CN101456572B

CN101456572B - 一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法

Info

Publication number: CN101456572B
Application number: CN2008102302000A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 刘燕; 吕国志; 南相莉; 赵秋月; 蒋孝丽; 赫冀成
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101456572A

Abstract

一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法，属于冶金技术领域，其步骤为：(1)将铝土矿矿石磨细，采用流化床进行焙烧脱硫预处理；(2)将获得的焙烧矿采用拜耳法进行处理，经过溶出、晶种分解和煅烧处理，得到Al₂O₃产品；(3)将赤泥在搅拌条件下通入焙烧产生的焙烧尾气，吸收尾气中的SO₂。本发明溶出温度低，可以有效地脱除矿石中硫元素，对开发使用该类矿石进行氧化铝工业生产实践很有意义，使用氧化铝工业生产中赤泥作为焙烧过程中低浓度SO₂尾气吸收剂，实现了赤泥脱碱改性处理，以及综合利用。

Description

一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法。

背景技术

目前，我国每年需消耗的铝土矿多达1000多万吨，其中大多是优质矿或次优质矿。随着铝工业的快速发展，我国铝土矿资源，特别是优质资源的短缺现象已充分显现出来，许多矿山均不同程度出现了贫化趋势，尤其是河南等地的高铝矿已濒临枯竭。我国铝土矿资源基础储量中80％以上为中低品位矿，高品位优质铝土矿平均服务年限少于10年。如果没有新的高品位铝土矿发现、探明并开发，我国氧化铝厂的拜耳法系统将在数年之后面临高铝矿资源严重短缺的局面。我国现有约1.5亿吨铝土矿因含硫量过高(＞0.7)而无法进行氧化铝生产，如果解决了高硫铝土矿的脱硫问题，将大大缓解氧化铝生产的供矿问题。

目前，针对高硫一水硬铝石型脱硫研究主要集中在氧化铝生产后续工艺中添加钡盐的方式对溶出液中过量的硫酸根离子进行脱除和浮选脱硫。高硫铝土矿中的硫元素在氧化铝拜耳法溶出过程中会发生一系列反应，硫化钠、二硫化钠和硫代硫酸钠会与铝酸钠溶液中铁相反应。其中硫化钠与铁反应生成可溶性的硫代铁络合物，破坏了钢铁表面的钝化膜；二硫化钠和硫代硫酸钠与金属铁反应，把铁氧化成二价铁，促进了硫代络合物的生成。而添加钡盐除硫并不能消除硫元素在拜耳法溶出过程中的危害。浮选脱硫工艺会导致铝土矿中氧化铝的损失过大，不经济。针对硫元素在拜耳法溶出过程中的行为以及浮选脱硫预处理工艺的不足，开发一种新型的高硫铝土矿脱硫预处理工艺，是实现我国高硫一水硬铝石型铝土矿工业应用的必然趋势。在氧化铝工业生产中，Al(OH)₃煅烧工艺段尾气余热多是直接外排，导致工业生产中大量的能源损失(煅烧温度高于1100℃)，如果可以找到有效的尾气利用方法，则可以对氧化铝工业生产的能源利用率有很大提高。针对以上问题，可将尾气余热用于高硫矿焙烧脱硫预处理。

氧化铝生产中会产生大量的副产物-赤泥，但由于其中的残碱含量过高(大于2％)而无法进行综合利用，寻求一种行之有效的脱碱改性技术，实现赤泥综合利用，对氧化铝工业生产意义重大。另外，焙烧脱硫会产生低浓度SO₂，目前对此无法直接回收利用，如果利用赤泥吸收低浓度SO₂，在回收了SO₂的同时实现对赤泥的脱碱改性处理，进而实现赤泥的综合利用，对于氧化铝生产也具有重要意义。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法，其目的在于解决目前高硫一水硬铝石型铝土矿硫含量过高(大于2wt％)，无法进行工业化应用难题，以及氧化铝生产赤泥残碱高无法综合利用等难题。

本发明的方法包括以下步骤：

1、焙烧脱硫预处理：

将铝土矿矿石磨细至粒度在0.25mm以下，采用流化床进行焙烧脱硫预处理，通入高温空气使铝土矿矿石升温至700℃～850℃进行脱硫焙烧，焙烧时间为10～90min，获得焙烧矿，S含量低于0.7wt％。焙烧过程主要反应方程式为：

(1-x)FeS₂+(1-2x)O₂＝Fe_1-xS+(1-2x)SO₂

2Fe_1-xS+(3-x)O₂＝2(1-x)FeO+2SO₂

3FeO+1/2O₂＝Fe₃O₄

2FeS₂＝2FeS+S₂

S+2O₂＝2SO₂

4FeS+7O₂＝2Fe₂O₃+4SO₂

其中高温空气为利用氧化铝生产过程中，Al(OH)₃煅烧处理时煅烧尾气余热产生的高温空气，温度为1100～1300℃。

2、拜耳法制备Al₂O₃：

将经过焙烧脱硫处理之后的焙烧矿采用拜耳法进行溶出处理，溶出温度为200～240℃，溶出时间为60～90min，苛碱(Na₂O)溶液浓度为200～240g/L，配料分子比按Na₂O/Al₂O₃为1.30～1.50，溶出率(按氧化铝计)大于93wt％。

焙烧矿拜耳法处理采用常规的拜耳法，包括焙烧高压溶出阶段、晶种分解阶段和煅烧阶段。

即焙烧矿在苛碱溶液中在高温高压下溶出得到铝酸钠溶液和赤泥，赤泥经过沉降处理后与铝酸钠溶出液分离，化学反应方程式为：

Al₂O₃+2NaOH＝2NaAlO₂+H₂O

然后将铝酸钠溶液进行晶种分解得到Al(OH)₃和分解母液，分解母液在溶出阶段循环利用，其化学反应方程式为2NaAlO₂+4H₂O＝2Al(OH)₃+2NaOH，

将晶种分解得到的Al(OH)₃进行常规煅烧处理，得到Al₂O₃产品。化学反应方程式为：

2Al(OH)₃＝Al₂O₃+3H₂O

其中煅烧尾气余热就是指该阶段的余热。

3、赤泥脱碱改性处理：

将获得的赤泥在搅拌条件下通入步骤1铝土矿焙烧产生的焙烧尾气，使赤泥吸收尾气中的SO₂，搅拌速度为15～150rpm，吸收时赤泥温度为25～80℃，吸收时间为1～60min。

赤泥吸收SO₂过程中主要反应方程式为：

Na₂O+SO₂＝Na₂SO₃

2Na₂O+2SO₂+O₂＝2Na₂SO₄

根据矿石中硫元素含量及赤泥中残碱含量，在吸收过程中如果出现赤泥中残余Na₂O量不足以吸收完SO₂尾气的情况时，SO₂与赤泥中氧化铝和氧化钙等其他物质发生反应，尾气中SO₂脱除率大于93％。主要反应方程式为：

CaO+SO₂＝CaSO₃

2CaO+2SO₂+O₂＝2CaSO₄

4SO₂+4Na₂O＝3Na₂SO₄+Na₂S

4SO₂+Al₂O₃＝Al₂(SO₄)₃+1.5S

4CaO+4SO₂＝3CaSO₄+CaS

本发明采用氧化铝工业生产中Al(OH)₃煅烧尾气余热进行流态化焙烧脱硫预处理，对焙烧矿进行拜耳法溶出实验，使用氧化铝生产中产生赤泥的吸收焙烧脱硫过程中产生的低浓度SO₂气体，同时实现了赤泥脱碱改性处理，进而实现了赤泥的综合利用。该方法包括流态化焙烧脱硫、焙烧矿的拜耳法溶出、利用氧化铝生产产生的赤泥吸收低浓度脱硫尾气SO₂、赤泥的脱碱处理及综合利用等步骤。其中，流态化焙烧脱硫是采用氧化铝生产过程中煅烧尾气余热进行的，焙烧矿中S含量低于0.7％，达到了氧化铝生产的使用要求；采用拜耳法对焙烧矿焙烧进行溶出处理，实现了高硫铝土矿的低温溶出；流态化焙烧预处理过程中产生的SO₂采用氧化铝生产中形成的赤泥进行吸收利用，吸收SO₂后，赤泥中的钠碱与SO₂反应最终生成Na₂SO₄，洗涤之后回收Na₂SO₄副产品，实现赤泥的脱碱处理及综合利用。

目前我国氧化铝工业生产中，煅烧工艺段热损耗约为每吨氧化铝2×10⁶～2.5×10⁶kJ，其中大部分是以尾气排放损失。加热每吨矿石以温度750℃计，生产每吨氧化铝所需矿石加热总能量应不高于1.8×10⁶kJ，将煅烧尾气作为焙烧热源，考虑到焙烧、煅烧工艺段的热损失，在焙烧预处理工艺段只需要补充少量能耗。

经过焙烧预处理，不但矿石中的硫含量达到了氧化铝工业生产对硫元素含量的要求(0.7％)，而且实现了对矿石的活化处理，进而实现了拜耳法低温溶出。焙烧脱硫预处理过程中，矿石中硫元素以SO₂气体形式排出，采用氧化铝生产中产生的赤泥作为SO₂气体吸收剂进行吸收处理，同时实现了赤泥的脱碱改性处理以及赤泥的综合利用，在吸收过程中得到副产物芒硝(Na₂SO₄)。

本发明的技术的主要优点为：

(1)采用流态化焙烧技术对高硫矿进行焙烧脱硫预处理，且主要焙烧热源为氧化铝工业生产中煅烧段尾气余热，提高了氧化铝工业生产中能源利用率，与传统焙烧预处理相比具有焙烧效率高、综合能源利用率高等优点；(2)焙烧脱硫处理后，矿石中的硫元素以SO₂气体形式排出，焙烧矿石中硫含量低于0.7％，达到我国氧化铝工业生产对硫元素的要求。这样避免了传统的加入钡盐脱硫方法所带来的危害，同样避免了浮选脱硫所造成的Al₂O₃损失过高的缺点。(3)焙烧脱硫之后，不但有效脱除了矿石中的硫元素，而且经过焙烧预处理之后，焙烧矿的溶出性能得到很大改善，进而实现氧化铝低温溶出，降低氧化铝生产能耗，同时降低了氧化铝生产对设备的苛刻要求。(4)焙烧脱硫过程中产生低浓度SO₂(低于5％)气体，采用传统的氧化制酸法很难实现SO₂的综合利用。本发明结合氧化铝生产工艺特点，提出采用氧化铝中产生的赤泥对SO₂进行吸收处理，实现了对SO₂综合处理。由于氧化铝生产中产生的赤泥残留大量的碱，当采用赤泥作为高硫一水硬铝石型铝土矿焙烧脱硫预处理尾气(低浓度SO₂)的吸收剂，在吸收过程中赤泥中的残碱与SO₂气体发生反应生成Na₂SO₄，进而得到最终产物Na₂SO₄。这样就实现了赤泥的脱碱改性处理，以及赤泥的综合利用。(5)赤泥吸收SO₂得到最终副产物芒硝(Na₂SO₄)，提高了氧化铝生产中产品附加值。(6)焙烧脱硫预处理同时可以脱除矿石中的有机物，有效降低溶出赤泥沉降时溶出母液中的浮游物含量，同时焙烧预处理可以促进水合针铁矿转化赤铁矿相，从而改善赤泥的沉降性能，实现了在200～240℃较低温度下的溶出，进而优化我国的一水硬铝石的生产工艺。

在铝土矿焙烧预处理中，在焙烧过程中矿物发生脱水，分解，晶型转变等反应，矿石原有的结构被破坏，新的晶型来不及形成或有序程度降低，使得矿石内空隙率和比表面积增大，矿石化学反应能力增加，改善了溶出性能。这也是焙烧脱硫预处理的优势之一。

高硫一水硬铝石型铝土矿的焙烧脱硫预处理，可以有效地脱除矿石中硫元素，对开发使用该类矿石进行氧化铝工业生产实践很有意义，使用氧化铝工业生产中Al(OH)₃煅烧工艺段尾气作为焙烧热源提高了氧化铝工业生产的能源利用效率。使用氧化铝工业生产中赤泥作为焙烧过程中低浓度SO₂尾气吸收剂，实现了赤泥脱碱改性处理，以及综合利用，同时得到副产物芒硝(Na₂SO₄)，提高氧化铝生产产品的附加值。焙烧脱硫处理之后，实现了焙烧矿低温溶出。

具体实施方式

本发明实施例中赤泥脱碱改性处理过程采用填料塔进行处理，将赤泥作为填料，在赤泥中通入焙烧尾气，在搅拌条件下进行改性处理。

本发明实施例中焙烧脱硫过程采用的设备为SK2-4-12型流化床。

本发明实施例中处理的铝土矿为高硫一水硬铝石型铝土矿，硫含量为2.08wt％。

本发明实施例中采用的Na₂O为工业级产品。

实施例1

所用高硫一水硬铝石型铝土矿中硫含量为2.08％。

将100g铝土矿矿石磨细至粒度在0.25mm以下，采用SK2-4-12型流化床进行焙烧脱硫预处理，通入高温空气使铝土矿矿石升温至800℃进行脱硫焙烧，流化数为2，焙烧时间为10min，获得焙烧矿硫含量为0.68wt％，低于我国氧化铝工业生产对硫含量的要求(0.7％)。

其中高温空气为利用Al(OH)₃煅烧尾气余热产生的高温空气，温度为1100～1300℃。

将经过焙烧脱硫处理之后的焙烧矿采用拜耳法进行溶出处理，溶出温度为220℃，溶出时间为80min，苛碱(Na₂O)溶液浓度为200g/L，配料分子比按Na₂O/Al₂O₃为1.30，溶出率(按氧化铝计)大于93wt％。，该溶出温度远低于目前我国氧化铝工业生产所需的溶出温度。

获得的铝酸钠溶液进行晶种分解得到Al(OH)₃和分解母液，分解母液在溶出阶段循环利用，将晶种分解得到的Al(OH)₃进行常规煅烧处理，得到Al₂O₃产品；煅烧尾气余热产生的高温空气作为铝土矿焙烧热源。

将获得的赤泥置于填料塔中，在搅拌条件下通入焙烧尾气，使赤泥吸收尾气中的SO₂，搅拌速度为20rpm，吸收时赤泥温度为60℃，吸收时间为60min。在吸收过程中如果出现赤泥中残余Na₂O量不足以吸收完SO₂尾气的情况时，SO₂与赤泥中其他物质发生反应。尾气中SO₂脱除率为94％，尾气达到我国气体排放标准。

实施例2

所用高硫一水硬铝石型铝土矿同实施例1。

将100g铝土矿矿石磨细至粒度在0.164mm以下，采用SK2-4-12型流化床进行焙烧脱硫预处理，通入高温空气使铝土矿矿石升温至850℃进行脱硫焙烧，流化数为2，焙烧时间为40min，获得焙烧矿硫含量为0.19wt％，低于我国氧化铝工业生产对硫含量的要求(0.7％)。

将经过焙烧脱硫处理之后的焙烧矿采用拜耳法进行溶出处理，溶出温度为240℃，溶出时间为60min，苛碱(Na₂O)溶液浓度为240g/L，配料分子比按Na₂O/Al₂O₃为1.40，溶出率(按氧化铝计)大于93wt％。，该溶出温度远低于目前我国氧化铝工业生产所需的溶出温度。

获得的铝酸钠溶液进行晶种分解得到Al(OH)₃和分解母液，分解母液在溶出阶段循环利用，将晶种分解得到的Al(OH)₃进行常规煅烧处理，得到Al₂O₃产品。

将获得的赤泥置于填料塔中，在搅拌条件下通入焙烧尾气，使赤泥吸收尾气中的SO₂，搅拌速度为50rpm，吸收时赤泥温度为70℃，吸收时间为60min。在吸收过程中如果出现赤泥中残余Na₂O量不足以吸收完SO₂尾气的情况时，SO₂与赤泥中其他物质发生反应。尾气中SO₂脱除率为97％，尾气达到我国气体排放标准。

实施例3

所用高硫一水硬铝石型铝土矿同实施例1。

将100g铝土矿矿石磨细至粒度在0.25mm以下，采用SK2-4-12型流化床进行焙烧脱硫预处理，通入高温空气使铝土矿矿石升温至750℃进行脱硫焙烧，流化数为2，焙烧时间为90min，获得焙烧矿硫含量为0.65wt％，低于我国氧化铝工业生产对硫含量的要求(0.7％)。

将经过焙烧脱硫处理之后的焙烧矿采用拜耳法进行溶出处理，溶出温度为200℃，溶出时间为90min，苛碱(Na₂O)溶液浓度为220g/L，配料分子比按Na₂O/Al₂O₃为1.40，溶出率(按氧化铝计)大于93wt％。，该溶出温度远低于目前我国氧化铝工业生产所需的溶出温度。

将获得的赤泥置于填料塔中，在搅拌条件下通入焙烧尾气，使赤泥吸收尾气中的SO₂，搅拌速度为150rpm，吸收时赤泥温度为80℃，吸收时间为10min。在吸收过程中如果出现赤泥中残余Na₂O量不足以吸收完SO₂尾气的情况时，SO₂与赤泥中其他物质发生反应。尾气中SO₂脱除率为93％，尾气达到我国气体排放标准。

实施例4

所用高硫一水硬铝石型铝土矿同实施例1。

将100g铝土矿矿石磨细至粒度在0.25mm以下，采用SK2-4-12型流化床进行焙烧脱硫预处理，通入高温空气使铝土矿矿石升温至700℃进行脱硫焙烧，流化数为2，焙烧时间为90min，获得焙烧矿硫含量为0.66wt％，低于我国氧化铝工业生产对硫含量的要求(0.7％)。

将经过焙烧脱硫处理之后的焙烧矿采用拜耳法进行溶出处理，溶出温度为240℃，溶出时间为70min，苛碱(Na₂O)溶液浓度为200g/L，配料分子比按Na₂O/Al₂O₃为1.50，溶出率(按氧化铝计)大于93wt％。，该溶出温度远低于目前我国氧化铝工业生产所需的溶出温度。

将获得的赤泥置于填料塔中，在搅拌条件下通入焙烧尾气，使赤泥吸收尾气中的SO₂，搅拌速度为120rpm，吸收时赤泥温度为30℃，吸收时间为40min。在吸收过程中如果出现赤泥中残余Na₂O量不足以吸收完SO₂尾气的情况时，SO₂与赤泥中其他物质发生反应。尾气中SO₂脱除率为94％，尾气达到我国气体排放标准。

Claims

1.一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法，包括焙烧处理和溶出步骤，其特征在于：(1)将铝土矿矿石磨细至粒度在0.25mm以下，采用流化床进行焙烧脱硫预处理，通入温度为1100～1300℃的空气，使铝土矿矿石升温至700℃～850℃进行脱硫焙烧，焙烧时间为10～90min，获得焙烧矿；(2)将获得的焙烧矿采用拜耳法进行处理，其中焙烧溶出阶段的溶出温度为200～240℃，溶出时间为60～90min，加入的苛碱溶液浓度为200～240g/L，配料分子比按Na₂O/Al₂O₃为1.30～1.50；焙烧矿溶出后经过晶种分解和煅烧处理，得到Al₂O₃产品；溶出处理结束后的溶出率按氧化铝计大于93wt％；(3)将步骤(2)中焙烧矿溶出获得的赤泥在搅拌条件下通入步骤(1)铝土矿焙烧产生的焙烧尾气，吸收尾气中的SO₂，搅拌速度为15～150rpm，赤泥温度为25～80℃，吸收时间为1～60min；所述的焙烧矿的S含量按重量百分比低于0.7wt％；所述的1100～1300℃空气是利用煅烧处理时煅烧尾气余热产生的空气。

2.根据权利要求1所述的一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于步骤(3)中赤泥吸收焙烧尾气中的SO₂后，尾气中SO₂脱除率大于93％。