JPH0446622B2

JPH0446622B2 -

Info

Publication number: JPH0446622B2
Application number: JP112785A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Suzuki; Toshiro Yokoyama; Tetsuo Kimura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-01-07
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1992-07-30
Also published as: JPS61161140A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明はキレート樹脂を用いたモリブデン、バ
ナジウム及びタングステンの分別回収方法に関
し、更に詳しくはキレート性多座配位子として
Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基
を分子内にすくなくとも１つ以上持つ化合物を結
合して成るキレート樹脂を用い、アルミニウム
（）、銅（）、ニツケル（）、コバルト（）
などの共存イオン溶液の中から、モリブデン
（）イオン、バナジウム（）イオン及びタン
グステン（）イオンを選択的に吸着分離するこ
とにより、工業的素材として重要なモリブデン、
バナジウム及びタングステンを効果的に分別回収
する方法に関するものである。［発明の技術的背景とその問題点］近年、モリブデン、バナジウム及びタングステ
ンは特殊鋼、電子機器、石油化学用触媒などに用
いられる重要な工業用原料金属として注目されて
おり、急速な需要の増大に伴い、これらの金属の
安定した確保が不可欠になつてきている。このモリブデン、バナジウム及びタングステン
は各種鉱床中に少量含まれており、現在はこれら
の低品位鉱から、もしくは他の金属精錬時の副産
物という形で生産されているため、他の多量な金
属の中から微量の該モリブデン、バナジウム及び
タングステンを分別する技術が必要とされてい
る。また、モリブデン、バナジウム及びタングステ
ンはその重要さの故に、産業廃棄物として排出さ
れる合金クズや廃触媒からの回収も重要視されて
おり、この場合にも多種の共存金属の中から、目
的金属を選択的に回収する技術が必要である。従来、これらの混合金属イオン溶液の中から該
モリブデン、バナジウム及びタングステンを分別
回収する方法として、沈殿分離法や溶媒抽出法な
どが用いられている。しかしながら、沈殿分離法
では沈殿は溶解度の制約を受るので、金属イオン
濃度が低いと、これを定量的に沈殿させることが
できず、さらに溶液中の微量成分もまた沈殿に吸
着され共沈するという問題がある。また溶媒抽出
法では、大量の有機溶媒を必要とし、かつ操作が
煩雑である上に、有機溶媒や抽出試薬の流出によ
る水の汚染などの問題がある。このような現状から、最近では取り扱いが容易
で、かつ再生により繰り返し使用することがで
き、その上特殊は試薬を必要としないなど、実用
上の利点の多いキレート樹脂による吸着法が注目
されている。ところで、キレート樹脂として、すでにイミノ
二酢酸、アルキルアミン、硫黄化合物などの配位
子を有するものが知られている。しかしながら、
これらのキレート樹脂は遷移金属イオン全般にわ
たつて吸着能を示すものであり、モリブデン
（）イオン、バナジウム（）イオン及びタン
グステン（）イオンなどのようなオキソ金属イ
オンに限定して選択吸着能を示すキレート樹脂を
用いる分別回収法はこれまでほとんど知られてい
ない。［発明の目的］本発明の目的は、上記した問題点を解消し、操
作が簡単で工業的に利用しうる分別回収方法とし
て、モリブデン（）イオン、バナジウム（）
イオン及びタングステン（）イオンを含む各種
混合金属イオン溶液中より、該モリブデン、バナ
ジウム及びタングステンを選択的かつ高純度で分
別回収する方法を提供することにある。［発明の概要］本発明のモリブデン、バナジウム及びタングス
テンの分別回収方法は、キレート性多座配位子で
あるＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ基を分子内にすくなくとも１つ以上持つ化合物
を結合して成るキレート樹脂を使用することを特
徴とするものである。ところで、キレート樹脂を用いる吸着法で目的
とする金属を回収する方法は、(1)カラム流通方式
により簡便に連続的操作が可能であること、(2)キ
レート樹脂は再生により繰り返し使用しうるこ
と、(3)金属イオンの吸着や分離に特殊な試薬を必
要としないこと、(4)無公害プロセスを形成しうる
こと、など多くの利点を有している。このようなキレート樹脂による吸着法を混合金
属イオンの分離に用いるには、目的イオンに対し
て高い選択吸着能を持ち、しかも単位重量当りの
吸着能の大きなキレート樹脂が望まれる。一般に、分子内にアミノ基とヒドロキシル基と
を持つアミノアルキルアルコール型の配位子は、
モリブデン（）イオン、バナジウム（）イオ
ン、及びタングステン（）イオンのように水溶
液中でオキソ金属イオンとして存在する金属イオ
ンとは極めて安定な錯体を形成することが知られ
ており、したがつて、このものはキレート形成基
として望ましいものである。以下において本発明を更に詳しく説明する。本発明において使用されるキレート樹脂の母体
については、アミノ基と反応する活性官能基を有
するものであれば特に制限はないが、好ましくは
クロロメチル化したゲル型又はマクロポーラス型
（多孔質）の架橋ポリスチレンが用いられる。この樹脂母体に導入するキレート性配位子はア
ミノアルキルアルコール型のものであれば特に制
限はないが、２−ヒドロキシエチルアミノ基では
キレート形成能が弱く、また単位重量当りの吸着
能の大きさを考慮すれば下式で示されるＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、又はＮ、Ｎ、N′、N′−テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミ
ノ基のようなアミノアルキルアルコール型配位子
が好ましく用いられる。樹脂母体へのＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ基の導入は例えば公知の方法（E.B.
Trostjanskaya and G.C.Niefjodowa，
Vyskomolekul.Soedin.，５巻，49頁，1963年）
によつて行なわれ、下式で示されるキレート樹脂（）が得られる。またＮ、Ｎ、N′、N′−テトラキス（２−ヒド
ロキシエチル）ジエチレントリアミノ基の導入に
ついては、まずクロロメチル化した架橋ポリスチ
レンとジエチレントリアミン−Ｎ、N′−ビスサ
リチリデンイミナト（シツフ塩基型縮合物）との
反応により、該シツフ塩基を第二級アミノ基を介
してポリスチレン樹脂に結合したのち、加水分解
してジエチレントリアミンをその第二級アミノ基
を介してペンダント型に含むアミン型樹脂を得
る。次いで、このアミン型樹脂とエチレンオキサ
イド又は２−ハロゲン化エチルアルコールとの反
応により、該アミン型樹脂の第一級アミノ基部が
２−ヒドロキシエチル化された、下式で示されるキレート樹脂（）が得られる。以上のようにして得られたキレート樹脂（）、
及び（）におけるキレート形成基のＮ、Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基はオキソ金
属イオンと安定な錯体を形成しうる多座配位子で
あり、単独で１個のモリブデン（）イオン、バ
ナジウム（）イオン及びタングステン（）イ
オンを捕捉することができる。本発明で用いられるキレート樹脂（）及び
（）はいずれもPH１〜５の酸性溶液中でモリブ
デン（）イオンを、PH２〜５の酸性溶液中でバ
ナジウム（）イオンを、またPH５〜６の酸性溶
液中でタングステン（）イオンをそれぞれ良好
に吸着する。一方、アルミニウム（）、鉄
（）、銅（）、ニツケル（）、コバルト（）、
亜鉛（）、カルシウム（）、アルカリ金属など
の各イオンに対する上記酸性溶液中での吸着能は
極めて低い。したがつて各種の共存イオンの中か
ら、選択的に目的とするこれらのオキソ金属イオ
ンを吸着することが可能である。またモリブデン
（）イオン、バナジウム（）イオン及びタン
グステン（）イオンを２種以上含む混合水溶液
中から、PHを調整することによつて各オキソ金属
イオンをそれぞれ分別吸着することができる。前記キレート樹脂（）及び（）を用いて、
モリブデン（）イオン、バナジウム（）イオ
ン及びタングステン（）イオンを選択的に吸着
する方法としてはバツチ法とカラム法との二種に
大別できるが、操作が簡単であることや、処理能
力の点からカラム法が望ましい。このカラム法によるモリブデン（）イオン、
バナジウム（）イオン及びタングステン（）
イオン及び他の金属イオンを含む混合金属イオン
溶液中より、該モリブデン（）イオン、バナジ
ウム（）イオン及びタングステン（）イオン
を選択的に分別回収する方法は以下の工程からな
る。(1)該キレート樹脂を充填したカラムにあらか
じめPHを1.0付近に調整した上記混合金属イオン
溶液を通液することにより、該モリブデンイオン
のみを選択的に吸着し、他の金属イオンをカラム
より漏出する工程、(2)上記(1)の工程でカラムより
漏出したバナジウムイオンを含む混合金属イオン
溶液のPHを２〜４に調整した後、該キレート樹脂
を充填した別なカラムに通液することにより、該
バナジウムイオンのみを選択的に吸着し、他の金
属イオンをカラムより漏出する工程、(3)上記(2)の
工程でカラムより漏出したタングステンイオンを
含む混合金属イオン溶液のPHを６〜７に調整した
後、該キレート樹脂を充填したさらに別なカラム
に通液することにより、該タングステンイオンの
みを選択的に吸着し、他の金属イオンをカラムよ
り漏出する工程、(4)該モリブデンイオン、バナジ
ウムイオン及びタングステンイオンをそれぞれ選
択的に吸着したカラムより、各金属イオンを溶離
回収するとともにキレート樹脂を再生する工程、
である。以上の工程により該モリブデンイオン、
バナジウムイオン及びタングステンイオンの選択
的分別回収が良好に達成される。なお、当然のこ
とであるが混合金属イオン溶液中に該当するオキ
ソ金属イオンが含まれていない場合には、上記(1)
〜(3)の該当するオキソ金属イオンを選択的に吸着
する工程を省いても一向にさしつかえない。モリブデンイオンのみを選択的に吸着する工程
での混合金属イオン溶液のPHは、前記範囲が最適
であり、PH1.0以下ではモリブデンイオンの吸着
量が低下し、PH1.5以上ではバナジウムイオンと
の分離効率が低下する。またバナジウムイオンの
みを選択的に吸着する工程での混合金属イオン溶
液のPHは、前記範囲が最適であり、PH２以下では
バナジウムイオンの吸着量が低下し、PH４以上で
はタングステンイオンとの分離効率が低下する。
さらにタングステンイオンのみを選択的に吸着す
る工程での混合金属イオン溶液のPHは、前記範囲
が最適であり、前記以外の範囲ではタングステン
イオンの吸着量が低下する。また通液の際の速度は、処理液中の金属イオン
濃度にもよるが、体積速度で１〜10hr^-1、好まし
くは６〜8hr^-1で通液するのが望ましい。該モリブデンイオン、バナジウムイオン及びタ
ングステンイオンをそれぞれ吸着飽和したキレー
ト樹脂充填カラムに、アルカリ性溶離液を通液す
ることにより、各金属イオンは容易に濃縮液とし
て回収される。用いる溶離液としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液
などが用いられ、その濃度は0.5〜2Mの範囲が好
ましい。これ以下であると溶離液を大量に使用す
ることになり、溶出液中の金属イオン濃度が減少
する。このようにアルカリ水溶液を用いて吸着イオン
を脱離する工程により、該キレート樹脂は再生さ
れ、水洗後再び吸着工程に用いられる。なお該キ
レート樹脂は10数回の再生、繰り返し使用後も、
吸着能力は何ら低下することがない。［発明の効果］本発明によれば、キレート性多座配位子として
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基
を分子内にすくなくとも１つ以上持つ化合物を結
合して成るキレート樹脂を用いることにより、多
くの金属イオンの中から、モリブデン（）イオ
ン、バナジウム（）イオン及びタングステン
（）イオンの吸着分離が選択的におこなわれ、
工業的原料金属として重要なモリブデン、バナジ
ウム及びタングステンを効果的に分別回収するこ
とができる。［発明の実施例］次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例において用いるＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を導入したキ
レート樹脂（）は多孔質のスチレン−10％−ジ
ビニルベンゼン共重合体のビーズ（60〜100メツ
シユ、比表面積7.3m²／ｇ、平均細孔720Å）で１
ｇ当り3.8ｍmolのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ基を有するものである。また
Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラキス（２−ヒドロキシ
エチル）ジエチレントリアミノ基を導入したキレ
ート樹脂（）はゲル型のスチレン−２％−ジビ
ニルベンゼン共重合体のビーズ（200〜400メツシ
ユ）で、１ｇ当り1.7ｍmolのＮ、Ｎ、N′、N′−
テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレン
トリアミノ基を有する。実施例１オキソモリブデン（）イオン、オキソバナジ
ウム（）イオンをそれぞれ含有する濃度
500ppm水溶液100ml中に、キレート樹脂（）
100mgを加え、所定のPHに調整して室温で12時間
振とうしたのち、溶液中に残留する金属イオンの
濃度を測定し、該樹脂１ｇ当りに吸着された金属
イオンの量とPHの関係を求めた。その結果を第１
図にグラフで示す。第１図において横軸は溶液の
PHを、縦軸は樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオ
ンのｍmol数を表わし、実線はモリブデン（）
イオン、破線はバナジウム（）イオンである。実施例２オキソモリブデン（）イオン、オキソバナジ
ウム（）イオン、オキソタングステン（）イ
オン、銅（）イオン、ニツケル（）イオン、
及びコバルト（）イオンをそれぞれ含有する濃
度500ppm水溶液100ml中にキレート樹脂（）
100mgを加え、所定のPHに調整して室温で12時間
振とうしたのち、溶液中に残留する金属イオンの
濃度を測定し、該樹脂１ｇ当りに吸着された金属
イオンの量とPHの関係を求めた。その結果を第２
図にグラフで示す。第２図において横軸は溶液の
PHを、縦軸は樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオ
ンのｍmol数を表わし、実線はモリブデン（）
イオン、点線はバナジウム（）イオン、破線は
タングステン（）イオン、一点鎖線は銅（）
イオン、二点鎖線はニツケル（）イオン、三点
鎖線はコバルト（）イオンである。実施例３キレート樹脂５ｇを内径１cmのカラムに充填
し、次に示すような組成の混合金属イオン溶液を
PH1.0に調整したのち、流速1.5ml／minで通液し
た。

【表】漏出液中にモリブデンイオンが検出されたとこ
ろで通液を止めた。通液量は5.8であつた。こ
の時点でモリブデンオンのみが選択的に該キレー
ト樹脂に吸着され、他の金属イオンは吸着されず
にカラムから漏出した。第３図にその時の漏出曲
線を示す。図において横軸は通液量を、縦軸は漏
出金属イオンの濃度を示し、実線はモリブデンイ
オン、点線はバナジウムイオン、破線はアルミニ
ウムイオンである。またモリブデンイオンが除かれた溶液をPH3.0
に調整し、該キレート樹脂を充填した新たなカラ
ムに流速1.5ml／minで通液した。漏出液中にバ
ナジウムイオンが検出されたところで通液を止め
た。通液量は3.5であつた。このPHではバナジ
ウムイオンのみが選択的に該キレート樹脂に吸着
され他の金属イオンは吸着されずにカラムから漏
出した。モリブデンイオン及びバナジウムイオンをそれ
ぞれ選択的に吸着したカラムに、樹脂体積の５倍
量の1M水酸化ナトリウム溶液を通液した。各金
属イオンとも樹脂から完全に溶出され、その濃度
はモリブデン溶液で220ｍＭ、バナジウム溶液で
210ｍＭであつた。実施例４実施例３と同様のカラムに、モリブデンイオン
４ｍＭ及びタングステンイオン４ｍＭを含む混合
金属イオン溶液をPH４に調整した後、流速2.0
ml／minで通液した。漏出液中にモリブデンイオ
ンが検出されたところで通液を止めた。通液量は
2.5であつた。この時点でモリブデンイオンの
みが選択的に該キレート樹脂に吸着され、タング
ステンイオンは吸着されずにカラムから漏出し
た。第４図にその時の漏出曲線を示す。図におい
て横軸は通液量を、縦軸は漏出金属イオンの濃度
を示し、実線モリブデンイオン、点線はタングス
テンイオンである。またモリブデンイオンが除か
れた溶液をPH６に調整し、該キレート樹脂を充填
した新たなカラムに流速1.5ml／minで通液した。
漏出液中にタングステンイオンが検出されたとこ
ろで通液を止めた。通液量は2.7であつた。こ
のPHではタングステンイオンのみが選択的に該キ
レート樹脂に吸着された。モリブデンイオン及びタングステンイオンをそ
れぞれ選択的に吸着したカラムに、樹脂体積の５
倍量の1M水酸化ナトリウム溶液を通液した。各
金属イオンとも樹脂から完全に溶出され、その濃
度はモリブデン溶液で150ｍＭ、タングステン溶
液で170ｍＭであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るキレート樹脂（）を用
いた場合におけるイオン吸着量と溶液のPHとの関
係を、また第２図は本発明に係るキレート樹脂
（）を用いた場合におけるイオン吸着量と溶液
のPHとの関係をそれぞれ示すグラフである。第３図は該キレート樹脂（）を用いた場合に
おけるモリブデンイオン、バナジウムイオン及び
アルミニウムイオンとの分離状態を、また第４図
は該キレート樹脂（）を用いた場合におけるモ
リブデンイオンとタングステンイオンとの分離状
態をそれぞれ示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１キレート性多座配位子として、式で示されるＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基を分子内にすくなくとも１つ以上持
つ化合物を結合して成るキレート樹脂を用い、モ
リブデン（）イオン、バナジウム（）イオ
ン、又はタングステン（）イオン、若しくはそ
の複数種のイオンと他の金属イオンとを少なくと
も含有する混合金属イオン溶液中の該モリブデン
（VI）イオン、バナジウム（）イオン及びタン
グステン（）イオンを選択的に吸着分離するこ
とを特徴とするモリブデン、バナジウム及びタン
グステンの分別回収法。