CN111484054A - 一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法，采用焙烧温度820‑950℃，保持炉内氧化气氛，焙烧1‑3秒并保温10‑60秒，将铝土矿原料中黄铁矿完成了脱硫反应、高岭石转变成了非晶相的氧化硅和γ‑Al2O3、一水硬铝石转变成了α‑Al2O3；实现同步完成了铝土矿原料深度脱硫(硫化物型硫脱除率>90％,硫化物型硫含量<0.1％，全硫含量<0.3％)，并得到了同时满足低温碱活性硅、低温碱惰性铝及高温碱活性铝的物相体系，达到了深度脱硫、活硅活铝的目的，满足下步溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。

Description

一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法
技术领域
本发明涉及铝土矿技术领域，尤其涉及一种高硫高硅型难处理铝土矿的脱硫、活硅、活铝的处理方法。
背景技术
我国铝土矿储量仅占世界总储量的3-4％，是铝土矿资源相对贫乏的国家，而近90％属于一水硬铝石沉积型矿石，硫含量大于0.7％的高硫铝土矿约占14％，铝硅比<5的中高品位资源占50％左右，由于高硫高硅的危害，利用率极低，基本处于堆存和未开采状态。随着y优质铝土矿日益枯竭，高硫高硅难处理铝土矿占国内总储量的比例逐渐增大，国内远景储量达20亿吨。当前铝土矿的对外依存度达到56％，随着全球贸易摩擦导致矿产资源国际贸易的多变局势，加大铝土矿资源勘查及高硫高硅铝土矿的开发利用成为保障我国铝工业持续发展的有效途径。在高硫高硅铝土矿开发利用的地域中，贵州省北部地区铝土矿占有重要地位，黔北务正道地区铝土矿资源丰富，目前已发现铝土矿床24个，探明大型铝土矿矿床13个，铝土矿资源量已突破7亿吨，主要以一水硬铝石-高硫高硅型为主，硫含量为1-3％，Al/Si比为4-5。针对当前高品位铝土矿储量日渐减少，供矿品位下降的趋势，加快开发和完善高硫高硅型中低品位难处理铝土矿利用技术势在必行，从而扩大铝土矿可用资源量，提高资源利用率。
铝土矿中硫含量低于0.3％才满足拜耳法工业生产要求，否则会对生产产生较大危害。一是导致碱耗增大。硫元素主要以黄铁矿(FeS2)的形式存在，生产过程中以SO3 2-，SO4 2-，S2 2-，S2O3 2等形态在铝酸钠溶液中分解，生产流程中硫的积累使碱耗增加，从而造成Na2O的损失，铝土矿中每1公斤硫大约损失1-1.5公斤NaOH；二是腐蚀生产设备。由于硫酸钠的结晶析出，将使种分分解率下降，硫化物和硫代硫酸盐加剧对钢设备的腐蚀，使Al2O3溶出率与产品品位降低；三是降低赤泥沉积性能。硫的带入，最终以FeS、硫铁矿等形态进入赤泥，由于它们易吸附较多的Al(OH)4-、Na+和吸附水，将使赤泥沉降性能变差，进而影响技术经济指标与产品质量。四是增大生产能耗。生成的硫酸盐在适宜条件下会与碳酸钠形成复盐析出，造成蒸发和分解工序结疤，降低反应器的传热系数，增加生产能耗。更重要的是当生产流程中硫酸钠积累到一定数量时，将严重影响正常的生产操作，甚至使生产无法进行。
目前拜耳法生产氧化铝的铝土矿入磨铝硅比大部分在5以上，铝硅比5以下的铝土矿不能满足拜耳法生产工艺，否则将对生产产生较大危害。一是引起氧化铝和碱损失。硅酸盐在氧化铝溶出过程中被碱溶液溶解，以硅酸钠的形式进入溶出液中，和溶出液中铝酸钠反应，大量消耗溶出液中氧化铝和碱。二是降低产品质量与产量。硅酸盐类矿物可以造成氧化铝溶出过程中碱的大量消耗；在精液分解析出过程随之析出，造成氢氧化铝品位降低，使产品品位降低以及降低工业效益。三是影响设备安全与生态问题。铝土矿中硅的含量过高会形成大量的赤泥，赤泥堆积后续处理造成环境污染，同时造成装置结巴、安全隐患等巨大影响。
当前国内外在高硫高硅难处理铝土矿脱硫、脱硅方面已有大量研究，脱硫技术主要有浮选脱硫、溶出过程脱硫、生物脱硫与预焙烧脱硫等，脱硅技术主要有化学脱硅、浮选脱硅、石灰法脱硅与重选法脱硅等，但均因未能较好的满足工业应用技术、经济可行等方面要求，目前大多研究停留在实验室阶段，浮选脱硫、浮选脱硅在国内河南、贵州地区进行了产业示范应用，但均因为脱除效果与经济成本等方面原因，目前处于关停或半生产状态。总体来说，国内外在高硫铝土矿、高硅铝土矿所涉及的脱硫、脱硅方面研究内容较多，但行业内大多数研究仅针对单独脱硫或单独脱硅，同步融合脱硫+脱硅整体研究的基础较为薄弱，对于高硫高硅型复杂铝土矿的选矿加工工艺目前尚未形成系统、成熟的解决方案。
近年，国内外逐步由传统浮选脱硫脱硅的物理工艺转变到焙烧碱溶脱硫脱硅的化学工艺路线，但“焙烧脱硫活化、溶液脱硅”两段工艺未能与后续氧化铝溶出进行有效深入融合，往往在解决脱硫、脱硅的同时，却给后续氧化铝加工带来了铝溶出率低、碱耗高等新问题，无法形成产生“1+1>2”叠加提升效果，致使该工艺未能在产业进行有效实施与应用，主要原因是存在焙烧脱硫活化温度过高(多数在1000度以上)，能耗成本较大，未能有效结合后续溶液脱硅、拜耳法溶出对矿物物相体系的要求。由于不能获得同时具备低硫、活性硅与活性铝的物相体系，导致无法较好满足后续氧化铝溶出工艺的需求，往往前端实现了脱硫与硅活化，但却带来了铝物质活性降低的新问题，使得后续氧化铝溶出率大幅度降低，从而使得成本大幅增加。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高硫高硅型难处理铝土矿的脱硫活硅活铝处理方法，达到了深度脱硫、活硅、活铝的目的，从而满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
其技术方案如下：
一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法，该技术适用于一水硬铝石-高岭石型高硫高硅铝土矿，Al2O3％含量50-70％，SiO2含量>10％,铝硅比3-5,硫含量>1％，其具体步骤如下：
a、破碎、粉磨：将铝土矿原料进行破碎，再对其进行粉磨处理，形成矿石粉料；粉料通过200目标准筛60％以上。
b、脱硫活硅活铝处理：采用流态化焙烧炉对矿石粉料进行脱硫活硅活铝处理；将高温气体通入炉体，控制炉内物料接触反应区温度820-950℃，保持炉内氧化气氛，从炉体顶部加入的矿石粉料与从炉体底部流入的高温气体在炉内形成上下对流，矿石粉料与高温气体充分接触，焙烧1-3秒并保温10-60秒后，矿石粉料中含硫物相黄铁矿在炉内升温过程中，充分与氧气发生氧化反应，生成氧化铁和SO2气体，完成快速脱硫，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000041
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含硅矿物-高岭石完成晶型转变，分解生成无定形二氧化硅和活性γ-Al2O3，完成快速低温活硅反应，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000042
其中，无定形二氧化硅具有低温碱活性，活性γ-Al2O3具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现高脱硅率和低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅和γ-Al2O3会生成稳定相的莫来石，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000051
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含铝矿物-一水硬铝石发生热分解反应，生成活性α-Al2O3与H2O，完成快速低温活铝反应，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000052
最终形成低硫活性矿物物相体系；
其中，活性α-Al2O3在低温条件下不与碱反应，在高温高压下能充分溶出，具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅生成方石英，活性α-Al2O3与方石英生成莫来石，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000053
Figure BDA0001957269770000054
上述反应产生的莫来石中硅、铝物质均不溶于碱，因此焙烧临界区间是最大程度形成无定形二氧化硅、γ-Al2O3及α-Al2O3且尚未形成莫来石的工况环境，也就是同时完成硅物质“活化”与铝物质“活化”。
上述中，矿石粉料在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，能快速低温实现深度脱硫与活化硅、铝物质；通过物相图谱分析，未发现黄铁矿、一水硬铝石与高岭石，也未发现莫来石与方石英，与此同时发现活性Al2O3，说明黄铁矿完成了脱硫反应、高岭石转变成了无定形的二氧化硅和γ-Al2O3、一水硬铝石转变成了α-Al2O3。通过成分化验分析，硫化物型硫(S2-)含量<0.1％，全硫含量<0.3％，硫化物型硫(S2-)脱除率>90％，完成深度脱硫反应。
综上，通过上述脱硫活硅活铝反应，获得了同时满足“低硫含量、低温碱活性硅、低温碱惰性及高温碱活性铝”的物相体系，达到了深度脱硫、活硅、活铝的目的，从而满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
c、固气分离：步骤b得到的低硫活化矿粉与炉内高温烟气混合物进入固气分离装置后得到低硫活化矿粉，低硫活化矿粉进入冷却装置冷却后排出，含硫高温烟气经除尘及脱硫后返回炉内循环利用。
本发明中脱硫活硅活铝处理时，采用焙烧温度820-950℃，保持炉内氧化气氛，焙烧1-3秒并保温10-60秒，铝土矿原料中黄铁矿完成了脱硫反应，高岭石转变成了非晶相的氧化硅和γ-Al2O3、一水硬铝石转变成了α-Al2O3；同步完成了高硫高硅型铝土矿深度脱硫活化反应，并得到同时满足低温碱活性硅、低温碱惰性铝及高温碱活性铝的物相体系，达到了深度脱硫、活硅活铝的目的，满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
具体实施方式
一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法，该技术适用于一水硬铝石-高岭石型高硫高硅铝土矿，Al2O3％含量50-70％，SiO2含量>10％,铝硅比3-5,硫含量>1％，其具体步骤如下：
a、破碎、粉磨：将铝土矿原料进行破碎，再对其进行粉磨处理，形成矿石粉料；粉料通过200目标准筛60％以上。
b、脱硫活硅活铝处理：采用流态化焙烧炉对矿石粉料进行脱硫活硅活铝处理；将高温气体通入炉体，控制炉内物料接触反应区温度820-950℃，保持炉内氧化气氛，从炉体顶部加入的矿石粉料与从炉体底部流入的高温气体在炉内形成上下对流，矿石粉料与高温气体充分接触，焙烧1-3秒并保温10-60秒后，矿石粉料中含硫物相黄铁矿在炉内升温过程中，充分与氧气发生氧化反应，生成氧化铁和SO2气体，完成快速脱硫，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000071
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含硅矿物-高岭石完成晶型转变，分解生成无定形二氧化硅和活性γ-Al2O3，完成快速低温活硅反应，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000072
其中，无定形二氧化硅具有低温碱活性，活性γ-Al2O3具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现高脱硅率和低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅和γ-Al2O3会生成稳定相的莫来石，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000081
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含铝矿物-一水硬铝石发生热分解反应，生成活性α-Al2O3与H2O，完成快速低温活铝反应，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000082
最终形成低硫活性矿物物相体系；
其中，活性α-Al2O3在低温条件下不与碱反应，在高温高压下能充分溶出，具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅生成方石英，活性α-Al2O3与方石英生成莫来石，反应式如下：
Figure BDA0001957269770000083
Figure BDA0001957269770000084
上述反应产生的莫来石中硅、铝物质均不溶于碱，因此焙烧临界区间是最大程度形成无定形二氧化硅、γ-Al2O3及α-Al2O3且尚未形成莫来石的工况环境，也就是同时完成硅物质“活化”与铝物质“活化”。
上述中，矿石粉料在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，能快速低温实现深度脱硫与活化硅、铝物质；通过物相图谱分析，未发现黄铁矿、一水硬铝石与高岭石，也未发现莫来石与方石英，与此同时发现活性Al2O3，说明黄铁矿完成了脱硫反应、高岭石转变成了无定形的二氧化硅和γ-Al2O3、一水硬铝石转变成了α-Al2O3。通过成分化验分析，硫化物型硫(S2-)含量<0.1％，全硫含量<0.3％，硫化物型硫(S2-)脱除率>90％，完成深度脱硫反应。
综上，通过上述脱硫活硅活铝反应，获得了同时满足“低硫含量、低温碱活性硅、低温碱惰性及高温碱活性铝”的物相体系，达到了深度脱硫、活硅、活铝的目的，从而满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
c、固气分离：步骤b得到的低硫活化矿粉与炉内高温烟气混合物进入固气分离装置后得到低硫活化矿粉，低硫活化矿粉进入冷却装置冷却后排出，含硫高温烟气经除尘及脱硫后返回炉内循环利用。

Claims (4)

1.一种难处理铝土矿低能耗脱硫活硅活铝的处理方法，其特征在于，具体步骤如下：
a、破碎、粉磨：将铝土矿原料进行破碎，再对其进行粉磨处理，形成矿石粉料；
b、脱硫活硅活铝处理：采用流态化焙烧炉对矿石粉料进行脱硫活硅活铝处理；将高温气体通入炉体，控制炉内物料接触反应区温度820-950℃，保持炉内氧化气氛，焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料中含硫物相黄铁矿在炉内升温过程中，充分与氧气发生氧化反应，生成氧化铁和SO2气体，完成快速脱硫，反应式如下：
Figure FDA0001957269760000011
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含硅矿物-高岭石完成晶型转变，分解生成无定形二氧化硅和活性γ-Al2O3，完成快速低温活硅反应，反应式如下:
Figure FDA0001957269760000012
与此同时，矿石粉料中主要含铝矿物-一水硬铝石发生热分解反应，生成活性α-Al2O3与H2O，完成快速低温活铝反应，反应式如下：
Figure FDA0001957269760000013
最终形成低硫活性矿物物相体系；
c、固气分离：步骤b得到的低硫活化矿粉与炉内高温烟气混合物进入固气分离装置分离后得到低硫活化矿粉，低硫活化矿粉进入冷却装置冷却后排出。
2.根据权利要求1所述的一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法，其特征在于，所述步骤a中，矿石粉料通过200目标准筛60％以上。
3.根据权利要求1所述的一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法，其特征在于，所述步骤b中，矿石粉料从炉体顶部加入与从炉体底部流入的高温气体在炉内形成上下对流，矿石粉料与高温气体实现快速充分接触反应。
4.根据权利要求1所述的一种难处理铝土矿脱硫活硅活铝的处理方法，其特征在于，所述步骤c中，固气分离后产生的含硫高温烟气经除尘及脱硫后返回炉内循环利用。
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