CN1044077A - 隧道窑法制磷酸 - Google Patents

Abstract

一种用中品位磷矿制取浓磷酸的方法。将一般中品位磷矿加硅石和焦炭按比例混合磨细，压成多孔形料块，烘干后浸渍包裹剂后入隧道窑，经预热、升温到1350℃，料块内碳粉将磷矿还原得元素磷蒸汽(P₂)和一氧化碳(CO)，P₂和CO在窑内被空气氧化成P₂O₅和CO₂，其氧化放出的热直接供给还原磷矿所需要的热，含P₂O₅窑气引出到水化塔，经用循环酸吸收而得高浓度磷酸，反应后的料块，冷后成为渣块，供建筑使用。

Description

本发明属于用一般中品位磷矿直接制取高浓度磷酸的技术领域。

现今世界上生产磷酸的工业方法有两种：一种是用硫酸分解磷矿粉而得磷酸，称为湿法磷酸;另一种是用电炉将磷矿石用焦炭还原得到黄磷，再将黄磷放到另一套装置中氧化得到五氧化二磷（P₂O₅），经水化得到磷酸，称为电热法磷酸。对于含杂质高的中品位磷矿不能直接用于生产湿法磷酸而电热法磷酸一方面需要消耗大量电能，另一方面由电炉制得的黄磷转往另一套装置中氧化成五氧化二磷（P₂O₅）时放出大量氧化热无法利用，只能用大量冷却水去冷却掉，而能源的紧张和电价的不断上涨限制了电热法磷酸的发展。因此怎样有效地利用磷氧化过程中释放出的热量，使之用于还原磷矿所需要消耗的热量，即在同一个反应器中同时进行磷矿的还原和磷的氧化，再将氧化产物直接送去水化而制得高浓度磷酸，成为各国科研工作者长期以来渴望解决的问题。

美国从三十年代开始，根据上述设想，在一个设备里利用磷的氧化热去供给还原磷矿所需要的热，所得含P₂O₅气体送往水化塔生产磷酸，所采用的主要反应设备是回转窑，如U.S.P.4397826。用回转窑制磷酸的主要工艺过程如下：

（1）把磷矿粉加硅石粉或石灰粉及焦炭粉混合制成∮12-16毫米的料球。

（2）料球经烘干后进入回转窑内，用天然气为燃料将料球煅烧至1350-1520℃，料球中的磷矿被焦炭还原成元素磷蒸汽（P₂）从料球中逸出，与此同时向窑内通入适量空气将磷蒸汽氧化成五氧化二磷（P₂O₅），氧化所放出的热量直接提供给还原反应。

（3）将含P₂O₅窑气引出，经除尘后导入水化塔用循环酸吸收得到高浓度磷酸。

实现上述工艺的主要问题：一是料球中的焦炭在还原反应进行之前不得被窑气中的空气和二氧化碳所氧化;二是要严格控制窑内各点温度以防止料球熔融而造成回转窑“结圈”。

但在现已公开的技术文献中，回转窑内焦炭的过早氧化和料球熔融结块的问题始终没有得到合理解决，因此用回转窑制磷酸至今没有工业化。

本发明的目的是以我国广泛赋存的中品位磷矿为原料，在一个主要设备内用氧化磷所放出的热去还原磷矿中的磷以得到成本低的高浓度磷酸并为反应后的大量废渣找到合适的用途。

本发明以隧道窑为主要反应设备来完成磷矿的还原和磷的氧化而生产磷酸。

磷矿的还原是用焦炭作还原剂，加硅石的作用是降低反应温度，其反应如下：

从上式可以看出，反应（2）所放出的热量已能够满足反应（1）的需要。但反应（1）除了产生1分子的P₂外还产生5分子CO，如果供应空气充足则将CO也全部氧化，这样氧化总发热量将是反应（1）所需热量的1.92倍，因此，如果各处空气供应不加控制，往往会因为局部窑温过高而造成物料熔融。本发明采用隧道窑作为主要反应设备，在隧道窑的主反应段装有多个测温点，严格控制各点空气的加入量，从而可以避免料块的熔融。

为了防止料块中的焦炭被过早氧化，本发明将料块浸渍了包裹剂。包裹剂由长石、石英、芒硝、焦炭粉及碎玻璃等物按一定比例配制，它既能有效地阻挡窑气中O₂、CO₂、H₂O气对料块的入侵，防止焦炭过早氧化，又不妨碍磷蒸汽及CO的逸出。

本发明的主要工艺过程包括：

1.将中品位磷矿加硅石和焦炭按比例混合湿磨成混合料浆。混合料中的硅钙分子比（SlO₂/CaO）为大于2.5，铝钙分子比（Al₂O₃/CaO）小于0.06，焦炭的配入量为还原反应所需碳量的1.01-1.15倍。混合料磨成后每种原料的细度要求60-85%通过200目。

2.混合料浆经过脱水，脱水后含水8-12%。

3.脱水后料浆放到捏合机里，加由粘土、皂土、硅酸盐类组成的粘结剂以提高料块强度，其量为混合料干基的1-3.5%。

4.捏合好的料在成型机中压成多孔形料块，其外形尺寸要适合建筑业使用。

5.料块烘干后浸渍硅酸盐类的包裹剂浆液，包裹剂浆液是用长石、石英、芒硝、焦炭粉及碎玻璃等物按一定比例配制。其比例为10-20∶1-5∶0.1-1∶0.5-2∶1-5。

6.浸渍包裹剂的料块经晾干后垒砌在小车上推入隧道窑，用烟道气及气体燃料加热，经预热、升温进入主反应段，在1150-1400℃下料块中焦炭与磷矿反应生成元素磷蒸汽（P₂）和一氧化碳（CO），同时向主反应段根据各点温度分点通入适量热空气，使全部的磷蒸汽和一部分一氧化碳氧化成五氧化二磷（P₂O₅）和二氧化碳（CO₂）。

7.把含P₂O₅窑气从主反应段和升温段引出去水化塔，用循环酸吸收得高浓度磷酸。

8.反应完毕后的料块进入冷却段，经和进入的冷空气逆流换热。冷空气变为热空气，供隧道窑各处使用。料块冷却后成为渣砖，从窑尾端放出供建筑使用。

本发明与现在已公开的制取磷酸技术相比具有的优点：

1.本发明和用回转窑法制磷酸的对比：

（1）本发明混合料是压成料块，料块表面浸渍了包裹剂浆液，形成了一层保护膜，能有效地防止窑气入侵到料块内将焦炭氧化。焦炭氧化率降低到8%以下，磷矿中磷的还原率达到80%以上。

（2）由于采用隧道窑来完成磷矿的还原和磷的氧化反应，隧道窑能分段控制各段的还原和氧化程度，能分段控制各段内温度和通入的气量，从而可保持窑内呈最优化的反应条件，提高磷矿的还原率，并保证料块不会被烧熔。

（3）由于在隧道窑内设有预热段，升温段、主反应段和冷却段，相互之间被隔开，防止了P₂O₅气被料块吸收，提高了磷的收得率。

（4）由于料块在隧道窑内处于相对静止状态，料块与料块之间，料块与窑壁之间没有摩擦，从而减少了窑气中的粉尘，提高了磷酸的质量。

（5）由于混合料被压制成适合于建筑使用的多孔形料块，反应完结后料块烧成为渣砖，对环境没有污染，且有很高强度，能直接应用于建筑业。

2.本发明与现今工业生产磷酸方法对比：

现今湿法生产磷酸必须使用高品位磷矿或精选矿，要大量硫酸;用电热法生产虽可用中品位磷矿，但需耗用大量电能。而隧道窑法所采用的中品位磷矿，硅石，焦炭及包裹剂均为既广泛存在又易于取得的价廉物料，同时利用了氧化热去供应还原磷矿所需的热，所以既节约了能耗，且生产成本低廉，磷酸品质高，又由于流程中采用了氟处理，因而三废污染少。

附图1是本发明的工艺方块流程图：磷矿、硅石和焦炭按比例配合入湿式磨机中磨成细粉浆，经脱水后入捏合机中加粘结剂捏合，然后在成型机中压制成多孔形料块，经烘干后浸渍包裹剂，晾干后装在小车上入隧道窑，经预热、升温后进入主反应段，在主反应段内完成磷矿的还原和磷的氧化反应，反应产物为含P₂O₅窑气，被引入水化塔，用循环酸吸收，经冷却后得成品酸;从水化塔排出的酸雾经收雾器收得磷酸，合并到成品磷酸中。料块在窑内反应完毕，经冷却后从窑尾放出，成为渣砖供建筑使用。

附图2是本发明的隧道窑示意图，料块浸渍包裹剂晾干后垒砌在小车上，送入窑内使全列小车每次推进一车的行程。冷空气①从出车端进入，与热渣砖进行逆流换热而得热空气②，热空气②根据主反应段及升温段各处温度高低而多点向窑内供气。料块车进入预热段和烟道气④逆流换热。换热后窑气⑦放空，料块经预热后进入升温段，热空气②和煤气③在升温段内燃烧，将料块升温，这时还原反应已在进行，元素磷蒸汽（P₂）和一氧化碳（CO）从料块中逸出，遇热空气②而氧化得五氧化二磷P₂O₅和二氧化碳（CO₂），此部分含P₂O₅窑气⑥导出，已升温的料块进入主反应段，还原反应激烈进行，产生的P₂和CO，与多点进入的热空气②进行氧化反应，所释放出的热量供给料块中还原反应所需，如此不断进行。多余热空气②供产生烟道气等用。氧化所产生的含P₂O₅窑气⑤导出窑外和窑气⑥合并通往水化塔以制取磷酸。反应充分完成后的料块进入到冷却段，和冷空气①逆流换热，料块冷后成为渣砖，从出车端拉出窑外，供建筑业使用。

实例

用云南海口磷矿加硅石和焦炭混合，磷矿成分为P₂O₅24.09%，CaO39.94%，SlO₂13.78%，Al₂O₃1.5%，F2.8%;硅石含SlO₂96.74%，焦炭含固定碳80.6%。混合料中硅钙分子比（SlO₂/CaO）为3.0;铝钙分子比（Al₂O₃/CaO）为0.056;碳磷分子比（C/P₂O₅）为7.06。混合料粉的细度为80%通过200目。混合料中含P₂O₅为10.26%，加入硅酸盐类粘结剂3%，压制成长方形料块，料块经烘干后浸渍2层包裹剂、晾干后放入一电热管式反应器中通电加热，同时向管内通入氮气，二氧化碳和空气，其组分模拟隧道窑运行时的条件。料块从低温段向高温段推进，当主反应段为1350℃时，料块在主反应段停留时间为3小时，如果料块不浸渍包裹剂，反应后磷矿的还原率不到50%;料块浸渍2层包裹剂后，反应后磷矿的还原率可达88%以上，焦炭的氧化率低于6%，渣砖中含P₂O₅＜1.5%。

Claims (9)

1、一种用中品位磷矿加硅石和焦炭按比例混合制取高浓度磷酸的方法，其特征在于磷矿、硅石、焦炭的混合料块在隧道窑内同时进行磷矿的还原和磷的氧化反应，其工艺过程为：

(1)磷矿石加硅石和焦炭按比例混合，磨细成粉，加入硅酸盐类粘结剂，压制成多孔形的料块，其外形尺寸适合于建筑使用；

(2)料块经烘干后浸渍1-2层硅酸盐类的浆状包裹剂；

(3)浸渍过包裹剂的料块在隧道窑内用气体燃料加热至1150-1400℃，料块中的焦炭与磷矿发生还原反应，生成元素磷蒸汽和一氧化碳气体；

(4)在进行还原反应的同时，向隧道窑主反应段分点通入适量空气，使磷蒸汽和一部分一氧化碳氧化成五氧化二磷和二氧化碳；

(5)把含五氧化二磷的窑气引出去水化塔，用循环酸吸收成高浓度磷酸。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于混合料中硅钙分子比（SiO₂/CaO）为大于2.5，铝钙分子比（Al₂O₃/CaO）为小于0.06，焦炭的配入量为还原反应所需碳量的1.01-1.15倍。

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于混合料磨成后，每种原料的细度为60-85%通过200目。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于混合料中加入由粘土、皂土、硅酸盐类组成的粘结剂，其加入量为混合料干基的1-3.5%。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于烘干后的料块浸渍包裹剂浆液，此浆液是用长石、石英、芒硝、焦炭粉及碎玻璃等物按一定比例配制。其比例约在10-20∶1-5∶0.1-1∶0.5-2∶1-5范围内。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于采用隧道窑完成对料块的预热、升温、还原和氧化反应，以及对料块冷却的全过程。

7、根据权利要求1所述方法，其特征在于通入隧道窑主反应段的热空气量是根据各点温度高低和反应所需要的热量分别供给的。气量是根据各点温度高低和反应所需要的热量分别供给的。

8、根据权利要求1所述方法，其特征在于隧道窑的预热段，升温段，主反应段和冷却段之间是用闸板隔开。

9、根据权利要求1所述方法，其特征在于隧道窑产生的含五氧化二磷窑气是从主反应段和升温段抽出，不使与预热段内料块相接触。

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