CN1040199C - 一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法 - Google Patents

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一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法，其特征是将磷矿石、硅石、碳质还原剂加粘结剂制成双层复合球团，控制内层球团CaO/SiO2mol比，使球团熔点高于磷矿的碳热还原温度，外层球团为含碳物料，用以保护内层球团中的碳在火焰炉内不过早氧化，同时作为燃料提供给维持火焰炉温度的能量。将这种球团置于火焰炉内还原氧化，可使球团中P2O5挥发率大于80%，将含P2O5的窑气水化即制得磷酸。

Description

一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法
本发明涉及制备磷酸的工艺。
目前世界上工业化生产磷酸的方法主要有两种：(1).硫酸萃取法：即利用磷矿石与硫酸的复分解反应，生成磷酸和硫酸钙获取磷酸。这个方法需要高品位低杂质的磷矿和大量的硫酸；(2).电炉黄磷法：即用电炉生产黄磷，然后用空气燃烧黄磷生成P2O5，再用水吸收制取磷酸。这个方法需要大量的电能和块状的磷矿石。
为了克服电能紧张，硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影响，八十年代初美国Occidental ResearchCorporation(ORC)提出采用KPA法即用回转窑生产磷酸的方法，(见industrial and Engineering chemistry process Design andDeve lopment杂志，1985，第24期，688～697页)，并进行了Φ0.84内×9.14米回转窑中试装置中间试验，(US专利No.4,389,384)。其方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂(焦粉或煤粉)细磨到50～85％-325目，配加1％的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为1400～1500℃，调整球团CaO/SiO2摩尔比为0.26～0.55，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸汽的形式从球团中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出的热反过来又供给还原。将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。
用回转窑生产磷酸技术上遇到的主要问题是：(1).由于回转窑窑气中含有大量的CO2与H2O蒸汽，当温度大于800℃后将与球团外层中配入的碳发生下列反应：
    (1)
        (2)至使球团外层中配入的碳在球团被加热到还原温度(大于1250℃)以前即被大量氧化。由于球团外层碳的损失，使得球团外层磷矿石中的五氧化二磷不能被还原。另外，在失碳情况下，当球团与窑气中的P2O5相接触时，将又生成磷酸盐，使球团外层生成一层富磷白壳，至使工艺的P2O5收率大大降低。(2).工艺采用内配碳球团方案，为了避免碳的氧化，球团固结温度不能高于碳的氧化温度。KPA工艺采用皂土做粘结剂，球团强度难以保证。球团在回转窑内易粉化，使部分磷矿石与硅石、碳质还原剂分离，既影响磷矿石的还原，又在回转窑预热段产生结圈，破坏工艺的正常运行，同时增大粉尘吹出量给窑气收酸造成困难。(3).回转窑需用气体或液体燃料供热，价格较贵，增加了磷酸的生产成本。对于防止球团外层碳在回转窑内过早氧化问题，ORC公司曾提出过：由窑身通过料层通入惰性气体，在回转窑料层和氧化区之间形成一个过渡隔离带，阻止窑气对球团碳的氧化(US专利No.4,351,813)；在入炉球团中混入自由焦粒，以在料层和氧化区之间形成一个自由焦粒隔离层，阻止窑气对球团中碳的氧化：用磷酸或硼酸钠硅石熔剂加入球团，使球团在700～1100温度下表面形成一密封层，阻止窑气对球团中碳的氧化(US专利No.4,397,826)。
本发明的目的在于：采用一种用双层复合球团直接还原磷矿石生产磷酸的工艺，克服窑法磷酸工艺存在的球团强度差，球团中碳在回转窑预热带过早氧化的问题，使球团在窑内不粉化，球团中五氧化二磷收率大于80％，同时以固体燃料取代或部分取代气体或液体燃料，以降低磷酸生产成本。
本发明的技术解决方案是：将磷矿石与配入物料制成球团，在火焰炉内，球团中P2O5被还原成磷蒸气并挥发，在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化生成P2O5气体在水化装置中被吸收成磷酸。本发明的特殊之处是：球团采用双层复合结构。其内层是将磷矿石、硅石(或石灰或石灰石)、碳质还原剂经磨碎、混匀后造球而成，其外层是在这种球团上再裹上一层含碳量大于20％的固体燃料，球团内外层配料时添加粘结剂，球团采用干燥固结。
本球团内层CaO/SiO2mol比可以小于0.6或大于6.5，碳质还原剂为还原磷矿石理论量的1～3倍，球团外层固体燃料配量可以为内层球团重量的5％～25％；球团内外层添加的粘结剂可以是以下七种之一或其间的组合，即沥青，腐植酸钠，腐植酸铵，水玻璃，亚硫酸盐纸浆废液，糖浆，木质素磺酸盐。添加量为被添加物料重量的0.2～15％(干基)。本球团可以采用干燥固结，固结温度为80～600℃，固结时间为3～120分钟。
上述技术方案的理由是：将磷矿石、硅石(或石灰)，碳质还原剂经磨碎、配料、混匀后进行一次制球。制球时加入粘结剂以保证球团强度。控制球团CaO/SiO2mol比小于0.6或大于6.5，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，以避免球团在火焰炉内软熔。将这种球团进行二次制球，即在这种球团上再裹一层固体燃料。同时在固体燃料中可以添加含SiO2、Al2O3、CaO等的物质，以调整固体燃料的灰熔点使其大于球团中磷矿石的碳热还原温度。制球时添加粘结剂，以使外层固体燃料能良好附着在内层球团上。将这种双层复合球团经干燥固结后送入火焰炉中，将球团加热到高于球团中磷矿石的碳热还原温度，内层球团中的P2O5将根据反应式(1)，(2)
(当CaO/SiO2mol比小于0.6时)             (1)
(当CaO/SiO2mol比大于6.5)               (2)被碳还原成磷蒸气，反应产生的磷蒸气及CO在火焰炉中部空间与外界通入的含氧气体发生下列氧化反应：
                    (3)
                      (4)
氧化反应放出的热满足磷矿吸热还原反应所需的热还有余，可在火焰炉内充分利用这部份热用于还原。球团外层是一层碳质固体燃料。在火焰炉内，当球团暴露在料面时，球团表层物料将与炉气发生下列反应：
                              (5)
                       (6)
               (7)
由于球团外层可以提供足够满足反应(5)，(6)，(7)所需的碳量，因此，保护了内层球团中的还原碳不被氧化，确保反应(1)或(2)能进行完全。另外，由于球团外层有碳存在，当窑气中P2O5与球团接触时，根据(7)式，即又被还原成P4↑，这就防止了磷酸盐反吸造成的窑气中P2O5损失，确保球团中P2O5收率大于80％。
由反应式(5)、(6)、(7)可知，通过这些反应可将固体燃料中的碳气化成气体燃料CO进入火焰炉的氧化区燃烧，以补充维持球团还原反应所需温度的能量，从而取消或尽量降低为了维持球团还原温度而需另外向火焰炉加入的价格较贵的气体或液体燃料，使磷酸的生产成本得到降低。
                         实例
所用原料的化学成分：磷矿石含P2O525％，硅石含SiO298％，焦粉含固定碳75％，将三种原料按CaO/SiO2mol比为0.4，配碳量为磷矿石中P2O5还原理论量的1.5倍配料，经混磨至粒度达到-200目＞80％再混合2％腐植酸钠粘结剂后加水制球，球团水份12％，球团粒径10～16mm。将上述球团进行二次造球，裹上一层-200目大于80％的焦粉。焦粉重量为球团重量的10％。将上述化学成分和物理规格的球团在100℃下干燥固结，送入Φ0.8内×10米的径向通风回转窑，控制窑内球团还原温度为1300℃，物料在窑内停留1.5小时，球团内磷的挥发率大于80％，将产生的含P2O5窑气进行水化吸收，制得浓度为含HaPO485％的磷酸。
本发明具有的优点及产生的效果是：(1)球团强度高，成品球强度指标可达到：落下强度大于20次/米，抗压强度大于25Kg/个球，耐磨指数(-0.5mm)小于1.3％，从而保证球团在回转窑不粉化。(2)通过调整内层球团的CaO/SiO2mol比和外层固体燃料的灰熔点，使球团软熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，确保球团在火焰炉内不软熔。(3)球团外层的固体燃料一方面对内层球团中供磷矿石还原用的碳质还原剂起保护作用，使其不被窑气中的O2、CO2及H2O蒸气氧化，确保内层球团中五氧化二磷的碳热还原能顺利进行，球团中五氧化二磷收率大于80％，另一方面又可利用窑气中的O2、CO2、H2O蒸气及P2O5与球团外层固体燃料发生的气化反应，生成CO提供给火焰炉作为维持球团还原温度的能量。(4)通过火焰炉风管供入含氧气体，在料层上方区域与球团中产生的CO和磷蒸气发生氧化反应，供应热量给料层，满足还原反应的需要，从而去掉或尽量减少由外部供入火焰炉的气体或液体燃料，降低了工艺的磷酸生产成本。

Claims (2)

1.一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法，其过程是将磷矿石与配入物料制成球团，在火焰炉内，球团中P2O5被还原成磷蒸气并挥发，在料层上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化生成P2O5气体，在水化装置中P2O5被吸收成磷酸，其特征在于：球团制成双层复合结构，即内层是将磷矿石、硅石或石灰或石灰石，碳质还原剂经磨碎、配料、混匀后制成球团，控制球团内层配料比为Ca/SiO2mol比＜0.6或＞6.5，碳质还原剂的配量为还原磷矿石理论量的1～3倍，该碳质还原剂为煤或焦粉；外层是在这种球团上再裹上一层含碳量大于20％的固体燃料，该固体燃料由煤或焦粉添加含SiO2或Al2O3或CaO的物料组成，球团外层固体燃料量为内层球团重量的5％～25％；球团内外层配料时添加粘结剂，添加量为被添加物料重量的0.2～15％(干基)；球团采用干燥固结，固结温度为80～600℃，固结时间3～120分钟。
2.根据权利要求书1所述生产磷酸的方法，其特征在于：球团内外层添加的粘结剂可为七种之一或其间的组合，即沥青、腐植酸钠、腐植酸铵、水玻璃、亚硫酸盐纸浆废液、糖浆、木质素磺酸盐。
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