CN101824536A - 一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺 - Google Patents

一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，该工艺将磷酸精制和稀土提取过程相结合，从粗磷酸萃取精制过程产生的低浓度磷酸萃余液中回收稀土，实现稀土元素的回收，其步骤为：(1)采用酸性或中性萃取剂萃取萃余酸中的稀土元素，得到负载稀土的有机相和二次萃余酸。(2)对负载稀土有机相用酸进行洗涤、反萃后得到稀土反萃液和空白有机相。(3)对得到的稀土反萃液经调整pH值后，经过沉淀得到固体稀土盐，再经煅烧得到稀土氧化物。本发明的优点是：实现稀土元素的回收，具有稀土萃取收率高、稀土提取相对容易的优势。

Description

一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺
技术领域
本发明涉及一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，特别是从含稀土湿法磷酸中精制磷酸和提取稀土工艺，属于湿法磷酸及稀土冶炼技术领域。
背景技术
磷酸是基本的工业原料，用途广泛。全世界每年磷酸产量约为4000万吨，磷酸生产方式分为湿法和热法两类，湿法由于能耗低，对矿石品位要求低，日益受到重视。
目前，湿法磷酸的处理方法主要是盐酸法、硝酸法和硫酸法，其中硫酸法由于特别适应于处理低品位磷矿，在中国的应用最为广泛，基本构成了我国磷化工生产的主要工艺。磷矿中普遍含有高价值的稀土元素，在硫酸湿法磷酸生产过程中，25％～90％左右的稀土将进入粗磷酸中。因此，在磷酸精制过程中经济、合理地回收其中的稀土元素具有重要意义。
湿法磷酸精制技术主要有化学沉淀法、结晶法、离子交换法化学净化法和溶剂萃取法等方法或其组合，其中溶剂萃取法应用最为广泛，国外萃取磷酸的研究较多工艺也比较成熟有不少工业化的例子，如奥布拉威尔森(Albright&Wilson)公司流程、罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc)流程、以色列矿业公司(IMI)流程、比利时普雷昂(Societe de Prayon)公司流程、罗马尼亚化工工程公司与化工研究院(Iprochim/Icechim)开发的湿法磷酸净化流程。国内华中师范大学研究了以混合萃取剂(CHeOH+CHN)为溶剂的萃取法净化工艺；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸；武汉化工学院和四川大学的苏裕光等研究了用TBP净化湿法磷酸的相图。四川大学钟本和开发了TBP萃取提纯工艺，并进行了干吨级工业实验。上述各种工艺技术的差别主要在于溶剂的种类和辅助处理方法的不同，但这些方法的主要原理基本如下：采用萃取剂直接和粗磷酸接触反应，使磷酸进入有机相中，实现和粗磷酸中各杂质元素的分离，负载磷酸的有机相经过洗涤、反萃等方式得到精制磷酸，而高价元素稀土，以及铁、镁、Al、Ca、硫酸根等杂质在低浓度萃余液(P2O5含量在5％～15％)中富集，一般通过沉淀法制备农用磷肥来回收其中的磷，而未考虑其中有价稀土元素的回收。
为从湿法磷酸工艺制备的粗磷酸中回收有价元素稀土，也有人提出采用有机萃取剂直接从粗磷酸中来提取稀土的思路，如采用P204和TBP的混合萃取剂直接与粗磷酸反应，使稀土和铀等进入萃取剂形成萃合物，再反萃获得稀土，但由于粗磷酸体系磷酸总浓度较高，稀土萃取效率较低，给稀土回收带来较大困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，该工艺具有稀土萃取收率高、稀土提取相对容易的优点。
为达到上述发明的目的，本发明采用以下技术方案：
本发明将磷酸精制和稀土提取过程相结合，从粗磷酸萃取精制过程产生的低浓度磷酸萃余液中回收稀土，实现稀土元素的回收。
这种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺是：以含稀土磷矿硫酸湿法工艺制备的磷酸为原料，采用酮、醚、醇、脂有机溶剂中至少一种进行萃取得到精制磷酸和含稀土的萃余酸，然后从萃余酸中萃取富集稀土，其步骤为：
(1)采用有机萃取液萃取萃余酸中的稀土元素，得到负载稀土的有机相和二次萃余酸。
(2)对负载稀土有机相用酸进行洗涤、反萃后得到稀土反萃液和空白有机相。
(3)对得到的稀土反萃液经调整pH值后，经过沉淀得到固体稀土盐，再经煅烧得到稀土氧化物。
其中步骤(1)中的萃余酸中磷含量以P2O5计为1％～25％，稀土含量以REO计为0.01～5g/L。
步骤(1)中有机萃取所用的有机萃取液由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为酸性萃取剂中的至少一种，酸性萃取剂包括P204、P507、P215、P406、P229、DOPPA、DNPPA、C272、环烷酸，或上述酸性萃取剂的至少一种与中性萃取剂包括TBP、TRPO、TOPO、C923、P350、TOA中的至少一种组成的混合萃取剂，所述稀释剂为正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤油、溶剂油和醇中的至少一种，萃取剂与稀释剂体积比为1∶9～4∶1。
步骤(1)中的有机萃取过程中采用逆流或逆流加回流的萃取方式，有机相与萃余液的流比为1∶50～8∶1，萃取所用级数为2～20级。步骤(1)中的温度范围在15～65℃内。
步骤(2)中所用反萃酸为盐酸、硝酸或硫酸，浓度为0.01～10mol/L，优选浓度为2～6mol/L，负载有机相与反萃酸的流比为1∶10～20∶1，得到稀土反萃液。
步骤(3)中调整稀土反萃液pH值在2～5之间，加入的沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，其加入量为与稀土反应理论量的100％-150％，制备稀土盐沉淀。步骤(3)中稀土盐沉淀煅烧温度为800～1100℃。
步骤(2)反萃酸含有0.01～15％HF，负载有机相与反萃酸的流比为1∶10～20∶1，得到稀土氟化物。
从粗磷酸开始计，稀土的回收率达到80％以上。
从粗磷酸开始计，稀土的回收率达到90％以上。
步骤(2)中空白有机相循环使用，所得到的二次萃余酸用于磷肥制备。
具体实施方式
实施例1
25％P2O5粗磷酸、含0.5g/L REO，利用TBP(TBP和煤油体积比例1∶1)直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含10％P2O5和0.5g/L REO。
在25℃条件下，采用1.5M P204(P204和正己烷体积比例1∶1)对萃余酸进行有机萃取，萃取相比为1∶1，逆流萃取20级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用3M盐酸洗涤、反萃相比为O/A＝1∶10，经过5级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝3后，按照理论用量的150％加入草酸沉淀，得到草酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为85％。空白有机相P204返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例2
30％P2O5粗磷酸、含0.15g/L REO，利用环己酮和异丙醚混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含20％P2O5和0.16g/L REO。
在30℃条件下，采用1.5M P204和TBP混合物(P204、TBP和煤油体积比例0.8∶0.2∶1)对萃余酸进行有机萃取，萃取相比为1∶1，逆流萃取18级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用3M盐酸洗涤、反萃相比为O/A＝20∶1，经过20级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝2后，按照理论用量的120％加入草酸钾沉淀，得到草酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为81％。空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例3
35％P2O5粗磷酸，含1.8g/L REO，利用环己酮、异丙醚和丁醇混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含25％P2O5和4.5g/L REO。
在40℃条件下，采用2.0M(P204+P507)混合物(萃取剂和煤油体积比例2∶1)对萃余酸进行有机萃取，萃取相比为5∶1，逆流萃取10级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用6M盐酸洗涤、反萃相比为O/A＝2∶1，经过8级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝3后，按照理论用量的150％加入草酸铵沉淀，得到草酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为91％。空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例4
30％P2O5粗磷酸、含1.5g/L REO，利用异丙醚和磷酸三丁酯混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含25％P2O5和3.5g/L REO。
在50℃条件下，采用0.5M P507(P507和煤油体积比例1∶5)对萃余酸进行有机萃取，相比为5∶1，逆流萃取7级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用6M盐酸洗涤、反萃相比为O/A＝1∶2，经过12级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝3后，按照理论用量的130％加入草酸铵沉淀，得到草酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为92％，空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例5
35％P2O5粗磷酸，含0.25g/L REO，利用异丙醚、环己醇和TBP混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含15％P2O5和0.3g/L REO。
在55℃条件下，采用1.5M(P204+C272)(有机相和煤油体积比例1∶1)对萃余酸进行有机萃取，相比为1∶8，萃取17级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用4M硫酸洗涤、反萃相比为O/A＝1∶1，经过12级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝5后，按照理论用量的120％加入碳酸钠沉淀，得到碳酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为93％，空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例6
35％P2O5粗磷酸、含0.25g/L REO，利用异丙醚和TBP直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含15％P2O5和0.3g/LREO。
在55℃条件下，采用1.5M(P204+TRPO)(有机相和煤油体积比例1∶4)对萃余酸进行有机萃取，相比为1∶7，萃取20级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用10M盐酸洗涤、反萃相比为O/A＝3∶1，经过6级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝5后，按照理论用量的150％加入碳酸氢铵沉淀，得到碳酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为90％，空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例7
35％P2O5粗磷酸、含0.25g/L REO，利用异丙醚和丙醇混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含15％P2O5和0.3g/L REO。
在55℃条件下，采用1.0M DNPPA对萃余酸进行有机萃取，相比为1∶8，萃取20级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用5％HF，按照O/A＝3∶1，3级反萃取，得到含稀土氟化物沉淀的反萃液，过滤得到稀土氟化物，稀土收率从粗磷酸计算为87％。空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例8
25％P2O5粗磷酸，含0.04g/L REO，利用异丙醚、环己醇和TBP混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含5％P2O5和0.05g/L REO。
在65℃条件下，采用1.5M(P204+C272)(有机相和煤油体积比例1∶1)对萃余酸进行有机萃取，相比为8∶1，萃取2级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用4M硫酸洗涤、反萃相比为O/A＝1∶10，经过5级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝5后，按照理论用量的120％加入碳酸钠沉淀，得到碳酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为84％，空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。
实施例9
20％P2O5粗磷酸、含0.02g/L REO，利用异丙醚和磷酸三丁酯混合物直接萃取，得到负载磷酸的有机相和萃余液，萃余液中含3％P2O5和0.02g/L REO。
在15℃条件下，采用P507(P507和煤油体积比例1∶9)对萃余酸进行有机萃取，相比为1∶50，逆流萃取10级，得到负载稀土有机相和二次萃余酸。对负载稀土的有机相采用0.1M盐酸洗涤、反萃相比为O/A＝1∶2，经过12级反萃得到氯化稀土反萃液和空白有机相。调整反萃液pH＝3后，按照理论用量的130％加入草酸铵沉淀，得到草酸稀土，煅烧得到稀土氧化物，稀土收率从粗磷酸计算为82％，空白有机相返回使用，二次萃余酸用于制备磷肥。

Claims (10)

1.一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：以含稀土磷矿硫酸湿法工艺制备的磷酸为原料，采用酮、醚、醇、脂有机溶剂中至少一种进行萃取得到精制磷酸和含稀土的萃余酸，然后从萃余酸中萃取富集稀土，其步骤为：
(1)采用有机萃取液萃取萃余酸中的稀土元素，得到负载稀土的有机相和二次萃余酸。
(2)对负载稀土有机相用酸进行洗涤、反萃后得到稀土反萃液和空白有机相。
(3)对得到的稀土反萃液经调整pH值后，经过沉淀得到固体稀土盐，再经煅烧得到稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中的萃余酸中磷含量以P2O5重量百分比计为1％～25％，稀土含量以REO计为0.01～5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中有机萃取所用的有机萃取液由萃取剂和稀释剂组成，所述的萃取剂为酸性萃取剂中的至少一种，酸性萃取剂包括P204、P507、P215、P406、P229、DOPPA、DNPPA、C272、环烷酸，或上述酸性萃取剂的至少一种与中性萃取剂包括TBP、TRPO、TOPO、C923、P350、TOA中的至少一种组成的混合萃取剂，所述稀释剂为正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、磺化煤油、溶剂油和醇中的至少一种，萃取剂与稀释剂体积比为1∶9～4∶1。
4.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中的有机萃取过程中采用逆流或逆流加回流的萃取方式，萃取时有机相与萃余液的流比为1∶50～8∶1，萃取所用级数为2～20级。
5.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(1)中的温度范围在15～65℃内。
6.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(2)中所用反萃酸为盐酸、硝酸或硫酸，浓度为0.01～10mol/L，优选浓度为2～6mol/L，负载有机相与反萃酸的流比为1∶10～20∶1，得到稀土反萃液。
7.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(3)中调整稀土反萃液pH值在2～5之间，加入的沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，其加入量为与稀土反应理论量的100％～150％，制备稀土盐沉淀。
8.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(3)中稀土盐沉淀煅烧温度为800～1100℃。
9.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(2)反萃酸含有0.01～15％HF，负载有机相与反萃酸的流比为1∶10～20∶1，得到稀土氟化物。
10.根据权利要求1所述的一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺，其特征在于：步骤(2)中空白有机相循环使用，所得到的二次萃余酸用于磷肥制备。
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