープリーチング、ダンプリーチングのいずれの浸出形態にも用いることができる。また、浸出は常温で行い、特に蒸気などによる加熱などは必要としない。また積層体浸出に準じた方法として、地下にある鉱体に浸出液を流し込んで浸出する方法である、インプレースリーチングにも用いることができる。
本発明の方法の対象鉱である硫化銅鉱のうち、黄銅鉱(CuFeS)と銅藍(CuS)の溶解・浸出は、下記(式1)から(式3)に示す一連のヨウ素による触媒反応によって進行すると考えられる。
[化1]
2I+2Fe3+→I+2Fe2+ (式1)
[化2]
CuFeS+I+2Fe3+→Cu2++3Fe2++2S+2I (式2)
CuS+I→Cu2++S+2I (式3)
また輝銅鉱(CuS)と斑銅鉱(CuFeS)は鉄(III)イオン(Fe3+)により酸化されて比較的容易に溶解することは公知であり、ヨウ素を添加することでその反応が阻害されることはない。反応式は(式4)と(式5)に示される。
[化3]
CuS+4Fe3+→2Cu2++4Fe2++S (式4)
CuFeS+12Fe3+→5Cu2++13Fe2++4S (式5)
上記(式1)〜(式3)のとおり、硫化銅鉱からの銅の浸出はヨウ素(I2)を触媒とする鉄(III)イオン(Fe3+)による酸化反応により行われるが、ヨウ素は水に対する溶解度が低い。よって、浸出液中で容易にヨウ化物イオン(I-)に解離するヨウ化物を浸出液に添加する。ここで、ヨウ化物としては、水に可溶でヨウ化物イオンを発生するものであればよく、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素等が使用可能である。また、ヨウ素は浸出後液から回収して再利用してもよい。
一連の反応式で最終的な電子受容体は鉄(III)イオン(Fe3+)であり、また触媒サイクルの一部であるヨウ化物イオンからの単体ヨウ素の発生のためにもFe3+溶液の供給は必要である。
まず、式(1)の反応において、浸出液に添加したヨウ化物から解離したヨウ化物イオン(I-)が鉄(III)イオン(Fe3+)により酸化されて触媒であるヨウ素(I2)が生成する。
浸出液中の全ヨウ素濃度は、コスト、浸出速度の面から8〜100mg/L、好ましくは16〜100mg/Lである。ここで、全ヨウ素濃度とは、ヨウ化物イオンと、ヨウ化物イオンの酸化により生じるヨウ素および/または三ヨウ素イオンの合計をいう。全ヨウ素濃度が上記範囲の場合、銅の浸出速度が向上する。
続いて、(式2)(式3)の反応では、それぞれ黄銅鉱と銅藍が(式1)の反応で生じたヨウ素(I2)と鉄(III)イオン(Fe3+)により酸化されて銅イオン(Cu2+)が生成する。
浸出が進むと、浸出液中の触媒として働くヨウ素(I2)の濃度が低下し、浸出速度が低下する。上記触媒濃度の低下は、主に(式1)〜(式5)の反応で鉄(III)イオン(Fe3+)が消費されることに主に起因する。
従って、本発明の方法では、反応系内にヨウ化物イオン(I-)が直ちにヨウ素(I2)に酸化され得る環境を維持し、また、(式2)と(式3)で生じたヨウ化物イオン(I-)からヨウ素(I2)を連続的に再生させるため、鉄(III)イオン濃度はヨウ化物イオン濃度に対して過剰量であることが好ましい。
具体的には浸出液中の全ヨウ素濃度に対する鉄(III)イオン濃度の割合(Fe3+/I)が重量比で20倍以上(ヨウ化物イオン濃度100mg/Lに対して鉄(III)イオン濃度は2g/L以上)であることが必要である。
また鉄(III)イオンは、浸出液後中の全鉄濃度に対する鉄(II)イオンの割合(Fe2+/Fe)が濃度比で20%以上、好ましくは50〜90%になるように浸出液に添加するとよい。
鉄(III)イオンの供給源は特に指定されず、硫酸鉄(III)若しくは塩化鉄(III)、または硫酸鉄(II)溶液の鉄(II)イオンを酸化して得られたものなどを利用すればよい。
さらに、浸出液は鉄(III)イオンの沈殿を防ぐため硫酸等によりpHを2.5以下に調整しておくことが好ましい。
浸出液として用いる鉄(III)イオンを含む硫酸溶液の調製方法としては、特に限定しないが、鉄(III)イオンを含む化合物を溶解して調製する方法のほか、鉄(II)イオンを含む溶液を化学的に空気や、オゾン、次亜塩素酸などの酸化剤を用いて酸化する方法、鉄(II)イオンを含む溶液を生物学的に鉄酸化微生物によって酸化する方法をとることが可能である。また、鉄(III)イオンを十分含む、ヒープリーチングやダンプリーチングからの浸出後液・溶媒抽出後液や、坑廃水などを利用することも可能である。
また硫酸溶液としては塩化物イオンを含む溶液を使用することも可能であるが、塩化物イオンを含まなくても銅浸出への影響はない。
上述のように本発明の方法の銅浸出系では触媒として作用するのは単体ヨウ素である。単体ヨウ素は水への溶解度が低いという性質から、容易に気化して拡散するため、浸出液流路から水平方向にも伝播することで浸出箇所が広がる。従って、本発明の方法によれば、既存の積層体浸出法において問題となるチャネリング現象を防止して、銅の浸出効率を高めることができる。また、上記の気化−拡散効果をさらに高めるため、積層体内部に適当な流速で空気を供給することがさらに好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)鉱石積層カラムにおけるヨウ化物イオンおよび鉄(III)イオン共存による銅浸出促進効果
模擬鉱として、黄銅鉱を主成分とするカンデラリア産の銅精鉱0.5kgと砂(市販の熱帯魚飼育用砂)9.5kgをミキサーで混合して用いた。この銅精鉱の品位はCu:28mass%、Fe:28mass%、S:32mass%であった。よって、銅品位としては1.4%となる。
上記模擬鉱を直径10cm、高さ1mの透明塩化ビニル製筒に充填し、積層体とした。塩化ビニル製筒の底部には濾布および塩化ビニル製目皿を装着して浸出液が通過する構造とした。硫酸にてpHを1.8とし、塩化ナトリウムを20g/L、ヨウ化カリウム、硫酸鉄(III)をそれぞれ以下に示す濃度で添加(無添加)した浸出液をポンプで滴下、供給した(浸出条件A〜M)。浸出液の供給速度は約2L/日とした。また、浸出条件Gには、空気の吹き込みを0.1L/分の速度で行なった。
(浸出条件A)
ヨウ化カリウム:130mg/L (ヨウ素濃度100mg/L)
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件B)
ヨウ化カリウム:60mg/L(ヨウ素濃度50mg/L)
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件C)
ヨウ化カリウム:30mg/L(ヨウ素濃度25mg/L)
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件D)
ヨウ化カリウム:20mg/L(ヨウ素濃度16mg/L)
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件E)
ヨウ化カリウム:10mg/L(ヨウ素濃度8mg/L)
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件F)
ヨウ化カリウム:無添加
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件G)
ヨウ化カリウム:30mg/L(ヨウ素濃度25mg/L)
硫酸鉄(III):5g/L(Fe3+濃度)
空気吹き込み(0.1L/分)
(浸出条件H)
ヨウ化カリウム:130mg/L(ヨウ素濃度100mg/L)
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件I)
ヨウ化カリウム:60mg/L(ヨウ素濃度50mg/L)
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件J)
ヨウ化カリウム:30mg/L(ヨウ素濃度25mg/L)
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件K)
ヨウ化カリウム:20mg/L(ヨウ素濃度16mg/L)
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件L)
ヨウ化カリウム:10mg/L(ヨウ素濃度8mg/L)
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件M)
ヨウ化カリウム:無添加
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
浸出条件A〜Mにて行なった銅浸出において、浸出後液の銅濃度をICP発光分光分析装置(ICP−AES)で経時的に測定した。同時に浸出後液の液量も測定して銅濃度を浸出率に換算した。銅浸出率の経時変化を図1と図2に示す。また、浸出条件A〜Mにて行なった銅浸出における70日目および101日目の銅浸出率を表1に示す。
Figure 0004950257
上記結果から、鉱石積層カラムにおけるヨウ化物イオンおよび鉄(III)イオン共存による銅浸出は、鉄(III)イオンがヨウ化物イオンに対して過剰量であればよく、具体的には、全ヨウ素濃度に対する鉄(III)イオン濃度の割合(Fe3+/I)が20倍以上であればいずれも銅浸出速度の促進が確認できた。
また、浸出後液中の全鉄のうち鉄(II)イオンが占める割合の経時変化を図3と図4に示す。鉄(II)イオンの濃度はリン酸とジフェニルアンミンスルホン酸を指示薬とした重クロム酸カリウム滴定法により決定した。なお、本方法では還元性の物質、たとえばヨウ化物イオンは正の誤差を与えるため形式上濃度比率は100%をこえる場合もある。また、全鉄濃度は適当に希釈した後ICP発光分光分析装置(ICP−AES)で測定して決定した。
触媒であるヨウ素量に対応して銅浸出速度の有意な促進が確認された浸出条件(浸出条件A〜E,G)において、浸出後液中の全鉄濃度に対する鉄(II)イオン濃度の割合は、図3に示されるように20%以上であった。全鉄に占める鉄(II)イオンの割合は、酸(電子受容体)として働いた鉄(III)イオンと黄銅鉱から浸出された鉄(II)イオンのみに起因するため、黄銅鉱に対して有効に酸として作用した鉄(III)イオンと正の相関が強いと考えることができる。従って、浸出後液中の全鉄濃度に対する鉄(II)イオン濃度の割合が20%よりも低い場合は、鉄(III)イオンが酸として十分機能しておらず、ヨウ素の不足または鉄(III)イオンが供給過剰であると判断できる。また、最も浸出効率の高い浸出条件Aとその他の浸出条件とを比較すればわかるように、全鉄濃度に対する鉄(II)イオン濃度の割合が40〜50%の場合でもヨウ素濃度を上げると浸出速度は改善される余地があり、Fe3+の濃度が幾分下がっても浸出速度は大幅に低下しないと考えられる。
一方、全鉄濃度に対する鉄(II)イオン濃度の割合が100%近くになる場合が図4に示されるが(例えば浸出条件H,I)、これらの例では、銅浸出速度の促進がヨウ化物イオン添加量のわりには穏やかである(図2、表1)。これは、電子受容体である鉄(III)イオンが不足状態になったためと考えられる。
以上の結果から、浸出後液中の全鉄中に占める鉄(II)イオンの割合が20%以上、好ましくは50〜90%になるよう鉄(III)イオン濃度を設定すると過不足なく機能的に浸出を遂行することが出来る。
(実施例2)低品位硫化銅鉱粗鉱積層カラムにおけるヨウ化物イオンと鉄(III)イオン共存による銅浸出促進効果
低品位硫化銅鉱としてチリ共和国産粗鉱への適用を検討した。この粗鉱の品位はCu:0.8mass%、Fe:5.9mass%、S:2.7mass%であった。
上記粗鉱を直径10cm、高さ1mの透明塩化ビニル製筒に充填し、積層体とした。塩化ビニル製筒の底部には濾布および塩化ビニル製目皿を装着して浸出液が通過する構造とした。硫酸にてpHを1.8とし、塩化ナトリウムを20g/L、ヨウ化カリウム、硫酸鉄(III)をそれぞれ以下に示す濃度で添加(無添加)した浸出液をポンプで滴下、供給した(浸出条件N,O)。浸出液の供給速度は約2L/日とした。
(浸出条件N)
ヨウ化カリウム:130mg/L(ヨウ素濃度100mg/L)
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
(浸出条件O)
ヨウ化カリウム 無添加
硫酸鉄(III):2g/L(Fe3+濃度)
浸出条件N、Oにて行なった銅浸出において、浸出後液の銅濃度をICP発光分光分析装置(ICP−AES)で経時的に測定した。同時に浸出後液の液量も測定して銅濃度を浸出率に換算した。銅浸出率の経時変化を図5に示す。
図5から明らかなように、ヨウ化物イオンの添加は低品位粗鉱からの銅浸出促進にも明確な効果を示した。

Claims (4)

  1. 鉄(III)イオンと、全ヨウ素濃度が8〜100mg/Lであるヨウ化物イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて、硫化銅鉱を含む鉱石から積層体浸出法によって銅を浸出させることを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
  2. 前記硫化銅鉱を含む鉱石が、黄銅鉱を含むものである、請求項1記載の方法。
  3. 前記浸出液中の全ヨウ素濃度に対する鉄(III)イオン濃度の割合が重量比で20倍以上である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記浸出液への鉄(III)イオンの添加量が、浸出液後中の全鉄濃度に対する鉄(II)イオン濃度の割合(Fe2+/Fe)が重量濃度比で20%以上になるような量である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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