JP6314044B2 - 粗硫化レニウムからの過レニウム酸水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
課題とする。
不純物として水銀を含有する粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、
前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む過レニウム酸水溶液の製造方法である。
水銀の他、亜鉛及びビスマスの少なくとも一方を不純物としてさらに含有する粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを亜鉛及びビスマスの少なくとも一方と共に焙焼残渣として得る工程と、
前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、亜鉛及びビスマスの少なくとも一方を焙焼残渣として分離し、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む過レニウム酸水溶液の製造方法である。
レニウム及び水銀を含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを前記陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
レニウムが吸着した前記陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを前記陰イオン交換樹脂から溶離させる工程と、
溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る工程と、
を経て得られる。
第一の焙焼によってガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムに随伴する硫黄酸化物及び水銀をガス状態に保ちながら酸化レニウムを冷却して固化し、次いで固気分離することにより純度が高められた酸化レニウムを得る工程と、
純度が高められた酸化レニウムを第二の焙焼に供する工程と、
を更に含む。
上記過レニウム酸水溶液の製造方法により過レニウム酸水溶液を得る工程と、
前記過レニウム酸水溶液に水酸化カリウムを添加して過レニウム酸カリウムを析出させ、固液分離によって、前記過レニウム酸カリウムを得る工程と、
を含む過レニウム酸カリウムを製造する方法である。
上記過レニウム酸水溶液の製造方法により過レニウム酸水溶液を得る工程と、
前記過レニウム酸水溶液にアンモニア水を添加して過レニウム酸アンモニウムを析出させ、固液分離によって、前記過レニウム酸アンモニウムを得る工程と、
を含む過レニウム酸アンモニウムを製造する方法である。
上記過レニウム酸カリウムを製造する方法により過レニウム酸カリウム又は上記過レニウム酸アンモニウムを製造する方法により過レニウム酸アンモニウムを得る工程と、
前記過レニウム酸カリウム又は前記過レニウム酸アンモニウムを還元することにより、レニウムメタルを得る工程と、
を含むレニウムメタルを製造する方法である。
1)不純物として水銀を含有する粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、
2)前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
3)ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
4)酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む。
1)水銀の他、亜鉛及びビスマスの少なくとも一方を不純物としてさらに含有する粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを亜鉛及びビスマスの少なくとも一方と共に焙焼残渣として得る工程と、
2)前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、亜鉛及びビスマスの少なくとも一方を焙焼残渣として分離し、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
3)ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
4)酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む。
本発明が処理対象とする粗硫化レニウムは不純物として水銀を含有する。典型的には亜鉛及びビスマスの少なくとも一方をさらに含有する粗硫化レニウムである。粗硫化レニウムの由来に制限はないが、以下に由来する粗硫化レニウムを典型例として挙げることができる。
レニウムが吸着した前記陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを前記陰イオン交換樹脂から溶離させる工程とを経て得ることができる。
工程1では、粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る。また、粗硫化レニウム中に亜鉛及びビスマスの少なくとも一方が含まれる場合、これらは酸化レニウムと共に焙焼残渣中に回収することが好ましい。
Re2S7(s)+21/2O2→Re2O7(s)+7SO2(g)・・・(式1)
SO2(g)+1/2O2(g)→SO3(g)
第一の焙焼では、生成した硫黄酸化物及び水銀をガス化させ、酸化レニウムから分離することを目的としているので、硫黄酸化物及び水銀をガス化させてガス配管等で炉外に排出しながら、酸化レニウムをガス化せずに炉内に留める条件で焙焼を実施することが、不純物の除去効率及びレニウム回収効率の観点から好ましい。すなわち、加熱温度が高くなりすぎるとガス化によって失われる酸化レニウムの比率が高くなる一方で、加熱温度が低すぎると水銀及び副生成した硫黄酸化物の除去率が低下する。なお、粗硫化レニウム中に不純物として水銀や砒素が含まれる場合、これらも同様に第一の焙焼で除去処理が可能である。
第一の焙焼によってガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムに随伴する硫黄酸化物及び水銀をガス状態に保ちながら酸化レニウムを冷却して固化し、次いで固気分離することにより純度が高められた酸化レニウムを得る工程と、
純度が高められた酸化レニウムを第二の焙焼に供する工程と、
を更に含む。
工程2では、工程1で得られた焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する。焙焼残渣中に亜鉛及びビスマスの少なくとも一方が含まれる場合、これらは焙焼残渣として酸化レニウムから分離することが好ましい。
その後、ガス化した酸化レニウムを冷却して固化することができる。この際、ガス化した酸化レニウムに随伴する硫黄酸化物をガス状態に保ちながら酸化レニウムを冷却して固化することで、硫黄酸化物を固気分離することが、酸化レニウムの純度を高める上では好ましい。所定の冷却場所(配管内でも出入口のある容器内でもよい。)で冷却して固化させることが作業効率の向上の点で望ましい。このとき、随伴してくる硫黄酸化物は沸点の違いによりそのまま気体として冷却場所を通り抜けていくので、固気分離によって、酸化レニウムの純度が向上する。コンタミ防止の観点から、固化した酸化レニウムはレニウム酸に不溶性の材料、石英又はガラス上に回収するのが好ましく、内壁の材質が石英である配管内や容器内に回収することができる。固気分離の際、レニウムの回収率を上げるためにフィルターを設置しても良い。冷却は、自然放冷、熱交換による方法等が挙げられるが、装置の簡略化の理由により自然放冷の方法を実施することが好ましい。
酸化レニウムを固化した場合、工程4において、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る。酸化レニウムは以下の反応式に従って過レニウム酸に転換すると考えられる。
Re2O7(s又はg)+H2O(l)→2HReO4(l)・・・(式2)
酸化レニウムは容易に水に解けるが、あまり水溶液中の濃度が高いと反応効率が落ちると考えられる。一方、濃度が低すぎると水使用量が増え、操業時のハンドリング性が悪化し、その後に濃縮工程が必要となる。そこで、酸化レニウムの水への投入量は50〜500g/Lが好ましく、150〜250g/Lがより好ましい。
銅製錬工程から発生する亜硫酸ガスを水洗浄することにより得られる廃酸に対して、脱水銀工程及び陰イオン交換樹脂による不純物の除去工程を順に行い、次いで硫化処理を行って、表1に記載の分析値を有する粗硫化レニウムを用意した。各成分の含有率は化学分析(水銀以外はICP−OESにより分析し、水銀は還元気化−原子吸光光度法により分析した。)により測定した。水分は真空乾燥法により求めた。
焙焼時間はキルン炉内の雰囲気温度が所定の温度に到達してから冷却を開始するまでの時間である。酸素当量は、粗硫化レニウムに含まれるレニウム及び硫黄がRe2S7であるか、又は酸化物以外の形態で存在すると仮定し、全てのレニウムがRe2O7まで、及び全ての硫黄がSO3まで反応するまでの理論酸素当量を1として算出した。
その結果、キルン炉雰囲気温度が100℃以上200℃未満のときはReのガス化率は10%以上20%未満程度であり、キルン炉雰囲気温度が200℃以上のときは20%以上となり、キルン炉雰囲気温度が300℃以上のときは25%以上となり、キルン炉雰囲気温度が350℃を超えると40%を超えた。Sのガス化率は、キルン炉雰囲気温度が100℃以上で10%以上であり、300℃以上で80%以上であった。Hgのガス化率はキルン炉雰囲気温度が100℃以上で50%以上であり、200℃以上で65%以上であり、300℃以上で80%以上であり、350℃以上で95%以上であった。なお、Zn及びBiのガス化率については、キルン炉雰囲気温度が600℃未満においては実質的に0%であった。
表2に記載の分析値を有する粗硫化レニウムを用意した。各成分の含有率は化学分析(水銀以外はICP−OESにより分析し、水銀は還元気化−原子吸光光度法により分析した。)により測定した。水分は真空乾燥法により求めた。
表6に記載の分析値を有する粗硫化レニウムを用意した。各成分の含有率は化学分析(水銀以外はICP−OESにより分析し、水銀は還元気化−原子吸光光度法により分析した。)により測定した。水分は真空乾燥法により求めた。
(1)第一の焙焼温度=300℃
表10に記載のHg含有率の異なる2種類の粗硫化レニウムA、Bを用意した。各成分の含有率は化学分析(水銀以外はICP−OESにより分析し、水銀は還元気化−原子吸光光度法により分析した。)により測定した。
表14に記載のHg含有率の異なる2種類の粗硫化レニウムC、Dを用意した。各成分の含有率は化学分析(水銀以外はICP−OESにより分析し、水銀は還元気化−原子吸光光度法により分析した。)により測定した。
11 試料
12 試料置場
13 反応管
14 反応管保温部
15 スクラバー
16 空気
17 排気
18 酸化レニウム
Claims (14)
- 不純物として水銀を含有する粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを焙焼残渣として得る工程と、
前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む過レニウム酸水溶液の製造方法。 - 水銀の他、亜鉛及びビスマスの少なくとも一方をさらに不純物として含有する粗硫化レニウムに対して酸素含有気体の存在下で第一の焙焼を行い、酸化レニウム及び硫黄酸化物を生成させ、水銀及び硫黄酸化物はガス化して排出し、酸化レニウムを亜鉛及びビスマスの少なくとも一方と共に焙焼残渣として得る工程と、
前記焙焼残渣に対して酸素含有気体の存在下で第二の焙焼を行い、亜鉛及びビスマスの少なくとも一方を焙焼残渣として分離し、ガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程、又は、ガス化した酸化レニウムを水冷しながら水中に溶解させることで過レニウム酸水溶液を得る工程と、
酸化レニウムを固化した場合、固化した酸化レニウムを水中に溶解させるか、又は、固化した酸化レニウムを加熱してガス化した後に水中に溶解させることで、過レニウム酸水溶液を得る工程と、
を含む過レニウム酸水溶液の製造方法。 - 焙焼残渣中のS品位が0.5〜20質量%の範囲にあるときに第一の焙焼を終了する請求項1又は2に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- 第一の焙焼が100〜400℃の炉内雰囲気温度で行われる請求項1〜3の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- 第一の焙焼が350℃を超えて400℃以下の炉内雰囲気温度で行われる請求項1〜3の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- 第二の焙焼が200〜600℃の炉内雰囲気温度で行われる請求項1〜5の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- 第一の焙焼及び第二の焙焼において、酸素含有気体は100℃以上に予熱されている請求項1〜6の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程は、随伴する硫黄酸化物をガス状態に保ちながら行われ、硫黄酸化物が固気分離される請求項1〜7の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- ガス化した酸化レニウムを冷却して固化する工程では、固化した酸化レニウムはレニウム酸に不溶性の材料上に回収される請求項1〜8の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。
- 粗硫化レニウムは、以下の工程:
レニウム及び水銀を含む酸性溶液を陰イオン交換樹脂に通液して、レニウムを前記陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
レニウムが吸着した前記陰イオン交換樹脂に溶離液を通液してレニウムを前記陰イオン交換樹脂から溶離させる工程と、
溶離後液中に含まれるレニウムを硫化処理して硫化レニウムを得る工程と、
を経て得られる請求項1〜9の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。 - 第一の焙焼によってガス化した酸化レニウムを回収する工程と、
ガス化した酸化レニウムに随伴する硫黄酸化物及び水銀をガス状態に保ちながら酸化レニウムを冷却して固化し、次いで固気分離することにより純度が高められた酸化レニウムを得る工程と、
純度が高められた酸化レニウムを第二の焙焼に供する工程と、
を更に含む請求項1〜10の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法。 - 請求項1〜11の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法により過レニウム酸水溶液を得る工程と、
前記過レニウム酸水溶液に水酸化カリウムを添加して過レニウム酸カリウムを析出させ、固液分離によって、前記過レニウム酸カリウムを得る工程と、
を含む過レニウム酸カリウムを製造する方法。 - 請求項1〜11の何れか一項に記載の過レニウム酸水溶液の製造方法により過レニウム酸水溶液を得る工程と、
前記過レニウム酸水溶液にアンモニア水を添加して過レニウム酸アンモニウムを析出させ、固液分離によって、前記過レニウム酸アンモニウムを得る工程と、
を含む過レニウム酸アンモニウムを製造する方法。 - 請求項12に記載の過レニウム酸カリウムを製造する方法により過レニウム酸カリウム又は請求項13に記載の過レニウム酸アンモニウムを製造する方法により過レニウム酸アンモニウムを得る工程と、
前記過レニウム酸カリウム又は前記過レニウム酸アンモニウムを還元することにより、レニウムメタルを得る工程と、
を含むレニウムメタルを製造する方法。
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