CN101857258B

CN101857258B - 用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法

Info

Publication number: CN101857258B
Application number: CN2010101901789A
Authority: CN
Inventors: 薛向欣; 张悦; 朱世玲; 杨合; 单琪堰
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN101857258A

Abstract

用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，所用原料为含氧化钙以重量百分比占18％～36％的镁尾矿。将镁尾矿破碎、煅烧得到煅烧粉末和CO₂；煅烧粉末与氯化钙溶液在CO₂气氛、搅拌条件下消化、碳化、氯化反应得到含MgCl₂的溶液和轻质CaCO₃沉淀；MgCl₂与沉淀剂反应生成Mg(OH)₂沉淀。本发明是为了利用大量排放的镁尾矿和其它原料制备轻质碳酸钙和氢氧化镁，以解决环境污染和充分利用钙和镁资源的目的。

Description

用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法

技术领域：本发明属于一种化学品的制备方法，特别是涉及一种用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法。

背景技术：

镁资源是我国的优势矿产资源，也是重要的出口矿产品之一。随着镁矿资源开采量的增加，优质资源的数量不断减少，低品位贫矿和尾矿等废弃物不断堆积，如不利用，不仅浪费资源，而且污染环境，因此镁尾矿的利用已势在必行。镁尾矿的主要成分为钙和镁的化合物，目前对其利用的主要途径为采空区填料、酸性土壤改良剂、高炉造渣剂等低附加值利用，另外，镁尾矿属于生料，在高炉造渣过程中吸收大量的热，能耗高。如何消除镁尾矿对环境的污染、同时能够很好地利用钙和镁资源，是目前急需解决的课题。

氢氧化镁是一种用途极广的化工原料及多功能材料，广泛应用于医药、食品添加剂与保鲜剂、催化剂、水处理药剂、排烟脱硫剂、电子元件、橡胶、塑料、人造纤维、油漆、玻璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等，特别是氢氧化镁作为阻燃、抑烟、无毒、热稳定性高的环境友好型无机阻燃剂正日益引起人们的广泛关注。轻质碳酸钙是造纸工业填料、橡胶、塑料、玻璃、医药、涂料、建材、冶金、化工、颜料和石棉等工业的原料。

传统制备氢氧化镁的工艺主要有4种：①利用氢氧化钠和过量卤水/卤块反应，可制备高纯度氢氧化镁，但成本太高，而且产物颗粒小，难以过滤洗涤。②利用氨水和过量卤水/卤块经高压水热反应，制备氢氧化镁，并副产大量低浓度氯化铵溶液，但氢氧化镁产率偏低，同时，低浓度氯化铵溶液无法回收利用，亦无利用价值，因此产生废液，并且由于氨水的强挥发性，导致操作环境比较恶劣，环境污染问题突出。工艺①和②均因卤水/卤块成分复杂，氢氧化镁易吸附过量的卤水/卤块，反应后需要大量水洗涤氢氧化镁，故产生大量废水，难以处理。③利用菱镁矿(碳酸镁含量占86％～96％，其余为杂质)煅烧产物(主要成分为氧化镁)和氯化铵溶液反应得到氯化镁和氨气，再由氨气的水溶液——氨水和氯化镁反应，制备氢氧化镁，但菱镁矿中的杂质在反应过程中形成残渣，即存在新的废弃物，同时，部分氯化镁和氯化铵在反应过程中形成副产物MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O，对镁的提取造成不利影响；而且加入氨水以后，反应体系形成NH₃-NH₄Cl的缓冲体系，使体系的pH值长时间保持在9～10左右，而Mg²⁺在pH为11左右方可完全形成氢氧化镁沉淀，因此沉淀速度慢，Mg²⁺不易沉淀完全，导致氢氧化镁产率低，一般在70％～80％，浪费了部分镁资源；另外，由于形成NH₃-NH₄Cl的缓冲体系，惟有提高氨水的加入量方能使体系的pH值达到11左右，故该方法氨的实际消耗量大(一般为按化学反应方程式计算出的理论量的4～6倍)，氨循环量大，且由于氨的挥发性，氨泄露也会造成氨的损失及环境污染，亦危害操作者的安全；同时，菱镁矿为不可再生资源。④将工艺③的氯化铵替换为盐酸或硫酸，但此方法耗酸量大，成本太高，而且设备腐蚀严重，亦存在安全问题。上述4种方法的共同缺点：对外购辅料的需求量大，耗水量大，并有废液排放，污染环境。

专利号为ZL200310117851.6的专利公开了由钙镁矿石(低品位含钙矿石)和浓海水制备氢氧化镁的方法，但该方法存在以下问题：①该方法对海水浓度要求高，很多地区(如陕西、山西)仅同时具有钙镁矿石和浓海水中的一种资源，原料运输成本太高；②该方法消化水合反应过程耗水量大，且钙镁矿石中的杂质在消化水合反应过程中形成残渣，即存在新的废弃物；③钙镁矿石中的氧化钙在工艺过程中与海水中的MgCl₂反应生成氢氧化镁沉淀和CaCl₂，CaCl₂与海水的成分共同进入母液，由于海水成分复杂，因此母液成分亦复杂，进而导致母液的下游产品——盐(NaCl)的纯度较低；④钙镁矿石中的氧化钙在工艺过程中与海水中的MgSO₄反应生成CaSO₄沉淀，CaSO₄混入氢氧化镁，导致氢氧化镁的纯度较低；⑤海水中真正参加反应的主要成分为MgCl₂，但MgCl₂浓度低，因此消耗海水量大，从而要求设备容积大；⑥该工艺以海水洗涤氢氧化镁，因此，海水中的NaCl、MgSO₄、MgCl₂和CaCl₂易被氢氧化镁吸附，导致氢氧化镁的纯度较低；⑦仅利用了钙镁矿石中的镁资源，而钙资源未得到充分利用。

专利号为ZL99118918.3的专利公开了由菱镁矿经煅烧、消化水合制备氢氧化镁的方法，但煅烧、消化水合时间长(分别为8h以上、15～20h)，且液固比高达40∶1，每吨产品耗水量高达30～60吨；另外，菱镁矿中的杂质在反应过程中形成残渣，即存在新的废弃物；为去除残渣，需分离15～20次，操作繁琐；该工艺生产能力低，难以实现工业化。

天然存在的石灰石虽主要成分为碳酸钙，但镁、铁、锰、硅等杂质含量高，且其纯度、密度等指标达不到相应标准，不能满足工业要求，因此不能直接利用；另外，石灰石为不可再生资源。

传统制备轻质碳酸钙大都是以中、低品位含钙矿石为原料，经煅烧、消化水合、单级加压碳化法生产，该方法存在以下缺点：①该方法设备投资大，能耗太高；②该方法消化水合反应过程液固比高达40∶1，每吨产品耗水量高达30～60吨，且采用间歇式操作，因此生产能力低；③反应推动力小，消化水合、碳化速度慢，反应时间长达3～5h，生产效率低；④产品轻质碳酸钙中的杂质氧化镁含量偏高，一般在10％～20％，因此碳酸钙纯度低，一般在60％～70％，利用价值低，应用范围受限制。将单级加压碳化法改为多级加压碳化法虽能降低产品碳酸钙中的杂质氧化镁含量，但杂质氧化镁含量仍在5％～7％，碳酸钙纯度一般在85％左右；另外，该方法除了上述单级加压碳化法的前3条缺点外，还存在工艺复杂、流程长、工艺参数(如二氧化碳压力、流量等)控制难度大等缺点。欲采用单级加压碳化法制备杂质氧化镁含量在2％以下、纯度98％以上的轻质碳酸钙，要求矿物原料为碳酸钙含量94％以上的高品位石灰石，即对原料的要求高，故中、低品位含钙矿石得不到有效利用，而满足此要求的高品位石灰石资源为数不多。因此，如何降低碳酸钙中的杂质氧化镁含量，提高碳酸钙的纯度，成为目前急需解决的问题。

综上所述，目前急需解决的问题有：①消除镁尾矿对环境的污染、同时高附加值综合利用钙和镁资源；②研究产率高、耗水量小、原料来源广泛、对外购辅料的需求量小、成本低、无污染、操作安全、简单易行的氢氧化镁制备工艺；③研究以来源广泛的中、低品位含钙矿石制备高纯度轻质碳酸钙的工艺。

本发明以镁尾矿为原料，通过镁尾矿的破碎、与添加剂的混合和煅烧、消化、碳化、氯化反应、沉淀反应及干燥等工艺步骤，制备轻质碳酸钙和氢氧化镁，避开了上述缺点，特别是解决了传统工艺产品碳酸钙中的杂质氧化镁含量高，碳酸钙纯度低等问题。

发明内容：

发明目的：本发明提供了一种用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，是为了利用大量排放的镁尾矿和其它原料制备轻质碳酸钙和氢氧化镁，并实现中间产物循环利用，减少工艺对外购辅料和水的消耗，以解决环境污染问题和充分利用钙和镁资源的目的。

技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：所用镁尾矿为含氧化钙以重量百分比占18％～36％的镁尾矿；其工艺步骤：

(1)镁尾矿的破碎和煅烧：将大块的镁尾矿破碎得到直径0.1～20毫米的小块，与以重量百分比为0.1％～2％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化钙、氯化镁中任意一种或两种以任意比例的混合物，之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在620～1020℃煅烧10～150min得到煅烧粉末和二氧化碳备用；

(2)消化、碳化、氯化反应：将上述煅烧粉末与氯化钙溶液在二氧化碳气氛、15～80℃搅拌条件下进行消化、碳化、氯化反应20～150min后固液分离，得到含MgCl₂的溶液和CaCO₃沉淀；其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1～1.2∶1，二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1～1.2∶1；将CaCO₃沉淀在70～110℃干燥得到产物轻质CaCO₃；

(3)沉淀反应：向含MgCl₂滤液中加入沉淀剂，MgCl₂与沉淀剂反应生成Mg(OH)₂沉淀和CaCl₂，反应后固液分离，得到含CaCl₂的溶液和Mg(OH)₂沉淀；且沉淀剂中CaO与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1～1.4∶1；

(4)氢氧化镁的干燥：将Mg(OH)₂沉淀在80～160℃干燥得到产物Mg(OH)₂。

上述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：煅烧粉末中主要含有MgO、CaO和/或CaCO₃。

上述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：消化、碳化、氯化反应中所涉及的氯化钙溶液为沉淀反应产生的氯化钙母液，所涉及的二氧化碳为镁尾矿煅烧产生的CO₂，消化、碳化、氯化反应终点pH为6.6～7.4。

上述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(3)中沉淀反应所用沉淀剂为直径0.1～20毫米的小块镁尾矿与以重量百分比为0.1％～2％的添加剂的混合物在880～1020℃煅烧10～150min得到的煅烧粉末、氢氧化钙、氧化钙、生石灰、熟石灰、电石渣中任意一种或多种以任意比例的混合物。

上述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：产物轻质CaCO₃为立方晶系，沉降体积为大于等于3.0ml/g，纯度为98％以上，MgO含量为小于等于1％；产物氢氧化镁纯度为大于等于98％，氧化镁的回收率为大于等于95％。

上述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(1)中添加剂的来源为：步骤(2)中所述及的部分氯化钙、氯化镁溶液经蒸发、干燥后所得或者化学试剂氯化钙、氯化镁。

上述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：CaCl₂溶液在工艺过程中循环利用。

优点及效果：镁尾矿是一种矿业废弃物，如不利用不仅浪费资源，而且污染环境。本发明以镁尾矿为主要原料制备轻质碳酸钙和氢氧化镁两种产品，与上文所述的传统工艺相比，具有如下优点：①将镁尾矿与以重量百分比为0.1％～2％的添加剂混合均匀后煅烧，其中添加剂为氯化钙、氯化镁中任意一种或两种以任意比例的混合物，添加剂的作用是促进镁尾矿的分解，降低煅烧温度，缩短煅烧时间，并提高氧化镁的活性；②耗水量小，反应推动力大，反应速度快、时间短，反应进行的限度大，因此反应进行得更充分彻底，钙和镁分离得更完全，主要体现在产物轻质CaCO₃的纯度高，杂质MgO含量小，且产物氢氧化镁纯度及回收率高；③沉淀剂为煅烧粉末、氢氧化钙、氧化钙、生石灰、熟石灰、电石渣中任意一种或多种以任意比例的混合物，选择余地大，即使矿区当地无氢氧化钙、氧化钙、生石灰、熟石灰、电石渣5种物质，可以将煅烧粉末用作沉淀剂，如果矿区当地有电石渣(乙炔工业废渣)，将电石渣用作沉淀剂还可以解决电石渣的大量排放造成的环境污染问题；④CaCl₂溶液在工艺过程中循环利用，因此消耗量小，对水的消耗量亦小；⑤原料来源广泛，廉价易得，外购试剂少，而且反应条件温和，操作安全、方便，无设备腐蚀问题，生产成本低，一次性整体利用镁尾矿，并实现中间产物循环利用，减少工艺对外购辅料和水的消耗，无环境污染问题，既解决了传统工艺产品碳酸钙中的杂质氧化镁含量高，碳酸钙纯度低，以及镁尾矿的大量排放造成的环境污染问题，又合理利用了钙和镁资源，易于实现工业化生产，具有可观的环境效益、社会效益和经济效益。产物氢氧化镁是一种用途极广的化工原料及多功能材料，广泛应用于医药、食品添加剂与保鲜剂、催化剂、水处理药剂、排烟脱硫剂、电子元件、橡胶、塑料、人造纤维、油漆、玻璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等，特别是氢氧化镁作为阻燃、抑烟、无毒、热稳定性高的环境友好型无机阻燃剂正日益引起人们的广泛关注。产物碳酸钙是造纸工业填料、橡胶、塑料、玻璃、医药、涂料、颜料和石棉等工业的原料。

附图说明：

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式：

图1为本发明方法的工艺流程图，下面通过具体实施例对本发明方法加以具体描述，且本发明的技术方案不仅仅包括如下实施例：

实施例1：

(1)将大块的镁尾矿(氧化钙含量占24％)破碎得到直径16～19毫米的小块，与以重量百分比为1.4％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化钙，且添加剂的来源为：步骤(2)中所述及的部分氯化钙溶液经蒸发、干燥后所得；之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在670℃煅烧70min得到煅烧粉末(主要含有MgO和CaCO₃)和CO₂，其中CO₂用于后续消化、碳化、氯化反应；

(2)煅烧粉末与氯化钙溶液在二氧化碳气氛、60℃搅拌条件下消化、碳化、氯化反应120min(反应终点pH为6.6～7.4)后固液分离，得到含MgCl₂的溶液和CaCO₃沉淀；其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.02∶1，二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1.17∶1；将CaCO₃沉淀在92℃干燥得到产物轻质CaCO₃；

(3)向含MgCl₂滤液中加入沉淀剂，MgCl₂与沉淀剂反应生成Mg(OH)₂沉淀和CaCl₂，反应后固液分离，得到含CaCl₂的溶液和Mg(OH)₂沉淀；所用沉淀剂为氢氧化钙、氧化钙、熟石灰、电石渣以任意比例的混合物，且沉淀剂中CaO与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.14∶1；CaCl₂溶液在工艺过程中循环利用；

(4)将Mg(OH)₂沉淀在110℃干燥得到产物Mg(OH)₂。

实施例2：

(1)将大块的镁尾矿(氧化钙含量占21％)破碎得到直径0.3～5毫米的小块，与以重量百分比为1.1％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化钙，且添加剂的来源为：化学试剂氯化钙；之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在840℃煅烧130min得到煅烧粉末(主要含有MgO、CaO和CaCO₃)和CO₂，其中CO₂用于后续消化、碳化、氯化反应；

(2)煅烧粉末与氯化钙溶液在二氧化碳气氛、25℃搅拌条件下消化、碳化、氯化反应80min(反应终点pH为6.6～7.4)后固液分离，得到含MgCl₂的溶液和CaCO₃沉淀；其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.11∶1，二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1.07∶1；将CaCO₃沉淀在105℃干燥得到产物轻质CaCO₃；

(3)向含MgCl₂滤液中加入沉淀剂，MgCl₂与沉淀剂反应生成Mg(OH)₂沉淀和CaCl₂，反应后固液分离，得到含CaCl₂的溶液和Mg(OH)₂沉淀；所用沉淀剂为生石灰，且沉淀剂中CaO与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.2∶1；CaCl₂溶液在工艺过程中循环利用；

(4)将Mg(OH)₂沉淀在125℃干燥得到产物Mg(OH)₂。

实施例3：

(1)将大块的镁尾矿(氧化钙含量占28％)破碎得到直径11～14毫米的小块，与以重量百分比为0.7％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化镁，且添加剂的来源为：步骤(2)中所述及的部分氯化镁溶液经蒸发、干燥后所得；之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在770℃煅烧30min得到煅烧粉末(主要含有MgO、CaO和CaCO₃)和CO₂，其中CO₂用于后续消化、碳化、氯化反应；

(2)煅烧粉末与氯化钙溶液在二氧化碳气氛、40℃搅拌条件下消化、碳化、氯化反应100min(反应终点pH为6.6～7.4)后固液分离，得到含MgCl₂的溶液和CaCO₃沉淀；其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.08∶1，二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1.14∶1；将CaCO₃沉淀在84℃干燥得到产物轻质CaCO₃；

(3)向含MgCl₂滤液中加入沉淀剂，MgCl₂与沉淀剂反应生成Mg(OH)₂沉淀和CaCl₂，反应后固液分离，得到含CaCl₂的溶液和Mg(OH)₂沉淀；所用沉淀剂为直径5～10毫米的小块镁尾矿与以重量百分比为0.2％的添加剂的混合物在940℃煅烧90min得到的煅烧粉末，且沉淀剂中CaO与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.06∶1；CaCl₂溶液在工艺过程中循环利用；

(4)将Mg(OH)₂沉淀在90℃干燥得到产物Mg(OH)₂。

实施例4：

(1)将大块的镁尾矿(氧化钙含量占33％)破碎得到直径6～9毫米的小块，与以重量百分比为0.3％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化钙、氯化镁以任意比例的混合物，且添加剂的来源为化学试剂氯化钙、氯化镁；之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在950℃煅烧100min得到煅烧粉末(主要含有MgO和CaO)和CO₂，其中CO₂用于后续消化、碳化、氯化反应；

(2)煅烧粉末与氯化钙溶液在二氧化碳气氛、70℃搅拌条件下消化、碳化、氯化反应50min(反应终点pH为6.6～7.4)后固液分离，得到含MgCl₂的溶液和CaCO₃沉淀；其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.16∶1，二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1.04∶1；将CaCO₃沉淀在75℃干燥得到产物轻质CaCO₃；

(3)向含MgCl₂滤液中加入沉淀剂，MgCl₂与沉淀剂反应生成Mg(OH)₂沉淀和CaCl₂，反应后固液分离，得到含CaCl₂的溶液和Mg(OH)₂沉淀；所用沉淀剂为电石渣，且沉淀剂中CaO与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.3∶1；CaCl₂溶液在工艺过程中循环利用；

(4)将Mg(OH)₂沉淀在140℃干燥得到产物Mg(OH)₂。

上述实施例中，消化、碳化、氯化反应的化学方程式为，其中实施例1不发生化学方程式(2)、(4)所述反应：

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂ (1)

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂ (2)

Mg(OH)₂+CaCl₂+CO₂＝MgCl₂+CaCO₃↓+H₂O (3)

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+H₂O (4)

沉淀反应的化学方程式为：

Ca(OH)₂+MgCl₂＝CaCl₂+Mg(OH)₂↓ (5)

下面通过对比实施例说明消化、碳化、氯化反应中氯化钙溶液与CO₂气氛的作用：

对比实施例1：将大块的镁尾矿(氧化钙含量占33％)破碎得到直径6～9毫米的小块，与以重量百分比为0.3％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化钙、氯化镁以任意比例的混合物，且添加剂的来源为化学试剂氯化钙、氯化镁；之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在950℃煅烧100min得到煅烧粉末(主要含有MgO和CaO)和CO₂，其中CO₂用于后续消化、碳化反应；煅烧粉末在二氧化碳气氛(不加入氯化钙溶液)、70℃搅拌条件下消化、碳化反应50min(反应终点pH为6.6～7.4)后固液分离，得到含Mg(HCO₃)₂的溶液和CaCO₃沉淀；其中二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1.04∶1；将CaCO₃沉淀在75℃干燥得到产物轻质CaCO₃；向含Mg(HCO₃)₂的滤液中加入沉淀剂，所用沉淀剂为电石渣，且沉淀剂中CaO与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.3∶1，Mg(HCO₃)₂与沉淀剂反应生成MgCO₃沉淀和CaCO₃沉淀，反应后固液分离，得到含MgCO₃和CaCO₃的沉淀，而不是Mg(OH)₂：既得不到目标产物Mg(OH)₂，又起不到钙和镁彻底分离的效果。实施例中，消化、碳化反应的化学方程式为：

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂ (6)

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂ (7)

Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂ (8)

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+H₂O (9)

沉淀反应的化学方程式为：

Ca(OH)₂+Mg(HCO₃)₂＝CaCO₃↓+MgCO₃↓+2H₂O (10)

另外，对上述消化、碳化反应后固液分离得到的含Mg(HCO₃)₂的滤液而言，即使不加入沉淀剂，而采取加热的方法，亦只能得到Mg(HCO₃)₂的热解产物碳酸镁或MgO，得不到目标产物Mg(OH)₂。

对比实施例2：将大块的镁尾矿(氧化钙含量占33％)破碎得到直径6～9毫米的小块，与以重量百分比为0.3％的添加剂混合均匀，其中添加剂为氯化钙、氯化镁以任意比例的混合物，且添加剂的来源为化学试剂氯化钙、氯化镁；之后将上述小块镁尾矿与添加剂的混合物在950℃煅烧100min得到煅烧粉末(主要含有MgO和CaO)和CO₂；煅烧粉末与氯化钙溶液在70℃搅拌条件下(无二氧化碳气氛)消化、氯化反应50min，其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1.16∶1(反应终点pH为6.6～7.4)后固液分离，得到CaCl₂·Ca(OH)₂沉淀和Mg(OH)₂沉淀的混合物，而不是Mg(OH)₂：既得不到目标产物Mg(OH)₂和CaCO₃，又起不到钙和镁彻底分离的效果。实施例中，消化、氯化反应的化学方程式为：

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂ (11)

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂ (12)

Ca(OH)₂+CaCl₂＝CaCl₂·Ca(OH)₂↓ (13)

可以看出，消化、碳化、氯化反应中氯化钙溶液和二氧化碳气氛均为必要条件，缺一不可。

下面通过对比实施例说明煅烧过程中添加剂的作用：

对比实施例3：不向小块的镁尾矿中加入添加剂，直接将小块镁尾矿在670℃煅烧70min得到煅烧粉末。经X射线衍射(XRD)物相分析，该煅烧粉末主要含有MgO、MgCO₃和CaCO₃。与实施例1相比，说明MgCO₃未完全分解。事实上，MgO能够在消化、碳化、氯化反应中生成氯化镁，而MgCO₃不能在消化、碳化、氯化反应中生成氯化镁，仍以MgCO₃的形式与CaCO₃共同存在于残渣中，不仅使镁的回收率偏低，还使CaCO₃中杂质MgO含量偏高，使CaCO₃纯度偏低。

可以看出，添加剂促进了镁尾矿的分解。

实验结论：

(1)含氧化钙以重量百分比占18％～36％是针对这种镁尾矿来进行处理，含氧化钙过高、过低都不会带来技术效果或没有实际意义，反而影响钙资源在其它领域的应用。

(2)将镁尾矿破碎是为了使其更易煅烧分解，粒度过大不易煅烧分解，粒度过小则成本高；加热煅烧是为了使其中的碳酸盐转化为氧化物，提高原料的消化、碳化、氯化反应活性，有利于后续消化、碳化、氯化反应：煅烧温度越高、时间越长，煅烧分解越彻底，但温度过高、时间过长，不仅浪费热能，而且镁尾矿因表面过烧而降低MgO的活性(煅烧过程中MgO的活性随温度的提高和/或时间的延长而降低)；将镁尾矿与以重量百分比为0.1％～2％的添加剂混合均匀后煅烧，其中添加剂为氯化钙、氯化镁中任意一种或两种以任意比例的混合物，添加剂的作用是促进镁尾矿的分解，降低煅烧温度，缩短时间，并提高氧化镁的活性，用量太大没有必要，反而增大成本。

(3)消化、碳化、氯化反应是一个Mg(OH)₂的溶解与CaCO₃的沉淀相伴而生的化学反应过程，CO₂气体和CaCl₂的加入使Mg(OH)₂转化为溶解度大的MgCl₂，而CaCl₂自身转化为CaCO₃沉淀。与传统碳化法相比，耗水量小，反应推动力大，反应速度快、时间短，反应进行的限度大，因此反应进行得更充分彻底，钙和镁分离得更完全，主要体现在产物轻质CaCO₃的纯度高，杂质MgO含量小，且产物氢氧化镁纯度及回收率高。适当提高温度可加快反应速率，有利于Mg(OH)₂的转化，但由于消化反应为放热反应，在压力一定的条件下，温度上升导致CO₂气体在水中溶解度下降，不利于碳化、氯化反应的进行，进而影响镁的溶出和钙的沉淀。反应时间越长，反应进行得越充分，但反应时间过长容易发生如下反应：

CaCO₃+H₂O+CO₂＝Ca(HCO₃)₂ (14)

该反应使钙溶解并进入滤液，造成CaCO₃损失。氯化钙和二氧化碳用量太少，反应进行得不充分，用量太大没有必要，反而增大成本。该工艺参数(反应温度、时间及CaCl₂和CO₂用量)范围的限定还利于提高镁回收率为95％以上，产物轻质CaCO₃和氢氧化镁纯度为98％以上，CaCO₃中杂质MgO含量1％以下，轻质CaCO₃沉降体积为大于等于3.0ml/g，如控制工艺条件最佳时，镁回收率能够达到99％左右，产物轻质CaCO₃和氢氧化镁纯度能够达到99.5％左右，轻质CaCO₃沉降体积能够达到3.6ml/g左右。该方法工艺简单，实现镁尾矿中钙、镁的完全分离。

Claims

1.一种用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：所用镁尾矿为含氧化钙以重量百分比占18％～36％的镁尾矿；其工艺步骤：

(2)消化、碳化和氯化反应：将上述煅烧粉末与氯化钙溶液在二氧化碳气氛、15～80℃搅拌条件下进行消化、碳化和氯化反应20～150min后固液分离，得到含MgCl2的溶液和CaCO₃沉淀；其中氯化钙与煅烧粉末中MgO的摩尔比为1～1.2∶1，二氧化碳与煅烧粉末中MgO和游离态CaO总量的摩尔比为1～1.2∶1；将CaCO₃沉淀在70～110℃干燥得到产物轻质CaCO₃；

2.根据权利要求1所述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：煅烧粉末中主要含有MgO、CaO和CaCO₃共三种物质，或MgO和CaO共两种物质。

3.根据权利要求1所述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：消化、碳化和氯化反应中所涉及的氯化钙溶液为沉淀反应产生的氯化钙母液，所涉及的二氧化碳为镁尾矿煅烧产生的CO₂，消化、碳化和氯化反应终点pH为6.6～7.4。

4.根据权利要求1所述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(3)中沉淀反应所用沉淀剂为直径0.1～20毫米的小块镁尾矿与以重量百分比为0.1％～2％的添加剂的混合物在880～1020℃煅烧10～150min得到的煅烧粉末、氧化钙、生石灰中任意一种或多种以任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：产物轻质CaCO₃为立方晶系，沉降体积为大于等于3.0ml/g，纯度为98％以上，MgO含量为小于等于1％；产物氢氧化镁纯度为大于等于98％，氧化镁的回收率为大于等于95％。

6.根据权利要求1所述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(1)中添加剂的来源为：步骤(3)中所述及的部分氯化钙或步骤(2)中所述及的部分氯化镁溶液经蒸发、干燥后所得或者化学试剂氯化钙或氯化镁。

7.根据权利要求1所述的用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(3)中得到的含CaCl₂的溶液用作步骤(2)中的CaCl₂溶液。