CN113603126B - 一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法 - Google Patents

一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法包括：对所述工业副产物石膏进行还原处理，得到的硫化钙在CO2气氛下进行氧化处理。所述方法采用还原‑氧化两个处理过程，可有效降低初始反应温度，提高原料的分解率和转化率，氧化处理中放出的热量不仅可为自身反应提供热量，还可为还原反应提供热量，降低系统能耗和运行成本，提高工艺的经济性。本发明在制备氧化钙过程中无二次污染物排放，过程中产生的气体可重复利用，石膏分解率达99％，氧化钙转化率达97％，实现了工业副产物石膏废渣的高效资源化利用。

Description

一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法
技术领域
本发明属于固废资源利用技术领域，尤其涉及一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法。
背景技术
据统计，目前天然石膏矿储量约为570亿吨，而储量中仅有8％为优质石膏(硫酸钙含量大于90％)资源，低品位矿石及硬石膏含量相对较大。除此之外，石膏资源分布极不均衡，但近年来市场对石膏资源的需求又不断扩大。工业副产物石膏是指工业生产中通过化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的工业副产品，主要包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、芒硝石膏、氟石膏、盐石膏和柠檬石膏等，其中磷石膏是工业副产物石膏废渣排放量中占比最大的一种，每年排放的磷石膏约5000万吨，累计排量近5亿吨，磷石膏渣的存放不仅占用大量土地，还严重污染环境。另外，磷石膏中CaSO4·2H2O含量为75％-90％，脱硫石膏中CaSO4·2H2O含量为80％-96％，从有效物质含量角度考虑，若用工业副产物石膏废渣替代天然石膏进行资源化利用，对于相关企业的可持续发展和有限的天然石膏资源的保护和有效利用具有重大意义。而且，随着我国环保要求日趋严格，如何高效处理大量堆积的工业副产物石膏已然成为一个迫在眉睫的问题。
众多科研工作者以及企业一直致力于工业副产物石膏的综合利用技术开发，CN101549859B公开了一种还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法，利用燃煤锅炉灰渣中碳含量高的特点，作为还原剂还原分解磷石膏，用来制备硫酸和氧化钙；CN103482584B公开了一种利用脱硫石膏制备氧化钙和二氧化硫的生产工艺，将脱硫石膏烘干，按照碳和硫酸钙摩尔比1:1～1.2:1混合，在惰性气体保护下1000～1100℃分解脱硫石膏，得到氧化钙和二氧化硫；CN105905872A公开了一种利用磷石膏生产硫酸及生石灰的方法，利用黄铁矿粉末还原分解磷石膏，制备生石灰和硫酸。上述专利在利用工业副产物石膏制备氧化钙的过程中，都是以固态原料作为还原剂分解石膏，而固态还原剂在反应过程中存在混合不均匀，易出现反应死角等问题；而且，固态还原剂还易代入杂质导致副产物较多且反应残渣较难分离，另外所需反应温度较高，耗能较大。
鉴于上述技术存在的问题，如何实现工业副产物石膏的资源化利用，成为本领域技术人员迫切需要解决的问题。因此，有必要开发一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的技术，既可以解决工业副产物石膏废渣的污染问题，还能保持相关行业的可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法可将固体废弃物工业副产物石膏转化为氧化钙产品，同时制备过程无二次污染物排放，可实现资源清洁化利用。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法包括：对所述工业副产物石膏进行还原处理，得到的硫化钙在CO2气氛下进行氧化处理。
本发明中，所述工业副产物石膏依次经过还原和氧化处理，有效降低初始反应温度并提高原料的分解率和转化率，还可以利用氧化过程中放出的热量，回用于还原过程，节约能耗，提高工艺的经济性。
作为本发明优选的技术方案，所述工业副产物石膏包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、芒硝石膏、氟石膏、盐石膏或柠檬石膏中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷石膏和脱硫石膏的组合、脱硫石膏和钛石膏的组合、氟石膏和盐石膏的组合或钛石膏和芒硝石膏的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述还原处理包括：工业副产物石膏在还原性气氛下被还原分解，得到硫化钙。
作为本发明优选的技术方案，所述还原性气氛包括CO、S、H2、H2S或CH4中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：CO和S的组合、S和H2的组合、H2和H2S的组合或H2S和CH4的组合等。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述还原处理的温度不低于500℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原性气氛为CO，反应温度不低于750℃，例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为900-1100℃。
优选地，所述还原性气氛为CO，反应时间不低于30min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min或130min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30-120min。
优选地，所述还原性气氛为S，反应温度不低于600℃，例如可以是600℃、620℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为750-900℃。
优选地，所述还原性气氛为S，反应时间不低于90min，例如可以是90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min或160min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为90-150min。
优选地，所述还原性气氛为H2，反应温度不低于500℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为750-900℃。
优选地，所述还原性气氛为H2，反应时间不低于20min，例如可以是20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-80min。
优选地，所述还原性气氛为H2S，反应温度不低于800℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为900-1100℃。
优选地，所述还原性气氛为H2S，反应时间不低于10min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min或70min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-60min。
优选地，所述还原性气氛为CH4，反应温度不低于700℃，例如可以是700℃、720℃、750℃、810℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为810-900℃。
优选地，所述还原性气氛为CH4，反应时间不低于30min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30-90min。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化处理包括：得到的硫化钙在CO2气氛下被氧化，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2。
作为本发明优选的技术方案，所述CO2气氛包括CO2或CO2和O2的混合气体。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化处理的温度为900℃以上，例如可以是920℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为950-1100℃。
优选地，所述氧化处理的反应时间为30-150min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述方法还包括催化还原处理。
本发明中，所述催化还原处理包括：还原处理得到的气体和氧化处理得到的气体产物经催化后得到混合气体。
本发明中，所述催化还原处理的温度不低于300℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括气体分离回收处理。
优选地，所述气体分离回收处理包括：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
作为本发明优选的技术方案，所述方法具体包括以下步骤：
(1)还原处理：工业副产物石膏在还原性气氛下被还原分解，在不低于500℃下反应，得到硫化钙；
(2)氧化处理：得到的硫化钙在CO2气氛下被氧化，升温到900℃以上反应30-150min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)气体分离回收处理：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，还原处理过程中固态原料与还原性气氛以气固方式接触换热，气固之间接触面积大、对流传热效率较高、换热速度较快；同时所选的用于氧化处理的气体为CO2或CO2和O2的混合气体，避免了空气作为氧化气导致产物体系中混入氮气从而引起反应后期效率降低的问题，同时也避免了单独以氧气为氧化气而导致产物选择性低的问题；所述方法得到的气固产物易分离，可以获得高纯度的固体产物；
(2)本发明提供的制备方法，依次经过还原和氧化处理两个过程将工业副产物石膏转化为氧化钙产品，通过两步法能有效降低初始反应温度，提高原料的分解率和转化率；且氧化处理过程为放热反应，可以为自身反应提供热量，还可为还原处理过程提供热量，该方法涉及全方位的能量梯级利用系统，最大程度上将系统余热进行二次利用，可降低系统能耗和运行成本，提高工艺经济性；
(3)本发明提供的制备方法，制备过程中无二次污染物排放，过程中产生的气体可重复利用，石膏分解率达99％，氧化钙转化率达97％，实现了工业副产物石膏废渣的高效资源化利用，符合绿色环保的要求。
附图说明
图1是本发明提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图；
图2是实施例1-3提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图；
图3是实施例4-5提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图；
图4是实施例6提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图；
图5是实施例7-8提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图；
图6是实施例9-10提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图；
图7是实施例11-12提供的一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，其流程如图1所示，所述方法包括：
(1)还原处理：工业副产物石膏在还原性气氛条件下被还原分解，在不低于500℃下反应，得到硫化钙；
(2)氧化处理：得到的硫化钙在CO2气氛下被氧化，升温到900℃以上反应30-150min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)气体分离回收处理：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
实施例1
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图2所示，所述方法包括以下步骤：
(1)还原处理：磷石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的CO在900℃下反应90min，得到硫化钙和CO2；
(2)氧化处理：得到的硫化钙在CO2气体下被氧化，升温至1050℃下反应40min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)气体分离回收处理：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
实施例2
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图2所示，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(1)中所述温度改为1100℃，反应时间改为30min；步骤(2)中所述温度改为1100℃，反应时间改为30min；其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图2所示，所述方法包括以下步骤：
(1)还原处理：磷石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的CO在900℃下反应150min，得到硫化钙和CO2；
(2)氧化处理：得到的硫化钙在CO2和O2混合气体下被氧化，升温至950℃反应150min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)气体分离回收处理：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
实施例4
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图3所示，所述方法包括以下步骤：(1)还原处理：先将CH4在O2的作用下生成CO和H2，磷石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的CO和H2在810℃下反应60min，得到硫化钙、CO2和H2O，经分离后H2O被排出并收集；其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图3所示，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(1)中所述温度改为900℃；其他条件均与实施例4相同。
实施例6
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图4所示，所述方法包括以下步骤：
(1)还原处理：脱硫石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的CO在900℃下反应120min，得到硫化钙和CO2；
(2)氧化处理：得到的硫化钙在CO2气体下被氧化，升温至1100℃反应30min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)催化还原处理：所述CO和SO2在340℃经催化后得到CO2和S的混合气体；
(4)气体分离回收处理：得到的混合气体进行分离得到独立地CO2和S，所述CO2回用于氧化处理。
实施例7
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图5所示，所述方法包括以下步骤：
(1)还原处理：钛石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的S在750℃下反应120min，得到硫化钙和SO2；
(2)氧化处理：得到的硫化钙与通入的CO2在1050℃下反应40min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)催化还原处理：所述步骤(1)中SO2和所述步骤(2)中CO和SO2在400℃经催化后得到CO2和S的混合气体；
(4)气体分离回收处理：得到的混合气体进行分离得到独立地CO2和S，所述CO2回用于氧化处理。
实施例8
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图5所示，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(1)中所述温度改为900℃；其他条件均与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图6所示，所述方法包括以下步骤：
(1)还原处理：氟石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的H2在750℃下反应50min，得到硫化钙和H2O，经分离后H2O被排出并收集；
(2)氧化处理：得到的硫化钙与通入的CO2在950℃下反应150min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)催化还原处理：所述CO和SO2在450℃经催化后得到CO2和S的混合气体；
(4)气体分离回收处理：得到的混合气体进行分离得到独立地CO2和S，所述CO2回用于氧化处理。
实施例10
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图6所示，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(1)中所述温度改为900℃；其他条件均与实施例9相同。
实施例11
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图7所示，所述方法包括以下步骤：
(1)还原处理：磷石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的H2S在900℃下反应30min，得到硫化钙、H2O和SO2，经分离后H2O被排出并收集；
(2)氧化处理：得到的硫化钙与通入的CO2在1100℃下反应30min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
(3)催化还原处理：所述步骤(1)中SO2和所述步骤(2)中CO和SO2在300℃经催化后得到气体产物CO2和S的混合气体；
(4)气体分离回收处理：得到的混合气体进行分离得到独立地CO2和S，所述CO2回用于氧化处理。
实施例12
本实施例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法的流程如图7所示，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(1)中所述温度改为1100℃；其他条件均与实施例11相同。
对比例1
本对比例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法包括以下步骤：磷石膏经风干、破碎、研磨和筛分后得到固体粉末原料与通入的碳粉在1150℃及4％O2气氛下反应。
对比例2
本对比例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(2)中所述“CO2气体”改为“空气”，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，所述方法包括以下步骤：除了将步骤(2)中所述“CO2气体”改为“4％O2”，其余均与实施例1相同。
采用改进重量法测定CaSO4分解率，即用改进重量法测定原料磷石膏中CaSO4含量和分解渣中CaSO4的含量，然后计算出石膏的分解率；
硫酸钙含量的测定公式为：
Figure BDA0003268649080000121
式中：G1-玻璃坩埚加硫酸钡质量(g)；
G2-玻璃坩埚质量(g)；
M-所取样品质量(g)；
0.5831-硫酸钡换算为硫酸钙的系数。
根据下列公式计算石膏的分解率：
Figure BDA0003268649080000131
采用蔗糖法测定石膏分解及转化产物中CaO的含量，即在常温下，蔗糖溶液与氧化钙反应生成蔗糖钙，用盐酸标准溶液滴定蔗糖钙，根据消耗盐酸体积计算出氧化钙含量；
计算公式为：
Figure BDA0003268649080000132
式中：c-酸标准溶液的浓度(mol/L)；
V-滴定时所耗用的酸标准溶液的量(mL)；
m-试样量(g)；
28.04-氧化钙(1/2CaO)摩尔质量的数值(g/mol)。
表1
Figure BDA0003268649080000133
Figure BDA0003268649080000141
结合实施例1与对比例1可知：在升温过程中同时通入4％O2，不利于磷石膏的分解以及转化；由此表明，通过一步法利用磷石膏制备氧化钙的转化率低，采用还原-氧化两个处理过程制备氧化钙的转化率更高。
结合实施例1与对比例2、3可知：氧化气氛为空气或4％O2，不利于磷石膏的分解及转化，产物的选择性较差；由此表明，CO2气体是提高磷石膏分解和产物选择性的必要条件。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种利用工业副产物石膏制备氧化钙的方法，其特征在于，所述方法包括：对所述工业副产物石膏进行还原处理，得到的硫化钙在CO2气氛下进行氧化处理；
所述还原处理包括：工业副产物石膏在还原性气氛下被还原分解，得到硫化钙；
所述还原性气氛为CO，反应温度为900-1100℃；
所述还原性气氛为CO，反应时间为30-120min；
所述氧化处理包括：得到的硫化钙在CO2气氛下被氧化，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
所述CO2气氛为CO2；
所述氧化处理的温度为950-1100℃；
所述氧化处理的反应时间为30-150min；
所述方法还包括气体分离回收处理；
所述气体分离回收处理包括：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业副产物石膏包括磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、芒硝石膏、氟石膏、盐石膏或柠檬石膏中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛包括CO、S、H2、H2S或CH4中的任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原处理的温度不低于500℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为S，反应温度不低于600℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为S，反应温度为750-900℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为S，反应时间不低于90min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为S，反应时间为90-150min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2，反应温度不低于500℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2，反应温度为750-900℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2，反应时间不低于20min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2，反应时间为20-80min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2S，反应温度不低于800℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2S，反应温度为900-1100℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2S，反应时间不低于10min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为H2S，反应时间为10-60min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为CH4，反应温度不低于700℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为CH4，反应温度为810-900℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为CH4，反应时间不低于30min。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为CH4，反应时间为30-90min。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）还原处理：工业副产物石膏在还原性气氛下被还原分解，在不低于500℃下反应，得到硫化钙；
所述还原性气氛为CO，反应温度为900-1100℃，反应时间为30-120min；
（2）氧化处理：得到的硫化钙在CO2气氛下被氧化，升温到950-1100℃反应30-150min，得到固体产物氧化钙和气体产物CO和SO2；
（3）气体分离回收处理：得到的气体产物进行分离得到独立地CO和SO2，所述CO回用于还原处理，所述SO2用于制备含硫产品。
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