JPH0339013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゲルマニウムを微量含有しかつGe
以外に鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、砒素から選
ばれる少なくとも一種以上の金属を高濃度に含有
する水性の酸性溶液よるゲルマニウムを他の夾雑
イオンより分離濃縮しながら効率よく回収する方
法に関する。 ゲルマニウムは、半導体、触媒、螢光剤、光学
レンズ等に使用され、工業的に重要な位置をしめ
る金属である。 またゲルマニウムは、広く地殻中に存在するけ
れども極く低濃度した存在せず、単一の鉱石はい
まだに発見されていない。すなわち、亜鉛鉱石や
銅鉱石に微量に含まれるにすぎない。従つて亜鉛
精錬、銅精錬の副産物として回収されるのが普通
である。このゲルマニウムを回収するには、鉄、
銅、アルミニウム、亜鉛、砒素等の夾雑金属とゲ
ルマニウムの分離技術が特に重要となる。従来、
このゲルマニウムの回収法としては、硫化水素、
タンニン酸等による沈澱分離法、四塩化炭素、ク
ロロホルム等を用いる溶媒抽出法等が提案されて
いるが、これらはそれなりの利点はあるとしても
以下のような問題があつて工業的規模での実施に
は難点がある。 例えば、硫化水素による沈澱分離法は、ゲルマ
ニウム略々100％沈澱するものの、回収するゲル
マニウムの濃度が希薄なため、目的としない他の
高濃度の夾雑金属をも硫化物として沈澱させるこ
とになつて多量の硫化水素を必要とし、また後工
程でのゲルマニウムの分離操作が非常に困難とな
る。タンニン酸による沈澱分離法は、鉄が存在す
ると、タンニン酸−鉄錯体を形成してゲルマニウ
ムを効率よく沈澱させることが難しく、かつ大量
のタンニン酸を要する。溶融抽出法によるゲルマ
ニウムの分離はゲルマニウムの濃度が希薄である
と効率よくゲルマニウムを抽出することが難しく
他の濃厚な夾雑金属も同時に抽出される。したが
つて、いずれの方法も工業的に適用しようとする
と、工程が複雑化して操作が繁雑となり、装置費
用が高くなる割にゲルマニウムの回収率が非常に
低くかつ多量の薬剤費を必要とするという諸問題
があつた。 本発明者らは、以上のような現行技術の問題に
鑑み、これに代わるゲルマニウムの工業的回収技
術の確立を目的として鋭意研究した結果、ゲルマ
ニウムを微量含有し且つゲルマニウム以外に鉄、
銅、アルミニウム、亜鉛、砒素から選ばれる少な
くとも一種以上の金属を高濃度に含む水性の酸性
溶液よりゲルマニウムをキレート性イオン交換樹
脂に接触させてゲルマニウムを該樹脂に選択的に
吸着させ、ついで吸着させたゲルマニウムを酸性
金属塩水溶液で溶離させることからなる前記目的
を達成できる非常に有利なゲルマニウムの回収方
法を見いだした。 以下に本発明を具体的に説明する。 ゲルマニウムを微量含有しかつゲルマニウム以
外高濃度の夾雑金属塩類を含む水性の酸性溶液と
しては、製錬残渣を硫酸で浸出して得られる浸出
液、例えばゲルマニウムの含有量が、鉄、銅、ア
ルミニウム、亜鉛、砒素等の数百ないし数千分の
１程度のGe微量含有溶液が挙げられる。このよ
うな浸出液の一例をあげれば、例えばゲルマニウ
ム50mg／、鉄30ｇ／、アルミニウム29ｇ／
、亜鉛30ｇ／、砒素５ｇ／の組成を有する
ものである。この浸出液中に三価の鉄イオンが存
在する場合には、亜硫酸ガスや亜硫酸水素ナトリ
ウム等の還元剤を用いて二価の鉄イオンに還元す
る処理を行うことが好ましい。 ついで、この浸出液をキレート性イオン交換樹
脂と接触させる。こと時の浸出液の遊離硫酸濃度
は20〜100ｇ／とするのが好ましい。 本発明で使用するキレート性イオン交換樹脂と
しては、その商品名で言えば、ユニチカ(株)製の、
ユニセツクUR−10、同UR−20、同UR−30、
同UR−40および同UR−50を挙げることができ、
これらは市場に入手ができる。これらのうち特に
UR−50が好適である。このキレート性イオン交
換樹脂は、一般式 （ただし、式中のＭはアルカリ金属原子または水
素原子を表し、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示さ
れるフエノール化合物と、フエノール類およびア
ルデヒド類とを架橋三次元化してなるフエノール
系キレート性イオン交換樹脂であり、例えば特開
昭53−106789号公報に記載の方法によつて得るこ
とができる。このキレート性イオン交換樹脂は後
記の実施例に示したように浸出液中のゲルマニウ
ムに対する選択吸着性に優れることがわかつた。 このようなキレート性イオン交換樹脂と前記浸
出液との接触方法としては、樹脂を充填したカラ
ムに浸出液を通液させる方法によるのが便宜であ
る。そのさい、通液速度（空間速度S.V）が5.0以
下となるように通液するとよい。また、浸出液の
該樹脂への接触温度としては10〜50℃が適当であ
る。これによつて、Ge以外の元素は実質上その
全てを浸出液中に残存させたままで、浸出液中の
Geだけを選択的に樹脂に吸着させることができ
る。 樹脂に吸着されたGeは酸性金属塩水溶液例え
ば塩化鉄、あるいは硫酸鉄の水溶液を用いて溶離
するのが望ましい。また、Ge以外の夾雑金属が
該樹脂に吸着されている場合は、20〜100ｇ／
の濃度の硫酸でGe以外の夾雑金属を該樹脂から
溶離した後、酸性金属塩水溶液でGeだけを溶離
させることも可能である。この場合の塩化鉄溶液
あるいは硫酸鉄溶液の鉄濃度は５〜20ｇ／、ま
たはそのPHは0.5〜1.5の範囲が好ましい。このよ
うにして鉄を含むGe溶離液を得たならば、この
溶離液中の三価の鉄を亜硫酸ガスや亜硫酸水素ナ
トリウム等の還元剤を用いて二価に還元した後、
キレート性イオン交換樹脂に接触させてGeを選
択的に吸着させる。さらに該樹脂に吸着された
Geは再度上述の方法で溶離させることができる。
このようにして鉄を含むGe溶離液を得たならば、
この溶離液に塩酸を加えて６〜8Nの溶液に調整
して蒸溜し、溜出液として純度の高い塩化ゲルマ
ニウムを得ることができる。この四塩化ゲルマニ
ウムを加水分解することにより、純度の高い酸化
ゲルマニウムを得ることができる。 次に本発明の実施例をあげる。 実施例 １ 第１表に示す組成を有する浸出液に亜硫酸ガス
を吹き込んで鉄を二価に還元した後、ユニチカ(株)
製の商品名、ユニセレツクUR−50のキレート
性イオン交換樹脂（樹脂母体；フエノール、ホル
マリン樹脂、キレート基；イミノ二酢酸）をカラ
ムに充填し、上述の浸出液を通液速度（空間速
度：S.V）＝２（１／Hr）で通液した。キレート
性イオン交換樹脂処理液中のFe、Al、Zn、Asの
濃度を分析したところ、浸出液の濃度と同一であ
り、Geは未検出であつた。ついで、このGeを吸
着したキレート性イオン交換樹脂を、鉄濃度とし
て10ｇ／、PH1.0の塩化鉄水溶液で溶離した。
得られた溶離液の組成を第２表に示す。この結果
は、Geは4.6倍に濃縮されたことになる。第２表
に示すGe溶離液に亜硫酸ガスを吹き込んで鉄を
二価に還元したGe溶離液を上述のユニセレツク
UR−50を充填したカラムに通液速度（空間速
度：S.V）＝１（１／Hr）で通液した。ついで、
Geを吸着した該樹脂を鉄濃縮10ｇ／、PH1.0の
塩化鉄水溶液で溶離した結果、第３表の組成を有
するGe濃縮液を得た。Geの回収率は95％であ
り、その濃縮率は、6.1倍となつた。浸出液の濃
度と比較すると、28倍に濃縮されたことになる。 また、この実施例１の吸着および溶離操作を同
じ条件で300回繰り返したあと、次の樹脂性能試
験を行つた。まず、最終の溶離完了した該樹脂を
カラムから取出して水洗し、２規定の水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄した。次いで、この樹脂を２
規定の塩酸水溶液で十分洗浄した。そして、この
樹脂を0.05ｇ採取し、これを、濃度が250mg／
の硫酸銅水溶液50ml中に浸漬し、24時間経過した
後の液中の銅濃度を測定し、初期濃度との差から
樹脂への銅吸着量を求めた。本実施例に供したの
と同じ新品の樹脂について行つた同じ銅吸着試験
の結果と比較したところ、本実施例の使用済樹脂
は新品のものと銅吸着量に殆んど差は見られなか
つた。したがつて、本発明に従う溶離操作によれ
ば樹脂の性能が劣化することが回避された。 なお、比較のために、実施例１の溶離液である
塩化鉄水溶液を、２規定の水酸化ナトリウム水溶
液に代えた以外は、実施例１を繰り返した。その
結果、Geの回収率は92％であつた。また、この
比較例の吸着と溶離操作を300回繰り返し、最終
の溶離完了した樹脂について先述と同じ樹脂性能
試験を行つたところ、この場合には、新品の樹脂
に比べて約32％吸着能が低下していた。

【表】

【表】

【表】 属イオン濃度
但し、 組成比＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲルマニウムを微量含有し且つゲルマニウム
   以外に鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、砒素から選
   ばれる少なくとも一種以上の金属を高濃度に含む
   水性の酸性溶液よりゲルマニウムをキレート性イ
   オン交換樹脂に接触させてゲルマニウムを該樹脂
   に選択的に吸着させ、ついで吸着させたゲルマニ
   ウムを酸性金属塩水溶液で溶離させることを特徴
   とするゲルマニウムの回収法。 ２ 酸性金属塩水溶液の金属塩は硫酸鉄または塩
   化鉄である特許請求の範囲第１項記載のゲルマニ
   ウムの回収法。