CN101343050B

CN101343050B - 一种用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法及设备

Info

Publication number: CN101343050B
Application number: CN2008101968476A
Authority: CN
Inventors: 张定斌; 汤才洲; 曾富强
Original assignee: HUBEI SANXIN PHOSPHORIC ACID CO Ltd
Current assignee: HUBEI SANXIN PHOSPHORIC ACID CO Ltd
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: CN101343050A; WO2010025620A1

Abstract

一种用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法及设备。将配置好的球形物料从上部加入立式密闭隔烟窑炉，在窑炉下部不断排料过程中球料依靠自身重力向下运动，并逐渐升温，发生反应生成磷蒸气与一氧化碳。磷蒸气与一氧化碳直接抽出冷却得到黄磷；将其送回至磷燃烧通道氧化成五氧化二磷和二氧化碳，含五氧化二磷的窑气用循环酸喷淋吸收即可得到高浓度磷酸。本发明物料外表面不需要加包裹剂，简化了工艺，降低了成本，去除了包裹剂所占球料的质量，使单位质量球料的产磷率更高；隔烟燃烧加热区分开了立式密闭隔烟窑炉内的还原气氛与氧化气氛，解决了混合球料在升温的过程中碳质被提前氧化的问题，减少了复合球团中碳质还原剂的用量，提高了生产效率。

Description

一种用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法；本发明还涉及用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸过程中所使用的立式密闭隔烟窑炉。

背景技术

磷酸制取工艺发展至今，其主要工艺有两种：(1)湿法：用硫酸分解中高品位磷矿石制取磷酸，该方法需要大量优质磷矿石和硫酸，同时产生大量磷石膏废渣难以利用，湿法磷酸杂质含量高，净化工艺复杂，成本高，而且目前国内硫磺价格持续居于高位，导致湿法磷酸成本也大幅上涨；(2)热法：用电炉法还原磷矿石以生产单质黄磷，然后在燃烧塔内燃烧吸收制取磷酸，该方法需要大量电能(生产每吨黄磷耗电15000—16000kwh)和中高品位磷矿块矿，且环境污染严重，这也几乎是目前全世界生产黄磷的唯一方法，但许多发达国家限制使用热法生产黄磷。

窑法磷酸是区别于湿法和热法的第三种方法，其反应原理与热法磷酸相似，但混合料进行固相反应，且将磷单质的还原与氧化过程置于一个设备中，这样磷单质与副产的一氧化碳燃烧释放的热量可以用来提供磷单质还原所需的热量，大大节省能耗，同时可利用P₂O₅≥10％的中低品位磷矿石，大大拓宽了磷矿是直接利用的品位范围。然而此工艺还未能十分成功应用在规模化工业生产中。

窑法磷酸的思路于20世纪30年代就已被提出，美国的西方石油公司曾投入大量的精力进行研究，但由于工程化难度太大而最终放弃。

窑法磷酸长时间以来有两条研究路线：一是回转窑法磷酸，二是隧道窑法磷酸，主要是以磷还原与氧化过程所在的主反应器的不同来区分的。(1)回转窑：是一种重载、大扭矩、多支点、筒状中空窑炉运行系统；球状物料在窑内随着窑体的旋转而运动，磷的还原在还原区进行，磷的氧化在氧化区进行，还原区和氧化区都在窑体内；燃料在窑内燃烧直接供热；(2)隧道窑：一般是一条长的直线型隧道，其两侧及顶部有固定的墙壁及拱顶，底部铺设的轨道上运行着窑车，燃烧设备设在隧道窑的中部两侧；采用隔烟或明焰烧成，物料放在窑车上，经过预热带、高温带和冷却带。

回转窑的主要困难是窑头结圈，出气温度过高，粉尘大以及化学保护代价大；隧道窑的主要难题是坯体保护材料的耐温防腐要求高、隧道窑热效率较低等。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够克服回转窑和隧道窑的缺陷，能够较好地实现窑法磷酸工业化生产的用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法；本发明的另一个目的是提供生产过程中所使用的立式密闭隔烟窑炉。

本发明的目的是这样实现的：一种用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法，将磷矿石、碳质还原剂与其他配料制成球形物料；球形物料从立式密闭隔烟窑炉上部加入，依靠重力向下运行，反应在固相状态下进行，在立式密闭隔烟窑炉内物料被加热还原成磷蒸气，将磷蒸气冷却得到黄磷或将磷蒸气引入立式密闭隔烟窑炉内的磷燃烧通道，被充入的空气氧化成为五氧化二磷，然后水合吸收制成磷酸；反应后的固体物料残渣经过换热冷却后从窑炉下部卸出。

物料在固相条件下完成磷的还原反应，物料的熔融部分为物料总量的0-30％。

选用的磷矿中P₂O₅≥6％，碳质还原剂为焦碳、煤或煤矸石，磷矿石与碳质还原剂按照有效成分摩尔比为：P₂O₅：C＝1：5-10。

其他配料为硅石或石灰或石灰石，球形物料中钙硅摩尔比为Ca：Si<0.4或>3.5。

在制备成球形物料过程中粘接剂，粘接剂为水和磷酸配制成的浓度为10—30％稀磷酸，粘接剂的加入量为制成球形物料中所用干基物料重量的0.1—3％。

一种立式密闭隔烟窑炉，包括窑体，窑体安装在支撑上，窑体上部设有料斗，下部设有冷却料斗，用于补充燃料的烧嘴伸入到窑体内，立式密闭隔烟窑炉窑体在制黄磷时炉内分为物料通道和燃料通道两类通道；制磷酸时炉内分为物料通道、燃料通道和磷燃烧通道三类通道；各种通道间用传热耐火材料密闭隔开。

在制备磷酸时所用立式密闭隔烟窑炉是由单个窑炉组成或多个窑炉构成的窑炉群，立式密闭隔烟窑炉群以多个相互联系的立式密闭隔烟窑炉为基础组成，各个立式密闭隔烟窑炉之间通过用于传质传热的通道连接。

通道一端与上一窑炉的物料通道的排气口连接，另一端与下一窑炉的燃料通道进口连接。

本发明所提供的用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法，混合料从立式密闭隔烟窑炉顶部或上部加入，物料依靠重力向下运行，在固相状态下发生反应，反应后的固体物料残渣经过换热冷却后从窑炉底部或下部卸出。这种方法是除隧道窑法磷酸和回转窑法磷酸外的第三条可行路线，并可以灵活地对生产黄磷或是磷酸进行调整。生产磷酸时磷单质与一氧化碳燃烧产生的热量通过隔墙传导给物料通道中的球料，以供应还原反应所需热能，从而实现了窑法磷酸的核心思想，大量节省了能源消耗。

本发明和隧道窑法磷酸与回转窑法磷酸的对比：

1、外表面不需要加包裹剂，简化了工艺，降低了成本，且完全去除了包裹剂所占球料的质量，使单位质量球料的产磷率更高。

2、隔烟燃烧加热有效区分开了立式密闭隔烟窑炉内的还原气氛与氧化气氛，根本解决了混合球料在升温的过程中碳质被提前氧化的问题，减少了复合球团中碳质还原剂的用量；物料发生还原反应产生磷单质时，磷不会马上氧化，而是在磷燃烧通道内燃烧氧化，从而解决了磷在料球表面氧化反吸的问题。磷的燃烧在可控有序状态下进行。

3、大量减少了球料间的摩擦，极大地减少了粉尘的产生，从而提高磷酸质量。

4、相比于隧道窑不需要窑车，从而大大减少了窑具带出热耗，降低了能耗；相比于回转窑，除了单位质量产磷率更高外，减少了回转窑旋转的能耗。

5、立式密闭隔烟窑炉上部和下部的料斗与冷却料斗内数米高的球料料柱能有效地保证立式密闭隔烟窑炉内的密封，防止外部气体进入窑炉内，从而真正保证还原气氛，并减少吸收窑气处理量。

6、燃料燃烧产生的尾气不含磷、氟等毒性和腐蚀性较强的气体，易于热量回收综合利用，而且窑气由于没有尾气的加入，气量减少，降低了水合系统的处理量，节省了投资和生产电能消耗。

7、磷酸质量不受燃料种类影响，使窑法磷酸不再局限于天然气，还可以使用一般的煤粉，从而再次降低能源费用，从而大大降低生产成本。

本发明在制备磷酸时还可采用立式密闭隔烟窑炉群的方式进行。立式密闭隔烟窑炉群以多个相互联系的立式密闭隔烟窑炉为基础组成，采用炉群的生产方式拓展了单个立式密闭隔烟窑炉生产磷酸的思想，将单个窑炉使用磷蒸气与一氧化碳自供部分热量的思路拓宽到由多个立式密闭隔烟窑炉组成的窑炉群，在窑炉之间完成通过传质(磷蒸气与一氧化碳)达到传热的目的的过程，简化了窑炉结构，方便了控制，提高了安全性，同时便于更加充分地利用磷蒸气与一氧化碳燃烧的热量，提高了热量的综合利用水平。使磷的还原和氧化在受控状态下有序进行。

附图说明

图1是本发明制黄磷的流程方框示意图。

图2是本发明制磷酸的流程方框示意图。

图3是本发明生产黄磷时的窑炉结构示意图。

图4是本发明生产磷酸时的窑炉结构示意图。

图5是本发明以炉群方式生产磷酸时炉群连接示意图。

具体实施方式

本发明的立式密闭隔烟窑炉结构如下：包括窑体1，窑体1安装在支撑2上，窑体1上部设有料斗3，下部设有冷却料斗6，用于补充燃料的烧嘴7伸入到窑体1内立式密闭隔烟窑炉窑体1在制黄磷时炉内分为物料通道4和燃料通道5两类通道；制磷酸时炉内分为物料通道4、燃料通道5和磷燃烧通道8三类通道；各种通道间用传热耐火材料密闭隔开。

本发明在制备磷酸时还可采用立式密闭隔烟窑炉群的方式进行。立式密闭隔烟窑炉是由多个窑炉构成的窑炉群，立式密闭隔烟窑炉群以多个相互联系的立式密闭隔烟窑炉为基础组成，各个立式密闭隔烟窑炉之间通过用于传质传热的通道9连接。通道9一端与上一窑炉的物料通道4的排气口连接，另一端与下一窑炉的燃烧通道5进品连接。

本发明的工作原理叙述如下：

本发明是以立式密闭隔烟窑炉为主要反应设备来完成磷矿的还原过程或磷矿的还原与氧化过程，通过用水喷淋冷却磷蒸气可制得黄磷，或将磷蒸气与一氧化碳返回立式密闭隔烟窑炉中的磷燃烧通道氧化后再通过循环酸喷淋吸收可制得磷酸。

本发明的实施方式为：先将立式密闭隔烟窑炉下部的卸料装置关闭，将窑炉内物料通道全部用废渣料填满，形成充实的料柱。然后窑炉进行升温，达到要求的温度后，将窑炉顶部的混合球料料斗和下部的卸料装置打开，随着下部缓慢地卸料，上部料斗内的球料在重力作用下逐渐自动进入物料通道，经过升温、反应，完成生产过程。

本发明的生产工艺为：将磷矿石、碳质还原剂与其他配料制成球形物料混合后磨细至-100目>80％，选用的磷矿中P₂O₅≥6％，碳质还原剂为焦碳、煤或煤矸石，磷矿石与碳质还原剂按照有效成分摩尔比为：P₂O₅：C＝1：5-10。其他配料为硅石或石灰或石灰石，混合物中钙硅摩尔比为Ca：Si<0.4或>3.5。

在成球盘成球的过程中喷入浓度为10％—30％稀磷酸作为粘接剂，粘接剂的加入量为制成球形物料中所用干基物料重量的0.1—3％，以加强球料的强度，形成

30mm的球料。球料在辊道烘干窑内烘干至水分含量低于2％后被送入立式密闭隔烟窑炉上部锥形料斗3，随着立式密闭隔烟窑炉下部排料，上部料斗内的球料逐渐进入立式密闭隔烟窑炉物料通道4内，升温至1300℃，球料发生还原反应生成单质磷蒸气和一氧化碳。球料反应完全后，进入立式密闭隔烟窑炉下部冷却料斗6，通过充入冷气体与热球料逆流换热，冷却后的球料排出。

生产黄磷时，产生的磷蒸气和一氧化碳直接抽出，使用水进行喷淋冷却后即可得到黄磷，一氧化碳经过收集可作为燃料使用。

生产磷酸时，通过补入适量的助燃空气进立式密闭隔烟窑炉磷燃烧通道8内，使磷和一氧化碳氧化成为五氧化二磷和二氧化碳，然后抽出使用循环酸喷淋吸收即可得到高浓度磷酸，氧化释放的热量通过耐火隔墙传导给物料，用以支持部分窑炉内磷的还原所需的热量。

制黄磷时，磷矿石、焦炭、硅石或石灰或石灰石按比例混合后粉磨成细粉，在成球过程中加入粘接剂，原料比例和生产磷酸时相同，再将得到的球料烘干，送入立式密闭隔烟窑炉上部料斗。在重力作用下球料缓慢进入窑炉内，升温至1250—1500℃发生反应，产生单质磷蒸气和一氧化碳，将其引出用水冷却即得到黄磷，收集一氧化碳作为燃料使用。

制磷酸时，将产生的单质磷蒸气与一氧化碳返回窑炉内，通入适量空气使其氧化成五氧化二磷和二氧化碳，释放的热量用以补充还原反应所需热量，再将含五氧化二磷的窑气抽出，用循环酸喷淋吸收即得到高浓度的磷酸。

图3是制黄磷立式密闭隔烟窑炉示意图，窑体1座在支撑2上，球料落入料斗3内，在匀速下料的情况下，整个窑内的球料呈缓慢向下运动的状态。球料进入窑内物料通道4后，与上升的磷蒸气和一氧化碳换热并补充以燃料加热，逐渐升温至1320℃，从而发生反应并生成磷蒸气和一氧化碳，反应完全后，球料依靠自重向下进入冷却料斗6，与充入的冷气体换热，冷却后排出。换热后的磷蒸气与一氧化碳从窑上端抽出，用水冷却后即得到黄磷，回收的一氧化碳可作为燃料使用。补充的燃料从烧嘴7喷入，在窑内燃料燃烧室5内燃烧，烟气从燃烧室上部抽出，用于烘干球料。

图4是制磷酸立式密闭隔烟窑炉示意图，与制黄磷不同的是换热后的磷蒸气与一氧化碳从窑上端抽出后再充入窑内单独的磷燃烧通道8，补充适量的空气使其燃烧，产生与燃料燃烧相同的火焰温度为还原反应供热，然后将含五氧化二磷的窑气抽出经水合塔循环酸喷淋吸收即可制得高浓度磷酸。

图5是采用炉群方式生产磷酸时的窑炉连接示意图，立式密闭隔烟窑炉内物料通道内生成的磷蒸气和一氧化碳被引出，通过窑炉间的通道进入另一窑炉，做为燃料燃烧。此窑炉升温前准备和反应过程都同上。再将此立式密闭隔烟窑炉内产生的磷蒸气和一氧化碳通过通道全部送往另一窑炉或部分供给自身，部分供给其他窑炉，从而完成立式密闭隔烟窑炉群的联合生产。最终将所有立式隔焰窑炉内经燃烧生成的五氧化二磷集中水合吸收即可得到磷酸。

使用外部燃料供热产生的磷蒸气和一氧化碳从物料通道4上部的排气口10抽出，经通道9送往另一立式密闭隔烟窑炉的燃烧通道5进行燃烧供热，此窑炉产生的磷蒸气与一氧化碳再送往下一立式密闭隔烟窑炉。这样完成整个窑炉群的联合生产。气体量的大小完全在受控状态。

实例：

一条生产3000吨85％磷酸/年的立式密闭隔烟窑炉中试生产线。立式密闭隔烟窑炉总长4.5m，宽3.9m，高20.0m；物料通道长1.4m，宽0.35m，高4.9m；磷燃烧通道与燃料通道长1.4m，宽0.24m，高4.9m，各通道之间的传热耐火材料厚80mm，材质为电熔刚玉砖；共设3个物料通道，2个磷燃烧通道，2个燃料通道。升温前先将卸料装置关闭，用废渣将窑炉内冷却料斗和物料通道充满，然后点火升温，待达到要求的温度后，将制好经烘干后水分含量不超过2％的

35mm的球料输送至窑体顶部料斗，打开卸料装置，经过不断地排料使球料在自然重力作用下进入物料通道，升温至反应温度，产生磷蒸气和一氧化碳。球料反应完全后从物料通道进入冷却料斗，与从冷却料斗下部充入的98％氮气保护气进行换热，然后从排料设施排出。氮气与球料换热并逆流至高温反应带保护生成的磷和CO，再逆流向上加热冷球料，约于400℃时从物料通道上部排出，再输送入磷燃烧通道，补充适量的助燃风使其燃烧氧化，释放的热量用以补充还原反应需热，含五氧化二磷的窑气从磷燃烧通道上部抽出进入水合塔进行循环喷淋吸收，制取磷酸。将天然气与助燃空气和收集到的CO混合气通入燃料燃烧窑，燃烧尾气在窑内折流换热后排出用作料球烘干。

利用立式密闭隔烟窑作为主反应器制磷酸，与电炉制黄磷相比，由于充分利用了磷与一氧化碳燃烧释放的热量，使得窑炉能耗降低了60％以上，磷酸质量和电炉法黄磷制酸基本持平，磷酸产品成本降低了约40％。

Claims

1.一种用立式密闭隔烟窑炉生产黄磷或磷酸的方法，其特征在于：将磷矿石、碳质还原剂与其他配料制成球形物料，选用的碳质还原剂为焦碳、煤或煤矸石，磷矿石与碳质还原剂按照有效成分摩尔比为：P₂O₅：C＝1：5-10，其他配料为硅石或石灰或石灰石；球形物料从立式密闭隔烟窑炉上部加入，依靠重力向下运行，反应在固相状态下进行，物料的熔融部分为物料总量的0-30％；在立式密闭隔烟窑炉内物料被加热还原成磷蒸气，将磷蒸气冷却得到黄磷；反应后的固体物料残渣经过换热冷却后从窑炉下部卸出。

2.一种用立式密闭隔烟窑炉生产磷酸的方法，其特征在于：将磷矿石、碳质还原剂与其他配料制成球形物料，选用的碳质还原剂为焦碳、煤或煤矸石，磷矿石与碳质还原剂按照有效成分摩尔比为：P₂O₅：C＝1：5-10，其他配料为硅石或石灰或石灰石；球形物料从立式密闭隔烟窑炉上部加入，依靠重力向下运行，反应在固相状态下进行，物料的熔融部分为物料总量的0-30％；在立式密闭隔烟窑炉内物料被加热还原成磷蒸气，将磷蒸气冷却得到黄磷，然后将磷蒸气引入立式密闭隔烟窑炉内的磷燃烧通道，被充入的空气氧化成为五氧化二磷，水合吸收制成磷酸；反应后的固体物料残渣经过换热冷却后从窑炉下部卸出。

3.一种用于权利要求1所述方法的立式密闭隔烟窑炉，包括窑体(1)，窑体(1)安装在支撑(2)上，其特征在于：窑体(1)上部设有料斗(3)，下部设有冷却料斗(6)，用于补充燃料的烧嘴(7)伸入到窑体(1)内，炉内分为物料通道(4)和燃料通道(5)两类通道；各种通道间用传热耐火材料密闭隔开。

4.一种用于权利要求2所述方法的立式密闭隔烟窑炉，包括窑体(1)，窑体(1)安装在支撑(2)上，其特征在于：窑体(1)上部设有料斗(3)，下部设有冷却料斗(6)，用于补充燃料的烧嘴(7)伸入到窑体(1)内，炉内分为物料通道(4)、燃料通道(5)和磷燃烧通道(8)三类通道；各种通道间用传热耐火材料密闭隔开。