CN103496682B - 一种用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，包括将磷矿、石灰石和硅石进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到固体炉渣和炉气，炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所得的炉尾气脱硫，变换形成合成氨原料气，然后脱硫、脱碳、气体精制后生产合成氨。本发明直接将回收泥磷后高炉法磷酸的尾气净化后作为合成氨的原料，为高炉法磷酸尾气的资源综合利用开辟一条新的途径。巧妙的对各种原料进行了综合利用，提升了工艺的整体价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用磷矿、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，属于资源综合利用和化工生产技术领域。
背景技术
磷酸的工业化生产工艺主要分为三种：湿法磷酸、热法磷酸和窑法（或高炉法）磷酸。湿法磷酸指使用硫酸分解中高品味磷矿制取磷酸。热法磷酸指以电炉法黄磷为原料，经燃烧氧化、水合制取磷酸，该方法所得磷酸质量好，但能耗大。这两种传统生产工艺都要以高品位磷矿做原料，且有大量固体废渣排放，环境污染严重。窑法（或高炉法）磷酸是指以碳做还原剂，含二氧化硅物料做助剂直接还原磷矿制取磷酸，固体残渣一般用作水泥熟料、矿渣棉、过滤材料及冶金助剂等。随着我国磷矿资源的贫化，高品位磷矿将在十年左右枯竭，窑法磷酸可直接以中低品味磷矿为原料生产磷酸，这预示着窑法磷酸工艺有广阔的发展前景。
自上世纪90年代以来，我国对以中低品味磷矿为原料的窑法（或高炉法）磷酸进行了大量研究，含二氧化硅物料助剂也从单一的硅石逐渐发展为硅石和铝矾土混合物、硅石和石灰石混合物、硅石和高岭土混合物以及钾长石，添加不同助剂可以将提取磷后的固体残渣生产出不同的产品，以提高最终产品的价值，获取最大的经济效益。
现有窑法（或高炉法）磷酸中窑气大都经空气氧化后除尘，净化后的气体水合制取磷酸。已有实验测试证明粉尘中也含有大量的磷，因此，除尘后反而降低了磷的转化率。中国专利CN101767779A(申请号：200910300004.0)公开了一种使用高炉生产磷酸的方法及所用设备，以磷矿石、石灰石、硅石和焦炭为原料高炉法制备磷酸，高炉气中粉尘通过三级回收方式回收泥磷，泥磷氧化燃烧制备磷酸，该工艺中磷的回收率提高到98%。但其煅烧残渣未能转化为有价值的商品，直接排放，不仅造成资源的浪费，还对环境造成污染。
中国专利CN101143717（申请号：200710049838.X）公开了一种以中低品位磷矿为原料窑法生产优质磷酸的工艺方法及其实施设备,粉体状的磷矿和固体燃料或磷矿、固体燃料和硅石混合成型后,堆积在环底窑的回转炉底上,在炉内进行还原氧化焙烧,焙烧温度为1300～1550℃,时间为1.5～3小时,焙烧反应的磷酐气体从焙烧窑引出送入除尘净化设备除尘净化,净化后的气体送入吸收设备制取磷酸。炉渣可直接用来生产水泥产品。该方法未对窑炉气中粉尘回收利用，磷的回收率可进一步提高。上述两个专利中高炉气经空气氧化后再进行除尘处理，尾气中大量的CO直接被氧化成CO2排空，殊为可惜。
经文献检索，目前尚无任何利用窑法（或高炉法）磷酸尾气合成氨的公开报道，也无任何生产磷酸联产水泥、合成氨的公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以磷矿石、石灰石、硅石为原料生产磷酸联产水泥和合成氨的方法，为中低品位磷矿的资源综合利用开辟一条新的途径，充分利用了高炉尾气，全过程无废渣废气排放，原料利用度高，对环境友好，具有较好的社会效益和经济效益。
术语解释：
磷矿石：本发明的磷矿石是指中低品位磷矿，主要成分为Ca5F(PO4)3，P2O5的质量百分含量≤30%。
硅石：本发明的硅石为硅石矿，硅石矿中二氧化硅含量约在96～99%，还含有铁、铝、铬和钛的氧化物等杂质。
石灰石：本发明的石灰石其主要成分为碳酸钙，碳酸钙含量≥93wt%。
改良ADA法脱硫：湿法脱硫的一种，脱硫剂蒽醌二磺酸钠和偏矾酸钠为基本成分组成的碱性水溶液用于脱硫的方法。
改良热碱法脱碳：以碳酸钾溶液为吸收剂，加入二乙醇胺或ACT-1等为活化剂，此外还添加缓蚀剂和消泡剂共同配制的母液用于脱碳的方法。
磷的溢出率：指磷矿高炉煅烧后溢出的磷蒸汽占原有磷矿中磷的比例。
本发明技术方案如下：
一种用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，包括步骤如下：
（1）磷酸的制备
将磷矿石、硅石、石灰石和焦炭，按磷矿石：硅石：石灰石：焦炭=1:0.2～0.5:0.3～1.5:0.6～1.8的质量比进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到固体炉渣和炉气，炉气经水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的炉气再经除尘回收泥磷并得到炉尾气；所述炉气经水浴冷却回收所得的粗磷和泥磷粗以及经除尘回收所得的泥磷经氧化燃烧后水吸收P2O5制备磷酸，所述磷矿石为中低品位磷矿；
（2）生产合成氨
步骤（1）所得的炉尾气先进行湿法氧化法脱硫，再经中温变换后使有机硫转化为硫化氢进一步脱硫，经上述脱硫后进入变换工序，所述的变换工序为炉尾气中一氧化碳与水在催化剂催化下反应制得氢气，将所得氢气与氮气按摩尔比为2.5～2.9：1混合，得到合成氨原料气，所述合成氨原料气脱硫、脱碳、气体精制后进入合成塔生产合成氨。合成氨降温冷却液化分离出系统，未反应的氢气氮气循环使用。
本发明所述的脱硫主要除去合成氨原料气中的含硫杂质，脱碳主要除去合成氨原料气中的二氧化碳、一氧化碳等含碳杂质，气体精制是主要进一步除去合成氨原料气中的二氧化碳、一氧化碳等杂质。本发明湿法氧化法脱硫、中温变换进一步脱硫、变换工序、脱硫、脱碳、气体精制、合成氨分离及未反应氢氮气循环均按照合成氨领域常规操作即可。参见吴玉萍主编，化学工业出版社出版的《合成氨工艺》一书，常用的方法是：将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气，对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用将未反应氢氮气循环的流程。
（3）水泥的制备
将步骤（1）高炉煅烧得到固体炉渣经水淬、烘干后制得硅酸盐水泥熟料，硅酸盐水泥熟料加入石膏、粉磨，制得硅酸盐水泥。水泥的制备工艺为现有技术并且种类繁多，本发明的硅酸盐水泥在硅酸盐水泥熟料的基础上，加入不同品种、不同数量的混合材料共同粉磨，就可制得不同品种的水泥。
根据本发明优选的，所述磷矿石、硅石、石灰石和焦炭配料后粉磨至80～150目。
根据本发明优选的，所述磷矿石、硅石、石灰石和焦炭经配料、粉磨、制球后得到直径为5～15mm的球形料块。
根据本发明优选的，所述的高炉煅烧温度在1150～1450℃，煅烧时间30～120分钟。
根据本发明优选的，所述水浴冷却回收粗磷和泥磷，是通过接磷池常温水冷却回收或串联的三级吸收塔常温水淋洗回收。本发明所述的磷池、串联的三级吸收塔均为现有技术。
优选的，水浴冷却后的炉气回收泥磷时采用两级回收方式，水浴冷却后的炉气先通过文氏管回收，再通过纤维除雾器除尘回收。
根据本发明优选的，所述粗磷和泥磷氧化燃烧时的温度控制在800～1000℃，氧化燃烧所需的空气量为含磷量氧化燃烧所需空气量的1.5～2.0倍。吸收五氧化二磷气体采用常规方法循环吸收。
根据本发明，优选的，步骤（3）水泥的制备中所述的炉渣水淬时1～10秒内温度降至90～100℃；所述的炉渣水淬后烘干至含水量≤2wt%。
根据本发明优选的，经除尘后得到的炉尾气中CO体积百分含量≥12%。
根据本发明，优选的，步骤（2）生产合成氨中脱硫采用干法烟气脱硫或湿法脱硫；脱碳采用加压水洗脱碳、甲醇洗涤脱碳或碱性溶液吸收脱碳；气体精制采用铜洗法精制或甲烷化法精制。
本发明的改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法是现有技术。参见吴玉萍主编，化学工业出版社出版的《合成氨工艺》一书。
本发明的原理为：中低品位磷矿中的主要成分为Ca5F(PO4)3，与硅石中的SiO2在燃料提供的热量下分解为硅酸钙，并产生磷蒸汽和一氧化碳气体。磷蒸汽经水浴冷却回收粗磷和泥磷，再经除尘回收泥磷，回收的泥磷和粗磷经氧化燃烧后水吸收P2O5制备磷酸；一氧化碳与水在催化剂催化下反应制得氢气，氢气与氮气按摩尔比为2.5～2.9：1混合，得到合成氨原料气，合成氨原料气再经过脱硫、脱碳、精制进入合成塔生产合成氨，反应后气体经冷却得到合成氨。
按配料中硅含量多少其主要反应如下：
2Ca5F(PO4)3+3SiO2+15C→3P2↑+3Ca3SiO5+15CO↑+CaF2
2Ca5F(PO4)3+9SiO2+15C→3P2↑+9CaSiO3+15CO↑+CaF2
CaCO3→CaO+CO2↑
CaO+SiO2→CaSiO3
CO2+C→2CO
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明直接将回收泥磷后高炉法磷酸的尾气净化后作为合成氨的原料，为高炉法磷酸尾气的资源综合利用开辟一条新的途径。高炉法生产磷酸是将磷矿石和焦炭等原料进行配料后高温煅烧得到炉气，回收炉气中的粗磷和泥磷，氧化燃烧粗磷和泥磷后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸。冶炼后的炉气和炉渣得到高效的利用，杜绝尾气排放污染环境。
2、本发明解决了以往工艺磷蒸汽氧化时易发生爆炸的问题。
3、本发明物料配比合理，首次实现了生产磷酸的同时联产水泥和合成氨，炉尾气中的CO含量也达到了合成氨工艺原料的要求，巧妙的对各种原料进行了综合利用，提升了工艺的整体价值。
4、本发明所述方法工艺简单，全过程无废渣废气排放，原料利用度高，对环境友好，具有较好的社会效益和经济效益。
5、本发明高炉煅烧得到固体炉渣不需再次提纯，经过简单的水淬、配料粉磨、即可得到硅酸盐水泥，工序简单、成本低。
附图说明：
图1是本发明所述的以中低品位磷矿、石灰石、硅石为原料生产磷酸联产水泥、合成氨的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明所述技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中作用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
原料：中低品位磷矿，采集地点：贵州瓮安矿业
中低品位磷矿的主要化学组成见下表：
一种用磷矿、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，包括步骤如下：
（1）磷酸的制备
将中低品位磷矿、硅石、石灰石和焦炭按质量比1：0.5：1.2：1.6配料，粉磨后过100目筛，加水制成5mm的球形料块，在温度1150℃的高炉中煅烧60分钟，得到固体炉渣和炉气，炉气经水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却回收粗磷和泥磷，是通过接串联的三级吸收塔淋洗回收，串联的三级吸收塔内水温为20℃，水浴冷却后的炉气再经除尘回收泥磷并得到炉尾气；水浴冷却后的炉气回收泥磷时采用两级回收方式，水浴冷却后的炉气是先通过文氏管回收泥磷，再通过纤维除雾器除尘回收泥磷。所述炉气经水浴冷却回收所得的粗磷和泥磷粗以及经除尘回收所得的泥磷经氧化燃烧后水吸收P2O5制备磷酸；所述粗磷和泥磷氧化燃烧时的温度控制在800℃，氧化燃烧所需的空气量为含磷量氧化燃烧所需空气量的1.5倍。
（2）生产合成氨
所得的炉尾气进行湿法氧化法脱硫，再经中温变换后使有机硫转化为硫化氢进一步脱硫，经上述脱硫后进入变换工序，所述的变换工序为尾气中一氧化碳与水在BS113-2催化剂催化下反应制得氢气，将所得氢气与氮气按摩尔比为2.9：1混合，得到合成氨原料气，合成氨原料气再经过改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法气体精制进入合成塔生产合成氨，反应后气体经冷却得到合成氨，未反应的氢气和氮气循环使用。
（3）水泥的制备
高炉煅烧得到的固体炉渣经水淬、烘干后制得硅酸盐水泥熟料，炉渣水淬时1～10秒内温度降至90～100℃；所述的炉渣水淬后烘干至含水量≤2wt%。硅酸盐水泥熟料加入石膏、粉磨，制得硅酸盐水泥。
实施结果：
本实施例磷的溢出率为95%，制备出浓度为85%的浓磷酸。同时磷矿中的SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3均变为水泥中的有效成分，充分利用了资源。脱磷除尘后尾气中的CO百分含量经检测体积百分含量为46%，通过变换、改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法气体工艺过程得到合成氨。
实施例2
原料：中低品位磷矿，采集地点：贵州金德矿业
中低品位磷矿的主要化学组成见下表：
一种用磷矿、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，包括步骤如下：
（1）磷酸的制备
将中低品位磷矿、硅石、石灰石和焦炭按质量比1：0.4：0.6：0.9配料，粉磨后过100目筛，加水制成8mm的球形料块，在温度1300℃的高炉中煅烧40分钟，得到固体炉渣和炉气，炉气经水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却回收粗磷和泥磷，是通过接磷池冷却回收，磷池内水温为18℃，水浴冷却后的炉气再经除尘回收泥磷并得到炉尾气；水浴冷却后的炉气回收泥磷时采用两级回收方式，水浴冷却后的炉气是先通过文氏管回收泥磷，再通过纤维除雾器除尘回收泥磷。所述炉气经水浴冷却回收所得的粗磷和泥磷粗以及经除尘回收所得的泥磷经氧化燃烧后水吸收P2O5制备磷酸；所述粗磷和泥磷氧化燃烧时的温度控制在1000℃，氧化燃烧所需的空气量为含磷量氧化燃烧所需空气量的2倍。
（2）生产合成氨
所得的炉尾气进行湿法氧化法脱硫，再经中温变换后使有机硫转化为硫化氢进一步脱硫，经上述脱硫后进入变换工序，所述的变换工序为尾气中一氧化碳与水在HT-B113催化剂催化下反应制得氢气，将所得氢气与氮气按摩尔比为2.6：1混合，得到合成氨原料气，合成氨原料气再经过改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法气体精制进入合成塔生产合成氨，反应后气体经冷却得到合成氨，未反应的氢气和氮气循环使用。
（3）水泥的制备
方法同实施例1。
实施结果：
本实施例磷的溢出率为97%，制备出浓度为85%的浓磷酸。同时磷矿中的SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3均变为水泥中的有效成分，充分利用了资源。脱磷除尘后尾气中的CO百分含量经检测体积百分含量为38%，通过变换、改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法气体工艺过程得到合成氨。
实施例3
原料：中低品位磷矿，采集地点：云南沾益德泽磷矿
中低品位磷矿的主要化学组成见下表：
一种用磷矿、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，包括步骤如下：
（1）磷酸的制备
将中低品位磷矿、硅石、石灰石和焦炭按质量比1：0.2：1.5：1.8配料，粉磨后过150目筛，加水制成15mm的球形料块，在温度1450℃的高炉中煅烧30分钟，得到固体炉渣和炉气，炉气经水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却回收粗磷和泥磷，是通过接磷池冷却回收，磷池内水温为25℃，水浴冷却后的炉气再经除尘回收泥磷并得到炉尾气；水浴冷却后的炉气回收泥磷时采用两级回收方式，水浴冷却后的炉气是先通过文氏管回收泥磷，再通过纤维除雾器除尘回收泥磷。所述炉气经水浴冷却回收所得的粗磷和泥磷粗以及经除尘回收所得的泥磷经氧化燃烧后水吸收P2O5制备磷酸；所述粗磷和泥磷氧化燃烧时的温度控制在900℃，氧化燃烧所需的空气量为含磷量氧化燃烧所需空气量的2倍。
2）生产合成氨
所得的炉尾气进行湿法氧化法脱硫，再经中温变换后使有机硫转化为硫化氢进一步脱硫，经上述脱硫后进入变换工序，所述的变换工序为尾气中一氧化碳与水在COR-2催化下反应制得氢气，将所得氢气与氮气按摩尔比为2.8：1混合，得到合成氨原料气，合成氨原料气再经过改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法气体精制进入合成塔生产合成氨，反应后气体经冷却得到合成氨，未反应的氢气和氮气循环使用。
（3）水泥的制备
方法同实施例1。
实施结果：
本实施例磷的溢出率为92%，制备出浓度为85%的浓磷酸。同时磷矿中的SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3均变为水泥中的有效成分，充分利用了资源。脱磷除尘后尾气中的CO百分含量经检测体积百分含量为49%，通过变换、改良ADA法脱硫、改良热碱法脱碳、铜洗法气体工艺过程得到合成氨。
Claims (9)
1.一种用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，包括步骤如下：
（1）磷酸的制备
将磷矿石、硅石、石灰石和焦炭，按磷矿石：硅石：石灰石：焦炭=1:0.2~0.5:0.3~1.5:0.6~1.8的质量比进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到固体炉渣和炉气，炉气经水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的炉气再经除尘回收泥磷并得到炉尾气；所述炉气经水浴冷却回收所得的粗磷和泥磷以及经除尘回收所得的泥磷经氧化燃烧后水吸收P2O5制备磷酸，所述磷矿石为中低品位磷矿；所述水浴冷却回收粗磷和泥磷，是通过接磷池常温水冷却回收或串联的三级吸收塔常温水淋洗回收；
（2）生产合成氨
步骤（1）所得的炉尾气先进行湿法氧化法脱硫，再经中温变换后使有机硫转化为硫化氢进一步脱硫，经上述脱硫后进入变换工序，所述的变换工序为炉尾气中一氧化碳与水在催化剂催化下反应制得氢气，将所得氢气与氮气按摩尔比为2.5~2.9：1混合，得到合成氨原料气，所述合成氨原料气脱硫、脱碳、气体精制后进入合成塔生产合成氨；合成氨降温冷却液化分离出系统，未反应的氢气氮气循环使用；
（3）水泥的制备
将步骤（1）高炉煅烧得到固体炉渣经水淬、烘干后制得硅酸盐水泥熟料，硅酸盐水泥熟料加入石膏、粉磨，制得硅酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述磷矿石、硅石、石灰石和焦炭配料后粉磨至80～150目。
3.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述磷矿石、硅石、石灰石和焦炭经配料、粉磨、制球后得到直径为5～15mm的球形料块。
4.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述的高炉煅烧温度在1150～1450℃，煅烧时间30～120分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，水浴冷却后的炉气回收泥磷时采用两级回收方式，水浴冷却后的炉气先通过文氏管回收，再通过纤维除雾器除尘回收。
6.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，所述粗磷和泥磷氧化燃烧时的温度控制在800～1000℃，氧化燃烧所需的空气量为含磷量氧化燃烧所需空气量的1.5～2.0倍。
7.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，步骤（3）水泥的制备中所述的炉渣水淬时1～10秒内温度降至90～100℃；所述的炉渣水淬后烘干至含水量≤2wt%。
8.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，经除尘后得到的炉尾气中CO体积百分含量≥12%。
9.根据权利要求1所述的用磷矿石、石灰石和硅石生产磷酸联产水泥、合成氨的方法，其特征在于，步骤（2）生产合成氨中脱硫采用干法烟气脱硫或湿法脱硫；脱碳采用加压水洗脱碳、甲醇洗涤脱碳或碱性溶液吸收脱碳；气体精制采用铜洗法精制或甲烷化法精制。
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