CN101708825B - 一种用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法，其特征在于该方法是先将石膏放入反应器中并在惰性气氛下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入气态硫磺与石膏进行还原反应0.5～2h后，所得料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸，其中气态硫磺以反应体系中混合气氛的摩尔分率计为10～50％。由于本发明采用的反应机理为气-固反应，且反应又是在惰性气氛下进行的，因此本发明不仅能耗低，还原率高，可达到95％以上，且工艺简单、成熟，生产周期短，易于控制，便于推广。

Description

一种用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法
技术领域
本发明属于用石膏制备硫化钙的技术领域，具体涉及一种用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法。
背景技术
硫化钙是一种用途广泛的化工中间产品，可以作为生产硫脲、硫化氢、硫磺、或硫酸等化工产品的原料。我国虽是一个硫资源匮乏的国家，每年需从国外进口大量硫磺用于制取硫酸以满足磷复肥生产企业和其它行业生产所需，但同时，我国又有着丰富的石膏资源，尤其是湿法磷酸和磷肥工业生产所排放的大量废弃磷石膏，每年多达数千万吨。这些磷石膏的堆放不仅占用了大量土地，而且还要造成环境污染。因此寻求磷石膏的合理利用途径，不仅可为实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的高度利用作出贡献，还能避免占用宝贵的土地资源和环境污染，意义十分重大。
由于由石膏出发经还原反应可生成硫化钙，因而其是一条充分利用石膏中硫资源的有效途径。如申请号为200810058524.0的中国专利《用石膏、固硫剂和高硫煤生产硫化钙的方法》中公开了以高硫煤为还原剂，并添加固硫剂，将高硫煤、固硫剂与石膏按适当比例配料后在高温焙烧设备还原气氛下于500～1200℃焙烧1～3小时后得到CaS产品的技术方案。其使用的固硫剂为钙基固硫剂，作用是与高硫煤中硫反应形成硫化物的金属氧化物或盐类。该方案中虽然高硫煤的硫转化为固相硫化物的转化率可≥85％，CaSO4的转化率可≥87％。但因其工艺技术的反应机理为固-固反应，反应既不可能十分充分，所加物料又较多且还需进行配料，因而其转化率不仅十分有限，尤其从其实施例中可以看出焙烧温度一般在900℃以上才有比较高的转化率，且操作繁杂，成本高。除此之外，该工艺技术还存在能耗高和因CaS的氧化特性(高温下在氧化性气氛中会被氧化为CaSO4)，其反应又不是在惰性气氛或还原性气氛中进行，转化率无法提高的缺陷。
而申请号为200810069030.2的专利申请《一种用磷石膏或其它石膏生产硫化钙的工艺》中公开了以普通煤为还原剂，与磷石膏按摩尔比2～4∶1配料后，粉磨至80～120目，加少量水制成料球或相应料块，用回转窑在800～1100℃烧结，烧结时间为0.5～1.5小时，然后在还原气氛中进行焙烧，烧结料经筛分出料球或料块，即为CaS产品的技术方案。该方案中磷石膏的硫酸钙被还原为硫化钙的转化率虽大大提高，可达95％以上，但其是以提高反应温度和通过对原料的预处理、配料、制球等复杂的工艺流程为代价来实现的，因而其不仅能耗高，且工艺流程长，操作复杂，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，旨在提供一种工艺简单，反应条件易于控制的用硫磺还原分解石膏来制备硫化钙的新方法。
本发明所述的一种用硫磺还原分解石膏从而制备硫化钙的新方法是这样实现的：该方法是先将石膏放入反应器中并在惰性气氛下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入气态硫磺与石膏进行还原反应0.5～2h后，所得料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸，其中气态硫磺以反应体系中混合气氛的摩尔分率计为10～50％。
上述方法中所用石膏为磷石膏、氟石膏、脱硫石膏和天然石膏中的任一种。
上述方法中所用惰性气氛为氮气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下明显特征和突出优点：
首先，本发明在将石膏还原为CaS所采用的反应机理为气-固反应，只要气态的硫磺与石膏粉在一定温度下充分接触反应一定时间，即可以实现很高的石膏还原率(其主要反应式为：2S(g)+CaSO4→CaS+2SO2)，相对于传统的以炭还原的固-固反应(将石膏与煤配料后粉磨制成料球，主要成分CaSO4与C主要是通过固-固反应来实现的，主要反应式为：2C+CaSO4→CaS+2CO2)，无论从理论的反应发生温度还是反应物之间的接触面积上比较，反应都更容易发生，再加之反应是在惰性气体氛围下进行的，避免了非惰性气体氛围下CaS可能被氧化的缺点，因此，本发明可在较低温度下处理石膏，其还原率也很高，可以达到95％以上。
其次，本发明所用石膏因不需与其它任何固体原料配料、预处理，因而比现有的工艺技术操作更为简单，且生产周期短。
第三，本发明的工艺反应温度因需500～900℃就可获得比较高的石膏还原率，因而与现有工艺技术的固-固反应的温度至少在1000℃左右才能有比较高的石膏还原率相比，本发明的能耗可大大降低。
第四，本发明由于采用的是气-固反应机理，反应后的固体产物不会带入石膏原料以外的其它杂质，因而所生产的硫化钙质量高，可直接做为生产硫脲的原料，且其副产物SO2气体还可以用于生产硫酸。
第五，本发明工艺简单、成熟，易于控制，便于推广。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
原料1：磷石膏粉。磷石膏粉的组成见下表，采集点为四川高宇集团磷石膏渣场。
  组分   SiO2   Fe2O3   Al2O3   CaO   MgO   SO3   P2O5   F   烧失量   合计
  含量％   6.66   0.40   0.30   34.84   0.08   34.80   1.19   0.07   20.96   99.30
原料2：硫磺(含量99.50％)。
先将磷石膏粉2000g放入石英管式反应器中在通入氮气并升温至800℃下预热30分钟，然后由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为30％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏充分接触反应1小时，反应完后得到料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸。
硫化钙产品组成分析如下表：
  组分   SiO2   Fe2O3   Al2O3   CaS   MgO   SO3   P2O5   F   合计
  含量％   16.04   0.83   0.61   79.65   0.16   1.42   0.93   0.04   99.68
磷石膏粉中的CaSO4转化成CaS的转化率为98.52％。
实施例2
原料1：磷石膏粉。磷石膏粉末的组成同实施例1。
原料2：硫磺(含量99.50％)。
先将磷石膏粉1000g放入石英管式反应器中在通入二氧化碳并升温至600℃下预热30分钟，然后由二氧化碳带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为40％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏充分接触反应2小时，反应完后得到料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸。
硫化钙产品组成分析如下表：
  组分   SiO2   Fe2O3   Al2O3   CaS   MgO   SO3   P2O5   F   合计
  含量％   17.64   0.91   0.73   71.33   0.18   3.46   1.04   0.03   95.32
磷石膏粉中的CaSO4转化成CaS的转化率为95.00％。
实施例3
原料1：磷石膏粉。磷石膏粉的组成同实施例1。
原料2：硫磺(含量99.50％)。
先将磷石膏粉5000g放入石英管式反应器中在通入氮气和二氧化硫并升温至900℃下预热10分钟，然后由氮气和二氧化硫带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为15％，氮气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为70％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏充分接触反应0.5小时，反应完后得到料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸。
硫化钙产品组成分析如下表：
  组分   SiO2   Fe2O3   Al2O3   CaS   MgO   SO3   P2O5   F   合计
  含量％   17.32   0.90   0.66   73.27   0.17   2.93   1.00   0.03   96.28
磷石膏粉中的CaSO4转化成CaS的转化率为96.32％。
实施例4
原料1：天然石膏粉。
原料2：硫磺(含量99.5％)。
先将天然石膏粉2000g放入石英管式反应器中在通入氮气、二氧化碳和二氧化硫并升温至700℃下预热30分钟，然后由氮气、二氧化碳和二氧化硫带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为30％，氮气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为50％，二氧化碳占反应体系中混合气氛的摩尔分率为10％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏充分接触反应1.5小时，反应完后得到料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸。
硫化钙产品组成分析如下表：
  组分 SiO2   Fe2O3   Al2O3   CaS   MgO   SO3   P2O5   F   合计
  含量％ -   0.0050   0.0024   94.52   0.24   5.21   -   -   99.98
磷石膏粉中的CaSO4转化成CaS的转化率为97.91％。

Claims (3)

1.一种用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法，其特征在于该方法是先将石膏放入反应器中并在惰性气氛下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入气态硫磺与石膏进行还原反应0.5～2h后，所得料块即为硫化钙产品，产生的尾气SO2用于生产硫酸，其中气态硫磺以反应体系中混合气氛的摩尔分率计为10～50％。
2.根据权利要求1所述的用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法，其特征在于所用石膏为磷石膏、氟石膏、脱硫石膏和天然石膏中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的用硫磺还原分解石膏制备硫化钙的方法，其特征在于所用惰性气氛为氮气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
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