CN104878202B - 一种从含稀土污泥中提取稀土的方法 - Google Patents
一种从含稀土污泥中提取稀土的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种从含稀土污泥中提取稀土的方法,其中,该方法包括:(1)将含稀土污泥与酸性水溶液接触进行浸取,分离得到含有稀土元素的浸出液;(2)将所述浸出液与含萃取剂的有机溶剂接触进行萃取,经萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有机相,其中,所述萃取剂为含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的混合物。本发明的方法能够高收率的从含稀土污泥中浸出、提取稀土、制取氯化稀土,回收的氯化稀土能够回用于生产催化剂,整个工艺过程简单、环境友好且能耗低,并且生产设备投资费用较少,操作费用低。
Description
技术领域
本发明属于含稀土污泥二次资源利用技术领域,更具体涉及一种从催化裂化催化剂生产过程中产生的含稀土污泥中提取稀土的方法。
背景技术
我国石油化工领域自七十年代中期开始生产和使用稀土分子筛催化剂。随着原油加工量的增加,催化裂化生产能力的扩大,裂化催化剂的用量不断增加。中石化是生产催化裂化催化剂的主要企业,“十二五”期间,年产量达20多万吨。目前,中石化均采用氯化稀土作为催化剂生产的稀土原料。
在催化剂生产企业,为满足国家环保要求,均建有废水处理厂,并产生大量含稀土污泥,因此对污泥进行有价轻稀土的回收具有很大的经济意义和环境意义。以干重计,这种含稀土污泥一般含有La2O33.9-7.8重量%,CeO26.3-6.5重量%,Na2O5.4-6.5重量%,MgO0.1-0.4重量%,CaO0.8-0.9重量%,Al2O32-23重量%,Fe2O30.9-1.2重量%,SiO245-49重量%,SO314-15重量%,Cl0.7-0.9重量%。目前,我国大量文献集中在对各类稀土精矿(含稀土量>50重量%)的稀土湿法冶金技术上,而少有文献报道催化剂生产企业的废水污泥的稀土回收。催化剂例如石油炼制催化剂生产过程中产生的废水及其污泥的特性不同于稀土矿石,因此污泥中稀土资源化的方法与从稀土矿石中湿法冶炼稀土的方法有较大差异。
CN101481161A公开了一种用含稀土污泥和含铁尘泥生产聚硅硫酸稀土铝铁的方法,但其仅涉及含稀土污泥和含铁尘泥生产聚硅硫酸稀土铝铁的方法,并非直接提取有价稀土或其化合物,限制了其应用范围。
而一般而言,在催化剂生产过程中有稀盐酸产生,同时,催化剂生产使用的稀土原料一般为氯化稀土,因此,是否能够有效实现对污泥中的稀土以氯化稀土的形式回收,对催化剂的生产将具有很大的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够高收率提取含稀土污泥中的稀土,且能耗低、环境污染小、工艺过程简单的从含稀土污泥中提取稀土的方法。
为实现本发明的目的,本发明提供了一种从含稀土污泥中提取稀土的方法,其中,该方法包括:
(1)将含稀土污泥与酸性水溶液接触进行浸取,分离得到含有稀土元素的浸出液;
(2)将所述浸出液与含萃取剂的有机溶剂接触进行萃取,经萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有机相,其中,所述萃取剂为含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的混合物。
本发明通过使用含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的混合物作为萃取剂,大大提高了萃取效率,特别是能够提高铈的萃取率,从而能够整体提高稀土回收率;并且在本发明的优选实施方式中,通过使用氯化氢和草酸的混合物的酸性水溶液进行浸取,使得按照本发明的方法能够在较低的温度下进行稀土元素的浸取,且浸取率高,节约了能耗且环境友好;同时在本发明的进一步优选实施方式中,使用盐酸对含有稀土元素的萃取有机相进行反萃取,可以得到氯化稀土溶液。其中,氯化稀土溶液既可以经蒸发后得到氯化稀土,也可以直接用于催化剂的生产,这无疑大大增加了本发明的方法的工业应用价值。
本发明的方法能够高收率的从含稀土污泥中浸出、提取稀土、制取氯化稀土,回收的氯化稀土能够回用于生产催化剂,整个工艺过程简单、环境友好且能耗低,并且生产设备投资费用较少,操作费用低。
本发明的方法能够用于低稀土含量的污泥的稀土回收,克服了传统从高稀土含量的矿石中提取稀土存在的浓酸碱环境污染、高温能耗等技术缺陷,解决了催化剂生产企业低稀土含量污泥直接回收有价轻稀土(La和Ce)的存在的回收率低、能耗高的技术问题。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种从含稀土污泥中提取稀土的方法,其中,该方法包括:
(1)将含稀土污泥与酸性水溶液接触进行浸取,分离得到含有稀土元素的浸出液;
(2)将所述浸出液与含萃取剂的有机溶剂接触进行萃取,经萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有机相,其中,所述萃取剂为含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的混合物。
根据本发明的方法,为了进一步提高萃取回收率,优选步骤(2)中所述含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的重量比为3-6:1-3:1,更优选为4-5:2-3:1。
根据本发明的方法,步骤(2)中所述含有磷氧双键的含磷萃取剂的种类的可选范围较宽,例如可以甲基膦酸二甲庚脂、丁基膦酸二丁酯、氧化三烷基膦、三正丁基氧化膦、三苯基氧化膦和二(2-乙基-己基磷酸酯)中的一种或多种,针对本发明为了进一步提高萃取回收率,优选步骤(2)中所述含有磷氧双键的含磷萃取剂为三正丁基氧化膦、三苯基氧化膦和二(2-乙基-己基磷酸酯)中的一种或多种。
根据本发明的方法,步骤(2)中所述羧酸萃取剂的种类的可选范围较宽,针对本发明,为了进一步提高萃取回收率,优选羧酸萃取剂为C6-C20的脂肪酸和/或C6-C10的芳香酸,例如可以为环烷酸、苯甲酸、苯乙酸和异构羧酸中的一种或多种,更优选所述羧酸萃取剂为环烷酸和/或苯甲酸。
根据本发明的方法,步骤(2)中所述含有硫氧双键的含硫萃取剂的种类的可选范围较宽,针对本发明,为了进一步提高萃取回收率,优选步骤(2)中所述含有硫氧双键的含硫萃取剂为双(正辛基亚磺酰)甲烷、二辛基亚砜、二丁基亚砜中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式,优选步骤(2)中所述萃取剂为二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸和二丁基亚砜的混合物,更优选二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸与二丁基亚砜的重量比为4-5:2-3:1。使用前述萃取剂进行萃取,能够使本发明的稀土萃取回收率最大化。
根据本发明的方法,步骤(1)中所述酸性水溶液的种类的可选范围较宽,现有技术常规使用的用于浸取稀土的酸性水溶液均可用于本发明,针对本发明,优选步骤(1)中,所述酸性水溶液中的酸性物质为氯化氢、草酸、硫酸和硝酸中的一种或多种,更优选为氯化氢和/或草酸。
本发明的发明人经过大量的理论研究和试验验证发现,采用氯化氢和草酸的混合物作为酸性物质,能够降低浸取的温度和提高稀土的浸取率,因此针对本发明,优选步骤(1)中,所述酸性水溶液中的酸性物质为氯化氢和草酸的混合物,更优选氯化氢与草酸的重量比为1:0.1-1。使用前述酸性物质进行浸取,浸取的温度一般可以为40-75℃(即步骤(1)的接触温度),这于工业应用具有很大的价值。
根据本发明的方法,步骤(1)中含稀土污泥与酸性水溶液的重量比的可选范围较宽,为了提高浸取率,优选含稀土污泥与酸性水溶液的重量比为1:10-15。
根据本发明的方法,步骤(1)中接触的条件的可选范围较宽,为了提高浸取率,优选接触的条件包括:pH为2-3。
根据本发明的方法,为了进一步提高浸取率,优选步骤(1)中接触的条件还包括:温度为40-75℃。
根据本发明的方法,为了进一步提高浸取率,优选步骤(1)中接触的条件还包括:时间为20-30min。
根据本发明的方法,为了进一步提高浸取率,优选步骤(1)中接触的条件还包括:搅拌速率为300-500r/min。
根据本发明的方法,所述含萃取剂的有机溶剂一般可以为单独的萃取剂,也可依据需要加入其它助萃取剂,本发明的发明人意外发现,当所述含萃取剂的有机溶剂含有煤油时,能够提高萃取率,因此,根据本发明的一种优选的实施方式,优选所述含萃取剂的有机溶剂包括煤油,更优选萃取剂与煤油的体积比为1:1-5。
根据本发明的方法,为了进一步提高萃取回收率,优选步骤(2)萃取的条件包括:含萃取剂的有机溶剂与浸取液的体积比为1-10:1。
根据本发明的方法,为了进一步提高萃取回收率,优选步骤(2)萃取的条件还包括:萃取平衡时间为5-60min。
根据本发明的方法,优选本发明的方法还包括:将所述含有稀土元素的萃取有机相与盐酸接触进行反萃取,得到氯化稀土溶液和有机相,所述氯化稀土溶液可直接用于催化剂生产也可蒸发结晶得到氯化稀土,同时可以将所述有机相返回作为步骤(2)的萃取剂使用。通过使用盐酸进行反萃取,使得本发明的稀土全部以氯化稀土回收,回收得到的氯化稀土可以应用于各种领域,例如可以用于制备催化剂,具有很大的工业应用价值。
根据本发明的方法,为了提高反萃取率,优选将所述含有稀土元素的萃取有机相与盐酸接触的条件包括:盐酸的浓度为2-3mol/L。
根据本发明的方法,优选本发明的方法还包括:将所述萃余水相与氨接触。通过将萃余水相与氨接触,能够使铁钙等沉淀从而除去铁钙等离子,回收其中的铝。
根据本发明的方法,为了提高稀土回收率,优选本发明的方法还包括:在将所述浸出液与含萃取剂的有机溶剂接触前,将所述浸出液进行蒸发提浓,使浸出液中稀土金属元素的浓度为1-1.2mol/L;然后调节提浓后的浸出液的pH为7-9。
本发明中所述含稀土污泥没有特别限制,含有稀土的污泥均可使用本发明的方法回收稀土,针对本发明,优选所述含稀土污泥为催化剂厂催化剂生产废水中沉淀出的固体废物,优选所述含稀土污泥以干重计(固含量一般为30重量%),含有La2O33.9-7.8重量%,CeO26.3-6.5重量%。
下面结合实施例解释本发明所提供的技术方案,但不作为对本发明权利要求保护范围的限制。
本发明中,浸取率按如下进行计算:[步骤(1)中浸出液中稀土元素的含量/稀土污泥中稀土元素的含量]×100%。
本发明中,萃取率按如下进行计算:[步骤(2)中萃取有机相中稀土元素的含量/步骤(1)浸出液中稀土元素的含量]×100%。
本发明中,反萃取率按如下进行计算:[反萃液(即氯化稀土溶液)中稀土元素的含量/步骤(2)中萃取有机相中稀土元素的含量]×100%。
实施例1
(1)取催化裂化催化剂生产线的高氨氮废水含稀土污泥(含有La2O33.9重量%,CeO26.4重量%)按1:10的重量比与浓度为2mol/L的含氯化氢与草酸的混酸溶液(氯化氢与草酸的重量比为1:0.2)混合接触,接触温度为40℃,pH值为2,搅拌速率为300r/min,浸取时间20min,La和Ce的浸取率分别为95%和100%,得到含有稀土元素的浸出液,对含有稀土元素的浸出液进行蒸发提浓,使稀土金属元素的浓度达到1.2mol/L,然后加入氨水调节其pH值至8;
(2)将有机萃取剂(有机萃取剂为二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸和二丁基亚砜的混合物,三者质量比为4:3:1)与煤油混合,有机萃取剂与煤油的体积比为1:2),在分液漏斗中,将含萃取剂的有机溶剂(即包括煤油和萃取剂的有机溶剂)与提浓后的含有稀土元素的浸出液按含萃取剂的有机溶剂与浸出液的体积比为1:1进行接触,置于振荡器上混合振荡一定时间(20min),达到萃取平衡后,静置分层,得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有机相,La萃取率达98%,Ce萃取率达75%;
(3)将得到的含有稀土元素的萃取有机相与盐酸(浓度为3mol/L)接触进行反萃取,20min后分离得到氯化稀土溶液和有机相,氯化稀土溶液经蒸发结晶得到氯化稀土(ReCl3),有机相返回步骤(2)作为萃取剂使用,La反萃取率达95%,Ce反萃取率达97%。
实施例2
(1)取催化裂化催化剂生产线的高氨氮废水含稀土污泥(含有La2O35.7重量%,CeO26.3重量%)按1:10的重量比与浓度为2.5mol/L的含氯化氢与草酸的混酸溶液(氯化氢与草酸的重量比为1:0.8)混合接触,接触温度为60℃,pH值为3,搅拌速率为500r/min,浸取时间30min,La和Ce的浸取率分别为96%和98%,得到含有稀土元素的浸出液,对含有稀土元素的浸出液进行蒸发提浓,使稀土金属元素的浓度达到1mol/L,然后加入氨水调节其pH值至9;
(2)将有机萃取剂(有机萃取剂为二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸和二丁基亚砜的混合物,三者质量比为5:2:1)与煤油混合,有机萃取剂与煤油的体积比为1:2),在分液漏斗中,将含萃取剂的有机溶剂(即包括煤油和萃取剂的有机溶剂)与提浓后的含有稀土元素的浸出液按含萃取剂的有机溶剂与浸出液的体积比为1:0.9进行接触,置于振荡器上混合振荡一定时间(30min),达到萃取平衡后,静置分层,得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有机相,La萃取率达99%,Ce萃取率达78%;
(3)将得到的含有稀土元素的萃取有机相与盐酸(浓度为2mol/L)接触进行反萃取,60min后分离得到氯化稀土溶液和有机相,氯化稀土溶液经蒸发结晶得到氯化稀土(ReCl3),有机相返回步骤(2)作为萃取剂使用,La反萃取率达94%,Ce返萃取率达96%。
实施例3
按照实施例1的方法回收稀土,不同的是,步骤(1)中的单独采用氯化氢溶液(浓度不变)浸取,浸取的温度为100℃,La和Ce的浸取率分别为95%和96%;
同时,步骤(2)中萃取剂有机萃取剂为二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸和二丁基亚砜的混合物,三者质量比为6:1:1,La萃取率为92%,Ce萃取率为65%。
实施例4
按照实施例3的方法回收稀土,不同的是,步骤(2)中萃取剂为二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸和二丁基亚砜的混合物,三者质量比为3:4:1,La萃取率为93%,Ce萃取率为62%。
实施例5
按照实施例1的方法回收稀土,不同的是,步骤(1)得到的含有稀土元素的浸出液不进行提浓和pH值调节,直接进行步骤(2)的萃取,其余条件均相同,La萃取率为91%,Ce萃取率达64%。
对比例1
按照实施例1的方法回收稀土,不同的是,使用的萃取剂为单独的二(2-乙基-己基磷酸酯),步骤(2)中La萃取率为80%,Ce萃取率达55%。
对比例2
按照实施例1的方法回收稀土,不同的是,使用的萃取剂为单独的环烷酸,步骤(2)中La萃取率为82%,Ce萃取率达53%。
对比例3
按照实施例1的方法回收稀土,不同的是,使用的萃取剂为单独的环烷酸,步骤(2)中La萃取率为72%,Ce萃取率达50%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种从含稀土污泥中提取稀土的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将含稀土污泥与酸性水溶液接触进行浸取,分离得到含有稀土元素的浸出液;
(2)将所述浸出液与含萃取剂的有机溶剂接触进行萃取,经萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有机相,其中,所述萃取剂为含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的混合物;
其中,步骤(2)中,所述含有磷氧双键的含磷萃取剂、羧酸萃取剂和含有硫氧双键的含硫萃取剂的重量比为3-6:1-3:1。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述含有磷氧双键的含磷萃取剂为三正丁基氧化膦、三苯基氧化膦和二(2-乙基-己基磷酸酯)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述羧酸萃取剂为C6-C20的脂肪酸和/或C6-C10的芳香酸。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述含有硫氧双键的含硫萃取剂为双(正辛基亚磺酰)甲烷、二辛基亚砜和二丁基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述萃取剂为二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸和二丁基亚砜的混合物,二(2-乙基-己基磷酸酯)、环烷酸与二丁基亚砜的重量比为4-5:2-3:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述含萃取剂的有机溶剂中还包括煤油,萃取剂与煤油的体积比为1:1-5。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述萃取的条件包括:含萃取剂的有机溶剂与浸取液的体积比为1-10:1。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1)中,所述酸性水溶液中的酸性物质为氯化氢、草酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,步骤(1)中,所述酸性水溶液中的酸性物质为氯化氢和草酸的混合物,氯化氢与草酸的重量比为1:0.1-1。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1)中,含稀土污泥与酸性水溶液的重量比为1:10-15;所述接触的条件包括:pH为2-3,温度为40-75℃。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:将所述含有稀土元素的萃取有机相与盐酸接触进行反萃取,得到氯化稀土溶液和有机相,将所述氯化稀土溶液蒸发结晶得到氯化稀土,将所述有机相返回作为步骤(2)的萃取剂使用。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述盐酸的浓度为2-3mol/L。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:在将所述浸出液与含萃取剂的有机溶剂接触前,将所述浸出液进行蒸发提浓,使浸出液中稀土金属元素的浓度为1-1.2mol/L;然后调节提浓后的浸出液的pH为7-9。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,以干重计,所述含稀土污泥中含有La2O3 3.9-7.8重量%,CeO2 6.3-6.5重量%。
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