JPH0354118A - レニウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 レニウム回収業における触媒等よりのレニウム溶解水溶
液、あるいはレニウム精錬工業における，鉱石を焙焼ま
たは熔錬した際のダストの抽出液や排ガスの洗浄液等の
レニウム水溶液から、陰イオン交換樹脂によりレニウム
の回収を図る際に、精製をも含めて経済性良くレニウム
を回収する方法に関する。

〈従来の技術〉 本出願ではイオン交換樹脂によるレニウムの吸着溶離を
中心とした工程を回収工程と呼び、溶離液からレニウム
を何らかの固形化合物の形で分離するとともに溶離剤を
再生精製する工程を精製工程と称することとする．溶離
を脱離あるいは脱着と表現することがある． 従来の文献ではレニウムの回収工程に用いる陰イオン交
換樹脂はすべて強塩基性で、脱離にはレニウムイオン追
い出しのために強力な陰イオンを使い、かつ樹脂の再活
性化のためにその陰イオンを再び吸着用の陰イオンに置
換する操作が必要だった．この置換操作は脱離液の陰イ
オンが回収液中のその他イオンと反応して沈殿を生じる
場合には完全でなければならない。

輝水鉛鉱や銅鉱石に僅かに随伴するレニウムを焙焼また
は熔錬した際のダスト抽出液や排ガスの洗浄液として捕
集し，それから強塩基性陰イオン交換樹脂を用いてレニ
ウムの回収を図る方法は，例えば緒方ら（特開昭５９−
２０７８４２号公報）や島谷（特開昭６２−７０５３０
号公報）が記述している．吸着したレニウムの溶離液と
して、前者は金属塩化物を含む塩酸溶液を用いた。後者
はチオシアン酸塩に依っている。チオシアン酸塩に依る
方法は島谷が引用した文献にも記載されている。

分析化学でも類似イオンからのレニウムの分離に強塩基
性イオン交換樹脂の使用が見られる．　Ｈａｍａｇｕｃ
ｈｉら（　Ａｎａｌ．　Ｃｈｅｗ．　．　３６．　１６
５４ｆｌ９６４１　）はそのとき溶離液として０．５Ｍ
　　塩酸十０．５Ｍ　　チ才シアン酸アンモンの混合液
がレニウムの分配係数を最低にするという意味でもっと
も優れているとした．最近Ｇａｉｂａｋｉａｎら（Ｊ．
　Ｌｉｑ．　Ｃｈｒｏｍａｔｇｒ．．　１１．　２２５
５　（１９８８））はＲｅ錯イオンの分離にイオンクロ
マトグラフィーを使ったが，そのときの陰イオン交換樹
脂も強塩基性であった． 強塩基性の場合の一つの問題は樹脂の再生に薬品の使用
がかさむ点である。

レニウムのもっとも大きな用途である触媒用の原料とし
ては過レニウム酸アンモニウムとしての回収精製が望ま
しい（特開昭６２−７０５３０号公報）．陰イオン交換
樹脂からの工業的な回収形態は過レニウム酸イオンの形
であるので、更に還元あるいはハロゲン化等の化学変化
を加えないで物理的または物理化学的方法により精製す
ることができれば経済性に優れた回収精製工程になる．
レニウムの精製法としては、例えば日本化学会編．「化
学便覧．応用編，改訂３版」（丸善　ｆｌ９８０）　ｐ
．　３１８）に，陰イオン交換樹脂法ではないが、過レ
ニウム酸カリウムの温度による溶解度の相違を利用した
方法が示されている．この溶解度差を利用する方法が技
術的に成立つのであれば経済性も一般論として非常に有
利であることは論を待たない。

工業的なイオン交換樹脂法による回収工程は、溶離液を
、例えば水で良い場合のようなよほど特殊な場合を除け
ば、ワンパススルーとすることは経済的に不可能で、必
ず循環使用することが必須条件である．一方過レニウム
酸イオンは水に難溶性の工業的に有用な塩を作りにくい
，例えばＲｕｌｅｓ　（”Ｒｈｅｎｉｕｍ　　ｉｎ″Ｐ
ｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ．　Ｖｏｌ．．　２”ｅｄ．　
ｂｙ　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ．　Ｉ．Ｍ．．　Ｌｉｎｇａｎ
ｅ．Ｊ．Ｊ．．　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ．　Ｎ．Ｙ．　　（１９６５）　ｐ．　５
０４）の溶解度表でもっとも低い値を示すのはタリウム
塩であるが、それでも０．　２９８ｇ７１００ｇ　Ｈ２
０である．この濃度は上記回収工程より回収される溶出
液のレニウム濃度と匹敵する値である．従って溶離剤の
循環使用には更にレニウム濃度を下げるための溶離剤再
生の工程を別途必要とする．緒方らはそのための化学処
理を示唆しているが、これも物理的あるいは物理化学的
方法により達成できれば非常に有利な方法となる．しか
し今日まではこれらの問題を満足できる程度まで解決し
た方法は現われなかった．それがレニウム回収精製を困
難にし工程を複雑としている． 〈発明が解決しようとする課題〉 陰イオン交換樹脂を用いたレニウム回収が高収率に達成
できかつ樹脂の繰返使用が容易で、望ましくは更に後続
の精製工程での脱離剤のレニウムからの分離が物理的ま
たは物理化学的に高純度で可能となるような方法を提供
することにある． 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らはレニウムイオンを弱塩基性陰イオン交換樹
脂に吸着させることにより前記問題点を基本的に解決で
きることを見出した。更に脱離液に硝酸を用いることに
よりこれらの問題はなお具体的な解決法を持つことにな
った。即ち，本発明はレニウム含有水溶液から弱塩基性
陰イオン交換樹脂を用いてレニウムを回収することを特
徴とするレニウムの回収方法であり、また、当該弱塩基
性陰イオン交換樹脂より吸着レニウムを脱離するに際し
、０．５〜１５Ｍの硝酸水溶液により弱塩基性陰イオン
交換樹脂よりレニウムイオンを溶離することを特徴とす
るレニウムの回収方法に関するものである． 弱塩基性陰イオン交換樹脂にはポリスチレンのゲル状三
次元構造体に官能基として１級、２級あるいは３級のア
ミノ基を修飾させたものやビリジン共重合体のようにキ
レート性樹脂と分類している６のも含まれる。２級ある
いは３級のアミノ基に付いたアルキル基にはアルコール
性の水酸基が付いているちのも有効である．また特殊な
アミノ基としてポリエチレンイミンを側鎖とするような
場合もある．側鎖のカルバモイル基の水素をアミノアル
キル基で置換した例や側鎖のエステル基に接続するアル
コール残基の中にアミノ基が入っている例もある．骨格
となる高分子は才レフィン系、フェノール系、エボキシ
系あるいはアクリル系の場合がある。もちろん本発明は
これらの例示物質に制限されるものではない． これらの弱塩基性陰イオン交換樹脂は工業的製品に関す
る限り同一種類の骨格高分子では全交換容量は強塩基性
陰イオン交換樹脂よりも大きく作れることが特徴の一つ
に上げられる。これはイオン交換樹脂製造過程から出て
くる特性といえる．例えば住友化学製デュオライト■の
骨格がスチレン系である品種で比較すると強塩基性では
Ａ−１０４が最大でその全交換容量は１．５ｍｅｑ／ｍ
ｌであるのに対し、弱塩基性のＡ−３６８は１．７であ
る．アクリル系の強塩基性樹脂Ａ−１３２が１．１５で
あるのに対し弱塩基性樹脂Ａ−３７５は１．６である．
イオン交換樹脂の品種選択は勿論全交換容量のみが基準
ではないが、経済性を決める重要な因子である全交換容
量の選択幅が広いことは弱塩基性樹脂の一つの長所であ
る。

一方過レニウム酸イオンは陰イオン交換樹脂に対し強い
吸着性を示す．その強塩基性であるか弱塩基性であるか
の差はことに強酸性領域において表われるが、上述のよ
うに全交換容量が弱塩基性の方が大きく取れるので実際
の問題とはならない．すなわち弱塩基性樹脂は好適にレ
ニウムの酸性希薄溶液よりレニウムを吸着することがで
きる．吸着性は過レニウム酸の強酸性と陰イオン交換樹
脂の持つ塩基性とのバランスにより決まると思われるが
、従来は工業的見地よりの検討がなされていなかった。

吸着の工業的な手段としては通常のイオン交換樹脂と全
く同一で普通にはカラム法であるが、特にこの方法に限
定されるものではない． 脱離には硝酸が好適に使用できる．硝酸濃度の増加につ
れ単調に分配係数は減少する。その他の強一塩基酸例え
ば塩酸ち良い脱離剤であるが，硝酸の方が低濃度で十分
低い分配係数が得られる点で好ましい．チ才シアン酸は
分配係数自体は硝酸に匹敵するが，化学的に不安定なと
ころがあり、工業的な意味は薄い．硝酸の一部または全
部を硝酸塩に置き換えてもほぼ類似の結果が得られた．
塩酸やチオシアン酸についてもほぼ同様のことが言える
．酸根が異なるものの混合物も類似の結果を導く． 硝酸は蒸発操作により容易に分離回収できるので、レニ
ウム回収精製工程における循環使用にきわめて都合が良
い．脱離には原ＩＩＩ的にレニウムフリーの脱離剤を使
わなければならないが，溶解度差を利用したレニウム精
製ではレニウム分離が不完全なために，本来的に別途脱
離剤精製工程を入れなければならないのである．塩酸も
揮発性であるので分離回収には有利であるが，その使用
には耐食性材料の選定を慎重に行なう必要がある．しか
し硝酸には蒸発回収温度で工業的使用に耐える金属材料
が既に開発され実用されている．また金属元素の硝酸塩
は殆ど水溶性のため、チ才シアン酸塩の場合のように共
存金属イオンによる沈殿回避対策を一々考慮する必要も
ないという長所もある． 非揮発性酸塩を脱離剤に使用するときはその酸塩の分離
は化学的方法によるのが工程的に最も簡単であろう．チ
才シアン酸アンモニウムであれば熱分解する方法がある
．（チオシアン酸アンモニウムは適度に融点が低く、ま
た適度に蒸気圧を持っているので、熔融分離法や蒸発分
離法の可能性がある。しかしチオシアン酸アンモニウム
は融点（〜１４９℃）に達するまでにすてにチオ尿素へ
の転化やアンモニア、二硫化炭素，硫化水素等への熱分
解が始まる。従って回収チオシアン酸アンモニウムの再
生精製に複雑な工程を必要とする．）また金属塩化物で
あれば例えば硫化物等に変換し、沈殿として分離する。

しかし化学的分離法は元の溶離剤に戻すのに更に多くの
過程が必要で経済的にはあまり好ましくない． 回収工程に入るレニウム水溶液（以下原液と称する）に
は他の金属イオン及び塩酸、硫酸、硝酸根等が混じって
いてもよいが、硝酸溶液である場合はきわめて好都合で
ある．この時は溶離剤は原液より幾分濃厚なだけで良い
．吸着を終えた樹脂を水洗し樹脂間に滞留する原液を洗
浄させた後、直ちに溶離操作に入ることができる．その
他の酸溶液であっても硝酸を溶離剤とするかぎり同様の
操作で効率よく脱離を行なえる．ただしこのときは溶離
液に硝酸根と他の酸根が混じることとなるので、精製工
程において若干の操作を付け加えなければならないであ
ろう．例えば原液が硫酸溶液であったら，その微量の硫
酸根の除去のためにバリウムあるいはカルシウムによる
沈殿操作を付け加えるのが適当であろう．これは過レニ
ウム酸のアルカリ土類金属塩が難溶性であるために簡単
に実施することができる． ｉ＠離操作より吸着操作に切り替えるときにも残存硝酸
根の洗浄除去は必要である．アルカリ洗浄により化学的
に硝酸根をほぼ完全に除去し、後吸着液と同じ酸根に置
換してから吸着操作に入ることも可能であるが、経済的
には水洗で済ますのが望ましい．この時は吸着済の液に
硝酸根が混入するので，それがその液の価値にいかに影
響するかという問題となる。実際はこの吸着済の原液は
廃棄処分されるだけであろうからほとんどコンタミによ
る問題は生じないであろう．水洗のみで樹脂を再生でき
る可能性があるのは弱塩基性イオン交換樹脂を採用した
ことによる大きな長所である． く実施例〉 以下，本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

実施例ｌ 弱廖基性のアンバライト■ＩＲＡ−９９の吸着率を以下
の実験により測定した．また比較のために強塩基性のダ
イヤイオン■ＳＡＩＩＡについても測定した． Ｒｅ換算１６０　ｖｏｌ　ｐｐｍのＮＨ，Ｒｅｄ．を含
む、各種ｐＨに硫酸で調節したＡｌａ（ＳＯ４）３・ｔ
６ｎａｏ　２９０ｇ／ｌの溶液５０ｍｌに乾燥重量０．
５ｇの樹脂を入れ常温で１６時間撹拌した後Ｒｅをプラ
ズマ発光分光装置（セイコー電子工業製ＩＣＰ−ＡＥＳ
　ＳＰＳ−７０００）により分析した． 吸着率（％）で表わした結果を第ｌ表に示す．第１表 三菱化成■製 オルガノ■製 実施例２ 実施例１と同様の実験により、各種弱塩基性イオン交換
樹脂の分配係数（ｍｇ−Ｒｅ／ｇ−ｄｒｙ　ｒｅｓｉｎ
／ｗｇ−Ｒｅ／ｍｌ−ｓｏｌｎ）を求めた．平衡到達時
のＲｅ濃度は２〜６０ｗｔ　ｐｐｍ程度であった．結果
を第２表に記す． 第２表 実施例３ 実廁例１ と同じ実験条件で、 ただし吸着原液 は硫酸アルミニウムを含まずかつ硫酸１．ＯＮ一定とし
、樹脂をデュオライト■Ａ−３６８に固定して、ただし
その量は変化させて、レニウム吸着率と残存濃度の関係
を調べた。その結果吸着率と残存濃度は両対数目盛り方
眼紙紙上少なくとも残存濃度０．５〜１００ｐｐｍの範
囲で直線関係にあり、残存濃度１　ｐｐｍのとき吸着量
１．　８ｍｇ−Ｒｅ／ｇ−ｄｒｙｒｅｓｉｎ，　７０ｐ
ｐｍのとき１００ｍｇ−Ｒｅ／ｇ−ｄｒｙ　ｒｅｓｉｎ
であった． 実施例４ 実施例１と同じ条件で、ただし吸着原液はＲｅ換算１５
００ｗｔ　ｐｐｍとし硫酸アルミニウムを含まずかつｐ
Ｈ＝７．０〜８．５一定とし、樹脂をアンバライト■Ｉ
ＲＡ−９９に固定して、ただしその量は変化させて、レ
ニウム吸着率と残存濃度の関係を調べた．その結果吸着
率と残存濃度は両対数目盛り方眼紙紙上少なくと６残存
濃度１〜２．０００ｐｐｎ＋の範囲で直線関係にあり，
残存濃度２ｐｐｍのとき吸着３１４０ｍｇ−Ｒｅ／ｇ−
ｄｒｙ　ｒｅｓｉｎ　．　１．０００ｐｐｍのとき２０
０ｍｇ−Ｒｅ／ｇ−ｄｒｙ　ｒｅｓｉｎであった。

実施例５ 過レニウム酸イオンのＲｅ換算吸着量が３６．９２＋１
ｇ／ｇ−ｄｒｙ　ｒｅｓｉｎのアンバライト■ＩＲＡ−
９９の０．５ｇ（ｄｒｙ　ｒｅｓｉｎ）を５０ｍｌの各
種溶離液に入れ、１６時間撹拌した。その結果第３表を
得た． 第３表 〈発明の効果〉 以上述べた如く，レニウム回収工程を本発明による゛弱
塩基性陰イオン交換樹脂を用いた方法にすることで技術
的に容易にかつ高収串にレニウムを回収できるようにな
り、かつレニウム精製工程を含めた経済性を改善できる
見通しを得た．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）レニウム含有水溶液から弱塩基性陰イオン交換樹
   脂を用いてレニウムを回収することを特徴とするレニウ
   ムの回収方法。
2. （２）０．５〜１５Ｍの硝酸水溶液により弱塩基性陰イ
   オン交換樹脂よりレニウムイオンを溶離することを特徴
   とする請求項１記載のレニウムの回収方法。