CN105219959A - 采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法。包括以下步骤：(1)将萃取溶剂与大孔吸附树脂混合制备溶剂浸渍树脂；(2)调节石煤酸浸液pH值后通过装有溶剂浸渍树脂的离子交换柱，得到吸附交换柱和吸附下液；(3)采用硫酸淋洗吸附交换柱，得到含钒淋洗液，再采用草酸溶液再生交换柱；(4)将吸附下液与含钒淋洗液合并后调节pH值，通入再生溶剂浸渍树脂离子交换柱中；(5)最后采用硫酸淋洗，得到富钒液，实现钒的分离富集。本发明克服了传统溶剂萃取和离子交换工艺的缺点，具有对钒分离净化效果好，试剂消耗少，工艺流程简单，环境友好的优点。

Description

采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种以大孔吸附树脂为载体，酸性磷酸酯为萃取剂的溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法。

背景技术

钒是一种重要的战略性资源，广泛应用于冶金、国防、航空、化工等领域。石煤是我国特有的一种含钒资源，储量十分丰富(包申旭等，全球钒的生产、消费及市场分析《中国矿业》2009,18:12-15)。在石煤提钒工艺中，通常采用硫酸溶液浸出钒，在提高钒的浸出率的同时，也会导致大量杂质离子(如Fe³⁺、Al³⁺等)进入酸浸液中，对后续工艺及最终五氧化二钒产品纯度有很大的影响(李望等,杂质离子对萃取法从石煤酸浸液中分离纯化钒的影响《有色金属(冶炼部分)》2013,5:27-34)，因此需要对含钒酸浸液采取净化富集处理。目前主要采用离子交换和溶剂萃取法处理石煤提钒酸浸液。

公开号为CN104591283A的发明专利公布了一种废弃脱硝催化剂综合利用的酸浸离子交换方法，其中废弃脱硝催化剂酸浸后先采用氧化剂氧化，然后调整pH到3～4，再通过离子交换柱，最后采用NaOH+NaCl溶液淋洗得到富钒淋洗液。公开号为CN101760651A的发明专利公开了一种采用离子交换法从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。含钒酸浸液经过选择性除铁后再将钒氧化，利用阴离子交换树脂吸附钒，然后采用氨水溶液或铵盐和NaOH的混合溶液或NaOH和NaCl的混合溶液进行淋洗得到含钒淋洗液。公开号为CN101509070A的发明专利公布一种含钒原料的酸浸提钒方法。含钒原料经过酸浸后调节溶液的pH＝6～8再固液分离，然后采用SO₄ ^2-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。然而这些方法普遍存在的问题是在离子交换处理含钒溶液前都需要用碱将含钒浸出液调整到较高的pH值，耗碱量大，成本较高。另外含钒溶液在离子交换处理前需要氧化处理，操作繁琐且增加成本。此外，离子交换也实际应用过程中也普遍存在着选择性较差，分离效果不佳等缺点。为此，有些学者研究采用溶剂萃取方法处理含钒溶液。

公开号为CN101289703的发明专利公开了一种从高铁含钒石煤氧压酸浸液中萃取钒的方法。根据浸出液中杂质Fe³⁺的含量，加入无机盐还原剂，将浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，用NaOH调节浸出液pH值，以P204和TBP的混合煤油溶剂进行钒的协同萃取。公开号为CN101597697的发明专利公开了一种从含钒石煤矿中提取五氧化二钒的工艺，石煤原矿经过焙烧、酸浸，浸出液用铁粉还原Fe³⁺，再用石灰和氨水调节pH到2.8～3.0后，采用溶剂萃取法从石煤提钒酸浸液中提取钒。公开号为CN104805302A的发明专利公布了一种从含钒钛渣中提取钒和钛的方法。含钒酸浸液加入还原剂将Fe³⁺还原为Fe²⁺后调节pH＝0～3，然后采用P204和TBP的煤油混合溶剂或者P507和TBP的煤油溶剂萃取钒。公开号为CN103276196A的发明专利公开了一种从钒钛磁铁矿精矿中提钒的方法。含钒浸出液首先加入还原剂将Fe³⁺还原为Fe²⁺，调节还原溶液的pH＝-0.5～2，然后采用P204和TBP的煤油混合溶剂或者P507和TBP的煤油溶剂萃取钒。公开号为CN104017999A的发明专利公开了一种从转炉渣中提钒的方法。转炉渣经酸浸后采用还原剂将浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，将V⁵⁺还原为V⁴⁺，然后采用P204和TBP的煤油混合溶剂萃取V⁴⁺，萃取后用氧化剂将含钒溶液中的V⁴⁺氧化为V⁵⁺，再利用硫酸进行反萃得到富钒液。CN103789560A的发明专利公开了一种从石煤酸浸液中提钒的方法。以除铝后的石煤提钒酸浸液为原料，调节原料的pH＝0.1～2.3，先用酸性磷酸酯类萃取剂除Fe³⁺，然后再调整除Fe³⁺后液的pH＝1.5～3.5，再用酸性磷酸酯类萃取剂1～10级萃取V⁴⁺，最后用酸液进行1～8级反萃V⁴⁺得到富钒液。这些专利中，除CN103789560A利用萃取方法除含钒浸出液中的Fe³⁺外，其他方法在萃取钒之前都需要对酸浸液进行还原处理，还原试剂消耗大，而且溶剂萃取方法都需要经过多级正萃和多级反萃过程，操作过程烦琐。另外，溶剂萃取过程中萃取相易乳化、易形成第三相而造成分离困难，同时有机萃取溶剂的流失也易造成环境污染。

发明内容

本发明旨在克服已有离子交换和溶剂萃取技术的缺陷，目的是提供一种具有工艺流程简单，分离效果好，药剂消耗少，清洁环保等优点，可以高效分离净化石煤提钒酸浸液的采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，包括有以下步骤：

1)将萃取溶剂与大孔吸附树脂混合浸渍制备成溶剂浸渍树脂，装填于离子交换柱中，得到溶剂浸渍树脂离子交换柱；

2)调节石煤提钒酸浸液的pH值为0.8～1.2，然后将调节pH值后的石煤提钒酸浸液通入溶剂浸渍树脂离子交换柱内，得到吸附交换柱和吸附下液；

3)采用0.5～1.0mol/L的硫酸溶液淋洗吸附交换柱，得到含钒淋洗液和不负载钒的溶剂浸渍树脂离子交换柱，再采用0.3～0.8mol/L的草酸溶液淋洗不负载钒的溶剂浸渍树脂离子交换柱，得到再生溶剂浸渍树脂离子交换柱；

4)将步骤2)中的吸附下液与步骤3)中的含钒淋洗液合并后调节合并溶液的pH值为1.8～2.2，再将调节pH值后的合并溶液通入再生溶剂浸渍树脂离子交换柱中，得到富钒溶剂浸渍树脂离子交换柱；

5)最后使用0.5～1.0mol/L的硫酸溶液淋洗富钒溶剂浸渍树脂离子交换柱，得到富钒液和再生溶剂浸渍树脂离子交换柱，富钒液通过铵盐沉钒和煅烧后得到的V₂O₅产品达到GB3283-87中冶金98级标准，再生溶剂浸渍树脂离子交换柱可以继续循环使用。

按上述方案，步骤1)所述的萃取溶剂是由萃取剂和稀释剂混合而成，其中萃取剂为酸性有机膦类萃取剂，所述的稀释剂为乙醇、石油醚、丙酮和煤油中的任意一种。

按上述方案，所述的酸性有机膦类萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)和双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)中的任意一种。

按上述方案，步骤1)所述的大孔吸附树脂的性能参数是比表面积为300～1200m²/g，平均孔径为5～50nm，粒径为20～80目。

按上述方案，步骤1)所述的溶剂浸渍树脂中萃取剂的含量为30～60wt.％。

按上述方案，步骤2)所述的石煤提钒酸浸液中钒离子浓度为0.5～3g/L,铁离子浓度为0.8～5g/L,铝离子浓度为5～15g/L,磷浓度为0.2～1g/L。

本发明采用大孔吸附树脂性能参数是比表面积为300～1200m²/g，平均孔径为5～50nm，粒径为20～80目。如果吸附树脂孔径太小，比表面积虽大，但对萃取剂的吸附有屏蔽作用，吸附效果不好。如果孔径太大相应的比表面积就小，对萃取剂的有效吸附位点越少，对萃取剂的吸附量也小。因此最好选择平均孔径2～50nm，比表面积在300～1200m²/g的大孔吸附树脂；当大孔吸附树脂的粒径小于20目时，交换柱的流速过快，不易控制柱内溶液的流动状态；当粒径大于80目时，交换柱的流速过慢，使分离过程延长。因此大孔吸附树脂的粒径在20～80目的范围为宜。

所述浸渍树脂中萃取剂的含量为30％-60％。如果萃取剂浓度低于30％，萃取容量小，萃取效率低；如果萃取剂浓度大于60％，萃取容量过大，树脂过饱和，萃取交换空间减小，萃取效率也下降。

本发明的石煤提钒酸浸液中钒主要以VO²⁺形式存在，并且还含有大量Fe³⁺、Al³⁺等杂质离子。首先通过限制石煤提钒酸浸液的pH值为0.8～1.2，酸性磷酸酯类浸渍树脂优先吸萃溶液中大量的Fe³⁺和其他少量磷等杂质离子，对VO²⁺的吸萃能力较弱，再通过后续适当浓度的硫酸溶液淋洗可以分离回收柱上吸萃的部分钒，而柱上吸萃的Fe³⁺难以被稀硫酸淋洗反萃，从而将酸浸液中存在的Fe³⁺得以分离去除。将硫酸淋洗液与第一次过柱的吸附下液合并后调节pH值为1.8～2.2，再次过柱，可以分离钒和溶液中大部分Al³⁺，然后再采用硫酸淋洗吸附钒的离子交换柱完成对酸浸液中钒的分离富集。富钒液经铵盐沉钒，煅烧后制取的V₂O₅产品可以达到GB3283-87中冶金98级标准。

本发明的优点在于：本发明一种溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法结合了传统液-液萃取方法的高选择性和离子交换法的多级高效性，避免了对酸浸液还原预处理-萃取工艺操作的复杂性，减少了试剂消耗，克服了溶剂萃取方法中萃取剂易乳化和易流失从而造成萃取困难和环境污染等问题，同时还克服了离子交换方法不易洗脱、选择性较差等缺点，是一种具有工艺流程简单，分离效果好，清洁环保等特点的新型绿色石煤提钒酸浸液分离净化技术。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

以下非限定性实施例只是为了进一步说明本发明内容，而不是作为对本发明范围的限定，本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，本发明的保护范围由权利要求决定。

实施例1：如图1

(1)取大孔吸附树脂XAD-4，其相关性能参数为：比表面积约为800～1000m²/g，平均孔径约为10nm，粒度20～60目。加入经石油醚稀释的萃取剂P204(即萃取溶剂)，萃取溶剂与大孔吸附树脂混合浸渍后，过滤洗涤，真空干燥，制得含50％～60％P204的溶剂浸渍树脂，装入离子交换柱内；

(2)调节石煤提钒酸浸液pH＝0.8～1.0，然后将调节pH值后的石煤提钒酸浸液通入装有P204浸渍树脂的离子交换柱内，得到吸附交换柱和吸附下液；

(3)采用0.5～0.7mol/L的硫酸溶液淋洗吸附交换柱，得到含钒淋洗液和不负载钒的P204浸渍树脂离子交换柱，然后再采用0.3～0.5mol/L的草酸溶液淋洗不负载钒的P204浸渍树脂离子交换柱交换柱，得到再生P204浸渍树脂离子交换柱；

(4)将步骤(2)中的吸附下液与步骤(3)中的含钒淋洗液合并，调节合并后溶液的pH＝2.0～2.2后通入再生P204浸渍树脂离子交换柱中，得到富钒P204浸渍树脂离子交换柱；

(5)最后使用0.8～1.0mol/L的硫酸溶液淋洗富钒P204浸渍树脂离子交换柱，得到富钒液和再生P204浸渍树脂离子交换柱，富钒液通过铵盐沉钒和煅烧后得到的V₂O₅产品可达到GB3283-87中冶金98级标准，再生P204浸渍树脂离子交换柱可以继续循环使用。

石煤提钒酸浸液与富钒液化学成分含量见表1。

表1石煤提钒酸浸液与富钒液化学成分含量(g/L)

实施例2：

(1)取大孔吸附树脂XAD-16，其相关性能参数为：比表面积约为600～800m²/g，平均孔径约为20nm，粒度20～60目。加入经煤油稀释的萃取剂P507，萃取溶剂与大孔吸附树脂混合浸渍后，过滤洗涤，真空干燥，制得含45％～55％P507的溶剂浸渍树脂，装入离子交换柱内；

(2)调节石煤提钒酸浸液pH＝1.0～1.2，然后将调节pH值后的石煤提钒酸浸液通入装有P507浸渍树脂的离子交换柱内，得到吸附交换柱和吸附下液；

(3)采用0.6～0.8mol/L的硫酸溶液淋洗吸附交换柱，得到含钒淋洗液和不负载钒的P507浸渍树脂离子交换柱，然后再采用0.6～0.8mol/L的草酸溶液淋洗不负载钒的P507浸渍树脂离子交换柱，得到再生P507浸渍树脂离子交换柱；

(4)将步骤(2)中的吸附下液与步骤(3)中的含钒淋洗液合并，调节合并后溶液的pH＝1.9～2.1后通入再生P507浸渍树脂离子交换柱中，得到富钒P507浸渍树脂离子交换柱；

(5)最后使用0.6～0.8mol/L的硫酸溶液淋洗富钒P507浸渍树脂离子交换柱，得到富钒液和再生P507浸渍树脂离子交换柱，富钒液通过铵盐沉钒和煅烧后得到的V₂O₅产品满足GB3283-87中冶金98级标准，再生后的P507浸渍树脂离子交换柱可以继续循环使用。

石煤提钒酸浸液与富钒液化学成分含量见表2。

表2石煤提钒酸浸液与富钒液化学成分及含量(g/L)

实施例3：

(1)取大孔吸附树脂XAD-7HP，其相关性能参数为：比表面积约为400～600m²/g，平均孔径约为45nm，粒度20～60目。加入经无水乙醇稀释的萃取剂Cyanex272，萃取溶剂与大孔吸附树脂混合浸渍后，过滤洗涤，真空干燥，制得含30％～45％Cyanex272的溶剂浸渍树脂，装入离子交换柱内；

(2)调节石煤提钒酸浸液pH＝0.9～1.1，然后通入装有Cyanex272浸渍树脂的离子交换柱内，得到吸附交换柱和吸附下液；

(3)采用0.8～1.0mol/L的硫酸溶液淋洗吸附交换柱，得到含钒淋洗液和不负载钒的Cyanex272浸渍树脂离子交换柱，然后再采用0.5～0.7mol/L的草酸溶液淋洗不负载钒的Cyanex272浸渍树脂离子交换柱，得到再生Cyanex272浸渍树脂离子交换柱；

(4)将步骤(2)中的吸附下液与步骤(3)中的含钒淋洗液合并，调节合并后溶液的pH＝1.8～2.0后通入再生Cyanex272浸渍树脂离子交换柱中，得到富钒Cyanex272浸渍树脂离子交换柱；

(5)最后使用0.5～0.7mol/L的硫酸溶液淋洗富钒Cyanex272浸渍树脂离子交换柱，得到富钒液和再生Cyanex272浸渍树脂离子交换柱，富钒液通过铵盐沉钒和煅烧后得到的V₂O₅产品满足GB3283-87中冶金98级标准，再生Cyanex272浸渍树脂离子交换柱可以继续循环使用。

石煤提钒酸浸液与富钒液化学成分含量见表3。

表3石煤提钒酸浸液与富钒液化学成分含量(g/L)

Claims (6)

1.采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，包括有以下步骤：

1)将萃取溶剂与大孔吸附树脂混合浸渍制备成溶剂浸渍树脂，装填于离子交换柱中，得到溶剂浸渍树脂离子交换柱；

2)调节石煤提钒酸浸液的pH值为0.8～1.2，然后将调节pH值后的石煤提钒酸浸液通入溶剂浸渍树脂离子交换柱内，得到吸附交换柱和吸附下液；

3)采用0.5～1.0mol/L的硫酸溶液淋洗吸附交换柱，得到含钒淋洗液和不负载钒的溶剂浸渍树脂离子交换柱，再采用0.3～0.8mol/L的草酸溶液淋洗不负载钒的溶剂浸渍树脂离子交换柱，得到再生溶剂浸渍树脂离子交换柱；

4)将步骤2)中的吸附下液与步骤3)中的含钒淋洗液合并后调节合并溶液的pH值为1.8～2.2，再将调节pH值后的合并溶液通入再生溶剂浸渍树脂离子交换柱中，得到富钒溶剂浸渍树脂离子交换柱；

5)最后使用0.5～1.0mol/L的硫酸溶液淋洗富钒溶剂浸渍树脂离子交换柱，得到富钒液和再生溶剂浸渍树脂离子交换柱，富钒液通过铵盐沉钒和煅烧后得到的V₂O₅产品达到GB3283-87中冶金98级标准，再生溶剂浸渍树脂离子交换柱可以继续循环使用。

2.根据权利要求1所述的采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，其特征在于：步骤1)所述的萃取溶剂是由萃取剂和稀释剂混合而成，其中萃取剂为酸性有机膦类萃取剂，所述的稀释剂为乙醇、石油醚、丙酮和煤油中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，其特征在于：所述的酸性有机膦类萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯和双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，其特征在于：步骤1)所述的大孔吸附树脂的性能参数是比表面积为300～1200m²/g，平均孔径为5～50nm，粒径为20～80目。

5.根据权利要求2所述的采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，其特征在于：步骤1)所述的溶剂浸渍树脂中萃取剂的含量为30～60wt.％。

6.根据权利要求1所述的采用溶剂浸渍树脂分离净化石煤提钒酸浸液的方法，其特征在于：步骤2)所述的石煤提钒酸浸液中钒离子浓度为0.5～3g/L,铁离子浓度为0.8～5g/L,铝离子浓度为5～15g/L,磷浓度为0.2～1g/L。