CN100460317C

CN100460317C - 一种用磷石膏生产硫化钙的方法

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Publication number: CN100460317C
Application number: CNB2007100776084A
Authority: CN
Inventors: 马武权; 胡兆平; 朱云勤; 吴登权; 龚会琴; 张西兴; 郭淑琴
Original assignee: Guizhou Xiyang Fertilizer Industry Co Ltd; Guizhou University
Current assignee: Guizhou Xiyang Fertilizer Industry Co Ltd; Guizhou University
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: CN101003365A

Abstract

本发明涉及一种用磷石膏或其它石膏生产硫化钙的新方法。该方法是将石膏和煤按一定配比配料混匀粉磨后，加水制成块状物或制成球放入匣钵中，然后采用隧道窑、轮窑、倒焰窑等块状烧结窑在一定温度下进行焙烧，得到硫化钙产品。本发明方法具有石膏中硫酸钙还原为硫化钙的转化率高，可达95%以上，产品中硫化钙含量高，煤耗低，生产过程易于控制等特点。

Description

一种用磷石膏生产硫化钙的方法

技术领域：本发明涉及一种用磷石膏或其它石膏生产硫化钙的生产方法，属于环境保护治理和化工生产技术领域。

背景技术：磷石膏是湿法磷酸和磷肥工业生产所排放的废渣，生产一吨磷酸要产生五吨左右的磷石膏废渣，我国磷肥生产每年要排放数千万吨磷石膏，如此巨大的废渣需要大量的土地堆放，同时对环境造成严重污染。对于磷石膏等工业副产石膏的开发利用这一世界级的重大科研课题，国内外作了大量研究。本发明正是将磷石膏废渣作为生产硫化钙的原料，变废为宝。硫化钙是一种有用的化工中间产品，可以作为生产硫脲、硫化氢、硫磺、硫酸等化工产品的原料。下游产品副产的氧化钙渣可以作为生产水泥的原料等。

对于硫化钙的生产方法，四川省健为明丰化工有限公司专利：《利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法》(申请号：200510022084.X)报道，是将磷石膏与煤炭按1：0.5—0.35配成混合料送入转炉在800—1200度进行还原焙烧，制得硫化钙。

上述将CaSO₄还原为CaS的公开已有技术存在一些不足问题，这些问题是：

1.硫酸钙转化为硫化钙的转化率低，一般只有60—70％。

转化率低的原因是：已有技术是将石膏和煤送入转炉中进行还原焙烧，在转炉中硫酸钙(CaSO₄)还原为硫化钙(CaS)的过程有CaSO₄与C的固—固反应和CaSO₄与CO的固—气反应。在转炉不断转动的情况下，硫酸钙与煤中的碳固—固之间接触几率小，很难实现CaSO₄与C的固—固反应，主要依靠CaSO₄与CO的固—气反应来实现，但是转炉中的气体不只是含有CO，还含有N₂、O₂和CO₂等其它气体，其中O₂还会优先将CO氧化为CO₂，只有在完全的还原气氛下，CO才能稳定存在，但这在转炉中是很难实现的，同时其它气体的存在也会隔离和屏蔽CaSO₄与CO的反应。因此，在转炉中必然造成CaSO₄转化为CaS的转化率不高。

2.生产硫化钙的煤耗高。煤耗高的原因有两方面：一是转炉保温效果差，气流量大，损失和带走的热量大，必然造成燃料煤用量大；二是CaSO₄的还原用煤量大，由CaSO₄转化为CaS的反应主要是通过固-气反应来实现的：

CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂

1 摩尔CaSO₄需4摩尔C还原，生成1摩尔CaS。

3.硫化钙产品中杂质多，硫化钙含量低。文献技术是用转炉生产硫化钙，燃料煤中的灰分也混入了产品，另外硫酸钙转化为硫化钙的转化率低，产品中有未转化的硫酸钙，也必然造成产品中CaS含量低。

发明内容：本发明的目的是为了克服现有用磷石膏或其它工业副产石膏为原料制取硫化钙的生产方法中硫化钙产品杂质含量高，硫化钙含量低，煤耗高，生产控制困难等缺点，提出了一种用磷石膏或其它石膏生产硫化钙的新方法。本发明的再一个目的是对磷石膏等工业副产品的开发利用这一世界级的科研环保课题有所突破。本发明的生产方法，可以使磷石膏中的CaSO₄还原为CaS的还原率达到97％以上，比现有技术的还原率有大幅度提高，同时生产的煤耗也大幅度降低，可生产出CaS含量高的产品。

本发明是这样实现的，将磷石膏中硫酸钙含量和煤中的碳含量按摩尔比1:2～3的配比进行配料，混匀粉磨至100～120目，加水拌匀，压制成块状或球状，烘干，将干料放在匣钵中，将匣钵置于块状物烧结窑炉中，在800～1400℃下，在还原气氛中熔烧1.5～2.5小时，烧结物即为硫化钙产品。

本发明的较好条件是硫酸钙与碳的摩尔比为1:2.0～2.5，烧结温度1100～1300℃，烧结时间2小时。

上面所指的匣钵，是用于放置干料块或干料球的容器，容器用耐火材料加工而成，容器上面有盖，盖上有许多小孔，目的是使块状物烧结窑炉中流动的气体不影响容器中的气氛，使容器内保持一个相对稳定的还原气氛。

上面所指的还原气氛，是指窑炉中气流的的碳氧化物气体主体是CO。

用本发明的工艺方法，可用天然石膏或氟石膏，脱硫石膏等工业副产品石膏代替磷石膏。

上述块状物烧结窑炉是指一般的隧道窑、轮窑或倒焰窑。

如果这些窑内气氛能够很好保持还原气氛也可不用匣钵，直接将块状物码在窑内烧结，这时最好的块状物是砖块状物。

本发明有以下有益效果：

1.本发明的烧结方式和焙烧使用的设备与已有技术不同。已有技术是将石膏和煤配料混合后放在回转窑中流动状态下的焙烧，而本技术是将磷石膏和煤配料混合粉磨后，制成块状物或者制成球放入匣钵中，采用隧道窑、轮窑或倒焰窑等块状烧结窑炉中以相对静态下的方式焙烧，。

2.本发明在CaSO₄被还原为CaS的主要反应机理与现有技术不同。本发明是将石膏与煤粉压紧制成块或球，使CaSO₄与C形成紧密接触，CaSO₄与C主要是通过固—固反应来实现CaSO₄转化为CaS，主要反应式为：CaSO₄+2C→CaS+2CO₂；而现有技术是在转窑中磷石膏在不断翻动下，CaSO₄主要是与CO的固-气反应来实现CaSO₄转化为CaS的，主要反应式为：CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂。

3.CaSO₄还原为CaS的还原率高。本发明采用制块或制球，使CaSO₄与C接触紧密，主要进行固-固反应，使CaSO₄被C还原充分，因此，CaSO₄还原率高，可达到97％以上，比现有技术提高了20％以上。

4.本发明比现有技术节约煤。(1)本发明中1摩尔CaSO₄转化成1摩尔CaS只需要消耗2摩尔碳(C)，现有技术1摩尔CaSO₄转化成1摩尔CaS需要消耗4摩尔一氧化碳(CO)，而CO是C与空气中的O₂不完全燃烧得来的，即1摩尔CaSO₄转化成1摩尔CaS需要消耗4摩尔碳(C)，因此本发明比现有技术节约原料煤。(2)现有技术烧结过程都是在回转窑中进行，回转窑中气体流动性大，窑的保温性能差，因此热损失大，需要的燃烧煤多；而本发明烧结过程是在隧道窑等块状烧结窑炉中进行，保温性能好，热损失小，因此需要的燃料煤少，总体可节省煤20％以上。

5.本发明技术CaSO₄还原为CaS的生产易于控制，易于实现高值稳产。

综上所述，本发明使磷石膏或其它工业副产品石膏用于生产硫化钙的工业化生产切实可行，只要根据原料分析结果严格配料，能质量稳定，有重大的环保和经济价值。

实施例：

实施例1：

原料1：磷石膏

磷石膏的组成见下表

\|组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	烧失量	合计
\|组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	烧失量	合计	\|含量％	5.18	0.43	0.8	29.7	0.47	43.12	0.72	0.17	18.52	99.12

采集点为贵州西洋肥业有限公司

原料2：原煤

原煤含碳量为62％，灰分20％，采集点为贵州省金沙县。

实施方法：

将磷石膏和原料煤按1：0.20比例配料，CaSO₄与碳的摩尔比为1:2经混合均匀加一定水用成球盘制成小球后，装入匣钵中，再将匣钵堆放到隧道窑的窑车上，推入隧道窑煅烧，隧道窑高温带保持在1100—1400℃，料块在高温带总的停留时间为2小时。烧结后得到的熟料块即为粗硫化钙成品。

实施结果：

烧结熟料经分析其组成如下：

组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaS	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	合计
组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaS	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	合计	含量％	13.99	1.81	5.46	76.81	0.92	0.01	0.88	0.05	99.93

CaSO₄转化为CaS的转化率为99.5％。

实施例2：

原料1：磷石膏

磷石膏的组成见下表

组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	烧失量	合计
组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	烧失量	合计	含量％	5.18	0.43	0.8	29.7	0.47	43.12	0.72	0.17	18.52	99.12

采集点为贵州西洋肥业有限公司

原料2：原煤

原煤含碳量为62％，灰分20％，采集点为贵州省金沙县。

实施方法：

将磷石膏和原料煤按1：0.25比例配料，CaSO₄与碳的摩尔比为1:2.5经混合均匀加一定水用成球盘制成小球后，再通过制块机制成块状物，制成60×120×2400mm的料块，将料块堆放到隧道窑的窑车上，推入隧道窑煅烧，隧道窑高温带保持在1100—1400℃，料块在高温带总的停留时间为2小时，注意控制隧道窑的抽风量和进风量，使隧道窑中保持为还原气氛。烧结后得到的熟料块即为粗硫化钙成品。

实施结果：

烧结熟料经分析其组成如下：

组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaS	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	合计
组分	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaS	MgO	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	合计	含量％	14.32	1.92	5.48	76.31	0.93	0.01	0.86	0.04	99.87

CaSO₄转化为CaS的转化率为99.2％。

实施例3：配料和实施方法同实施例1只是烧结温度800～1100℃，烧结时间为2.5小时。

实施结果：

烧结熟料经分析其组成如下：

CaSO₄转化为CaS的转化率为99.5％。

实施例4：配料和实施方法同实施例2只是烧结温度800～1100℃烧结时间为1.5小。

实施结果：

烧结熟料经分析其组成如下：

CaSO₄转化为CaS的转化率为99.2％。

Claims

1.一种用磷石膏生产硫化钙的方法，其特征是将磷石膏中硫酸钙含量和煤中碳含量按摩尔比1:2～3的配比进行配料，混匀粉磨至100～120目加水制成块状或球状，烘干，将干料放入匣钵中，将匣钵置于块状物烧结窑炉中，在800～1400℃下，在还原气氛中熔烧1.5～2.5小时，烧结料即为硫化钙产品。

2.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫化钙的方法，其特征是硫酸钙与碳的摩尔比为1:2.0～2.5烧结温度1100～1300℃熔烧时间2小时。

3.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫化钙的方法，其特征是匣钵是用于放置干料块或干料球的容器，容器用耐火材料加工而成。

4.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫化钙的方法，其特征是以天然石膏、氟石膏或脱硫石膏代替权1所述的磷石膏。

5.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫化钙的方法，其特征是原料制成的块状物，不用匣钵，直接置于有还原气氛的隧道窑内烧结。

7.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫化钙的方法，其特征是块状物形状为砖块形。