CN101817502B - 一种硫化氢及工业尾气制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫化氢及工业尾气制氢的方法涉及热法和湿法磷酸及合成氨化工生产工艺过程中废渣和废气的利用，特别涉及硫化氢制氢的生产工艺，本发明的步骤如下：A、将硫化氢通入经低氧工业尾气置换过，装有铜金属的反应器中，硫化氢分解制得氢和铜的硫化物；B、将低氧工业尾气，通入步骤A得到的硫化物中进行气体置换；C、向步骤B得到的硫化物中通入空气进行氧化反应，制得铜的氧化物和二氧化硫气体，二氧化硫气体用于制取硫酸；D、将低氧工业尾气通入步骤C得到的氧化物中进行气体置换；E、向步骤D得到的氧化物中通入黄磷炉尾气或合成氨厂的原料气H2和CO进行还原反应制得铜，实现铜的循环。本发明能耗低、环保且系统阻力较小。
Description
技术领域
本发明涉及热法和湿法磷酸及合成氨化工生产工艺过程中废渣和废气的利用，特别涉及硫化氢制氢的生产工艺。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产中用硫酸分解磷矿产生的废渣，目前国内堆存的磷石膏渣达到1亿多吨，每年还在以3000万吨的速度增加。除去综合利用的约10%，大部分采取堆存方式进行处置，不仅占用大量的土地，还会对周边环境产生影响。随着二氧化硫排放指标的日趋严格，火电厂需要配备脱硫装置，脱除煤中硫燃烧产生的二氧化硫，同时副产出大量的脱硫石膏，脱硫石膏纯度高，不含酸性物质，比磷石膏利用容易，使磷石膏的综合利用更是困难重重。
我国因硫资源缺乏，多年来一直有人致力于开发磷石膏联产水泥工艺，按照这种工艺，生产磷酸产生的废料磷石膏用来生产水泥和硫酸，硫酸又用来生产磷酸，反复循环，几乎没有废料，但由于这项技术本身的复杂性，在生产实际的推广应用上还存在大量的问题。且其要求石膏中二氧化硅小于8.5%，三氧化硫大于40%，五氧化二磷小于1%，当原料中的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、五氧化二磷过高时，都会对水泥熟料烧成过程和熟料质量造成影响。从国外情况来看，早在1916 年，国外就有利用中空回转窑生产水泥和硫酸的实例，但因热耗较高，因此这种工艺现已基本处于淘汰状态，上世纪六十年代，随着水泥干法生产工艺技术的发展，国际上普遍采用低热耗的窑尾预热技术和低耗高效的窑外分解技术生产普通水泥，在此背景下，奥地利的林茨公司开发研制了立筒预热器作为热交换装置，原料磷石膏经一次烘干后即与辅助原料混合，然后进入立筒预热器预热后进窑分解煅烧，与原有工艺相比，可降低热耗，但由于生产控制困难，气体中S02 含量不稳定等原因，发展缓慢。近年来，由于流态化技术和水泥窑外分解技术的启发以及对磷石膏分解规律的进一步认识，国内外对磷石膏流化床分解新技术、新工艺产生了浓厚的兴趣，作了大量的工作。我国应用石膏分解联产水泥和硫酸这项技术起步较晚，目前成熟的技术是鲁北化工集团的“三四六”工程和“15、20、30”工程。从生产现状来看，现有装置受硫磺和煤的价格影响，其产品硫酸和水泥不具有竞争优势，因此，除鲁北集团外多数厂均处于停产状态。
二氧化碳是工业生产中燃煤产生并排放的废气，合成氨生产过程中，在CO转化为H2的变换过程中产生高浓度的CO2尾气、水泥厂煅烧窑尾气，火力发电厂及工业企业中燃煤锅炉都会产生大量的CO2，这些温室气体都没有利用。
合成氨是磷铵生产过程必需的原料，合成氨生产过程中脱硫工序，石油开采和提炼过程中都会产出大量的硫化氢气体，目前较成熟办法的是将硫化氢直接燃烧用于制造硫酸，或将硫化氢还原制得硫磺，硫磺再用于制造硫酸。
黄磷炉尾气是电炉法还原磷矿石生产黄磷及热法磷酸过程中产生的废气，含一氧化碳85%以上，但因其中含有P4、PH3、H2S等现有技术难于深度净化的有害杂质，使其既不能用作锅炉燃料，更难达到化工产品合成气的要求，只能部份作为原料烘干时的燃料使用，大部份气体则直接用火炬燃烧排放。
中国专利一种硫酸钙生产硫化钙的方法，公开号CN101239706A，公开了由磷石膏制取硫化钙的方法。
中国专利处理由烟道气脱硫或其它来源产生的含硫物质的方法，授权公告号CN1141168C，公开了由硫化钙制取硫化氢的方法。
中国专利硫化氢分解制氢气的方法，公开号CN1955107A与本发明相近，其生产工艺是由硫磺和松香制得硫化氢，硫化氢和铜丝反应制得氢，硫化亚铜与氧反应脱硫得到铜，其反应温度为500-600℃，但在500-600℃，有空气存在时，不可避免地会发生2Cu+O2==2CuO、2Cu2S＋5O2==2CuO﹒CuSO4、2CuO＋SO3==CuO﹒CuSO4等反应，而CuO﹒CuSO4在725℃以上才按2CuO﹒CuSO4==4CuO+ O2 +2SO2激烈分解，这样就使铜的再生率降低，循环利用较难实现。且两个反应在不同的反应器中进行，工艺复杂，劳动强度大，生产效率较低，难于实现连续性的工业化生产。
汪家铭在《美国硫化氢制氢气技术研究取得突破》一文中介绍了美国能源部阿贡国家实验室与加拿大安大略省肯斯顿过程冶金公司利用石油中天然存在的污染物硫化氢制取纯氢的商业规模工艺过程，其方法是采用现有的技术从原油中分离出硫化氢气体，然后将硫化氢气体在温度约1200℃下通过熔融铜反应器，即可得到纯氢。氢气再经捕集，可作为氢源用于石油炼制和石油产品加氢精制净化的原料。在熔融铜反应器中，随着硫与铜的反应，铜逐渐转化成硫化铜。硫化铜再与空气反应生产浓硫酸，同时也回收了铜，铜在整个过程中重复使用。铜的再生反应是按2Cu2S +3 O2 == 2Cu2O +2SO2和2Cu2O+ Cu2S== 6Cu+2SO2两个反应进行控制，反应需要在熔融的液相状态下进行，气液传质阻力较大，为反应提供氧需要使用较高压力的空气，因此能耗较高。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种能耗低、环保且系统阻力较小的硫化氢及工业尾气制氢的方法。
本发明所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其步骤如下：
A、将硫化氢通入装有铜金属的反应器中，硫化氢分解制得氢和铜的硫化物，H2返回合成氨系统作为原料气或净化加压后作为氢燃料。
B、将低氧工业尾气，如合成氨生产中产生的二氧化碳尾气或硫化钙、水泥生产中产生的低氧含量尾气，通入步骤1得到的硫化物中进行气体置换。
C、向步骤B得到的硫化物中通入空气进行氧化反应，制得铜的氧化物和二氧化硫气体，二氧化硫气体用于制取硫酸。
D、将低氧工业尾气通入步骤C得到的氧化物中进行气体置换。
E、向步骤D得到的氧化物中通入黄磷炉尾气或合成氨厂的原料气H2和CO进行还原反应制得铜，实现铜的循环。
步骤A中的铜金属是铜段或铜颗粒的一种或两种。控制步骤A中反应温度为230-900℃。步骤C中反应温度为610-950℃。步骤E中反应温度为150-800℃。上述步骤中涉及到的低氧工业尾气是指含氧量小于5%的工业尾气，其它成份以N2和/或CO2为主的气体。
所述的黄磷炉尾气，是指电炉法还原磷矿石生产黄磷过程中产生以一氧化碳为主要成分的气体；合成氨厂的原料气H2和CO 是指烃或炭质原料经水蒸汽转化得到，以H2、CO、CO2为主要成分的原料气。
本发明所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，步骤A含70%以上氢、20%以下CO2的气体返回合成氨系统作为原料气，也可以经提纯后作为氢燃料。
上述步骤涉及到的化学反应为：
1)、氢气的制取
Cu +H2S == CuS +H2
2Cu +H2S == Cu2S +H2
2)、铜的再生循环
CuS + O2 == Cu2S + SO2
4CuS == 2Cu2S +S2
S2 +2 O2 == 2SO2
2SO2＋O2 == 2SO3
2CuS +3O2 == 2CuO +2SO2
2CuO＋SO3==CuO﹒CuSO4
2Cu2S＋5O2==2CuO﹒CuSO4
2CuO﹒CuSO4==4CuO+ O2 +2SO2
4CuO ==2Cu2O +O2
2Cu2S +3 O2 == 2Cu2O +2SO2
Cu2O + CO == 2 Cu +CO2
CuO + CO == Cu +CO2
Cu2O + H2 == 2 Cu +H2O
CuO + H2 == Cu + H2O
当以磷石膏为原料时，本发明主产品为氢，副产品为硫酸和高品质碳酸钙，大大提升了其经济价值，使磷石膏的大量利用成为可能。在保持硫酸钙生产硫酸和碳酸钙这两种传统产品的同时，新增硫酸钙生产高价值氢能源的硫酸钙新用途，在充分利用磷肥工业副产物磷石膏、黄磷生产副产物一氧化碳及氮肥工业合成氨副产的CO2及各种来源硫化氢气体的同时，生产出磷肥企业自身生产急需的硫酸和合成氨。铜的循环反应是气固相间的反应，反应温度较低，系统阻力较小，能耗低。同时，通过硫化铜的反应，还解决了硫化氢燃烧制酸过程中水蒸汽对制酸工艺产生影响的问题。通过黄磷炉尾气还原氧化铜的转换反应，在降低黄磷尾气净化难度的同时，提升了黄磷尾气的价值，减少了合成氨生产企业对天燃气或煤的消耗，减少了温室气体二氧化碳和固体废渣的排放量。当使用合成氨H2和CO原料气还原铜的氧化物进行铜循环时，可替代合成氨原料气变换工序，直接得到高品质的氢气，降低了CO2和H2S的脱出量，生产氢的反应过程中不可能产生CO，可取消合成氨生产中CO脱出工序，从而简化净化工艺，降低合成氨能耗。产品在企业内实现循环利用，无需市场开发，副产的碳酸钙可用于生产水泥。本发明首创性地提出磷肥与氮肥工业之间的硫、氢循环经济解决方案，也为氢能的生产提供了一种新的原料来源。氢不仅是一种绿色环保的可再生能源，也是合成氨生产过程中耗能最多的原料，其价值是硫酸与水泥价值合计的二倍以上。本发明能耗低、环保且系统阻力较小。本发明提升了磷石膏开发利用的经济价值，对解决长期困绕磷肥企业的磷石膏利用世界难题有积极作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。
实施实例1：
本发明所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其步骤为：
1）在湿法磷酸生产中得到磷石膏中加入炭质原料，将硫酸钙还原得到硫化钙。
2）将硫化钙溶于水制得硫氢化钙悬浮液，向悬浮液中通入合成氨生产过程中产生的二氧化碳尾气，得到硫化氢气体和碳酸钙。
3）上述步骤2）中得到的硫化氢气体通入经低氧工业尾气置换，装有铜金属的反应器中，在230-900℃，硫化氢分解制得氢和铜的硫化物。含70%以上氢、20%以下CO2的氢气体返回合成氨系统作为原料气或净化加压后作为氢燃料。
4）将合成氨生产中产生的二氧化碳尾气通入上一步得到的硫化物中进行气体置换。
5）向上一步得到的硫化物中通入空气，在610-950℃进行氧化反应，制得铜的氧化物和二氧化硫气体，二氧化硫气体用于制取硫酸。
6）将合成氨生产中产生的二氧化碳尾气通入上一步得到的氧化物中进行气体置换。
7）向上一步得到的氧化物中通入来自合成氨厂含25%H2、38%CO、15%CO2的半水煤气，在150-800℃进行还原反应制得铜，实现铜的循环。
实施实例2：
1）将原油及其加工过程或合成氨生产过程中得到的硫化氢气体通入经合成氨生产过程中产生的低氧含量尾气置换，装有小铜球的反应器中，在230-900℃硫化氢分解制得氢和铜的硫化物。含70%以上氢、20%以下CO2的氢气体返回练油或合成氨系统作为原料气或加压后作为氢燃料。
2）将合成氨生产过程中产生的低氧含量尾气通入上一步得到的硫化物中进行气体置换。
3）向上一步得到的硫化物中通入经硫酸干燥的空气，在610-950℃进行氧化反应，制得铜的氧化物和二氧化硫气体，二氧化硫气体用于制取硫酸。
4）将合成氨生产过程中产生的低氧含量尾气通入上一步得到的氧化物中进行气体置换。
5）向上一步得到的氧化物中通入黄磷炉尾气，在150-800℃进行还原反应制得铜，实现铜的循环。
实施实例3：
1）将石油开采和提炼过程及合成氨生产过程得到干燥硫化氢气体通入硫酸生产系统三氧化硫吸收工序产生的低氧、干燥工业尾气置换，装有铜金属段的反应器中，在230-900℃硫化氢分解制得氢和铜的硫化物。含70%以上氢、20%以下CO2的氢气体返回合成氨系统作为原料气。
2）将硫酸生产系统三氧化硫吸收工序产生的低氧、干燥工业尾气通入上一步得到的硫化物中进行气体置换。
3）向上一步得到的硫化物中通入干燥空气，在610-950℃进行氧化反应，制得铜的氧化物和二氧化硫气体，二氧化硫气体用于制取硫酸。
4）将硫酸生产系统三氧化硫吸收工序产生的低氧、干燥工业尾气通入上一步得到的氧化物中进行气体置换。
5）向上一步得到的氧化物中向上一步得到的氧化物中通入合成氨厂的原料气H2和CO，在150-800℃进行还原反应制得铜，实现铜的循环。
Claims (8)
1.一种硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，其步骤如下：
A．将硫化氢通入经低氧工业尾气置换过，低氧工业尾气含氧量小于5%，其它成份以N2和/或CO2为主，装有铜金属的反应器中，硫化氢分解制得氢和铜的硫化物；
B．将含氧量小于5%，其它成份以N2和/或CO2为主的气体的低氧工业尾气，通入步骤A得到的铜的硫化物中进行气体置换；
C、向步骤B得到的硫化物中通入空气进行氧化反应，制得铜的氧化物和二氧化硫气体，二氧化硫气体用于制取硫酸；
D、将低氧工业尾气通入步骤C得到的铜的氧化物中进行气体置换；
E、向步骤D得到的铜的氧化物中通入黄磷炉尾气或合成氨厂的原料气H2和CO进行还原反应制得铜，实现铜的循环。
2.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，步骤A中的铜金属是铜段或铜颗粒的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，控制步骤A中反应温度为230-900℃。
4.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，步骤C中反应温度为610-950℃。
5.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，步骤E中反应温度为150-800℃。
6.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，所述的黄磷炉尾气，是指电炉法还原磷矿石生产黄磷过程中产生以一氧化碳为主要成分的气体；合成氨厂的原料气H2和CO 是指烃或炭质原料经水蒸汽转化得到，以H2、CO、CO2为主要成分的原料气。
7.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，步骤a所得的氢，含70%以上氢、20%以下CO2的气体返回合成氨系统作为原料气。
8.根据权利要求1所述的硫化氢及工业尾气制氢的方法，其特征在于，步骤a所得的氢，含70%以上氢、20%以下CO2的气体经提纯后作为氢燃料。
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