CN102815730A

CN102815730A - 一种高硫铝土矿的氧化脱硫-磁化除铁预处理方法

Info

Publication number: CN102815730A
Application number: CN2012102782521A
Authority: CN
Inventors: 万平玉; 钮因键; 顾松青; 陈咏梅; 唐阳; 赵博超
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-07
Also published as: CN102815730B

Abstract

本技术发明提供一种用于高硫铝土矿脱硫使之满足拜耳法氧化铝生产工艺要求的技术方法，通过向高硫铝土矿中添加足量黄铁矿或硫磺配矿干磨，实现其在焙烧炉内的氧化自热焙烧脱硫或半自热焙烧氧化脱硫，通过480~680℃、5~30min的氧化脱硫将高硫铝土矿的硫含量从1~5%降低至0.5%以下，使之成为适合拜耳法氧化铝生产工艺的矿石资源；与此同时，将O₂/FeS₂摩尔比控制在0.9~2.5之间，将焙烧温度控制在600~680℃之间焙烧5~30min，不仅可以将配矿中的硫含量降低至0.5%以下，保证拜耳法氧化铝稳定生产并改善铝土矿中氧化铝的溶出性能，而且可以使配矿中的铁绝大多数转化为易于磁选分离的四氧化三铁，可磁选出来用作炼铁原料。用磁选除铁后的矿石生产氧化铝可以相应降低单位碱耗和赤泥量。在自热焙烧氧化脱硫过程产生的烟气中SO₂的体积浓度＞5%，能够达到制备硫酸的浓度要求，也可以部分用于中和赤泥复耕造田。

Description

一种高硫铝土矿的氧化脱硫-磁化除铁预处理方法

技术领域

本发明属于氧化铝生产中高硫铝土矿预处理技术领域，涉及高硫铝土矿氧化脱硫及磁化除铁技术。

背景技术

在此处键入背景技术描述段落。金属铝是国民经济建设和提高人民生活水平不可缺少的重要原材料。随着我国国民经济的快速发展，我国金属铝的产量也得到了迅速的增长。2011年产量达到1779万吨，产量已居世界第一。氧化铝是生产金属铝的原料，金属铝的快速发展推动了氧化铝生产的相应快速发展，2011年我国氧化铝产量已超过3300万吨，也已居世界第一。

金属铝是以氧化铝为原料通过熔盐电解工艺生产制得的，而氧化铝又是以铝土矿原料制取的。我国铝土矿虽然储量不少，但其中优质铝土矿储量低，有约 1.5 亿吨高硫铝土矿（硫质量分数＞0.7%），一些高硫铝土矿硫含量质量分数甚至大于5%。硫主要以黄铁矿的形式共存于铝土矿中。以高硫铝土矿生成氧化铝时，硫会以硫酸根、亚硫酸根或硫代硫酸根的形式进入铝酸钠溶液中，从而造成设备腐蚀导致铁离子污染氧化铝产品，此外硫酸根在循环母液中的累积会影响到拜耳法生产工艺的循环。国内外有关高硫铝土矿的预处理技术中，中国发明专利CN102228869A提出了采用正浮选技术除去铝土矿中黄铁矿的方法，处理后精矿中硫的含量低于0.3%，然而浮选法带入的水分造成蒸发工序能耗增加；中国发明专利CN101289210A提出了通过对高硫铝土矿预焙烧、拜耳法赤泥吸收含硫烟气、母液蒸发排盐和排盐渣石灰苛化等一系列过程消除矿石中的硫对氧化铝生产设备和生产工艺不利影响的方法，但是利用该法处理后黄铁矿最终转化为氧化铁存在于铝土矿中，并没有实现铁资源的回收利用；中国发明专利CN101302020A揭示了采用电磁化技术对高硫铝土矿进行预处理，使高硫铝土矿中的非磁性FeS2转化为强磁性的Fe(1-x)S，经磁选分离可实现铝土矿脱硫的同时有效回收利用铁资源，但是采用电磁化技术所需设备投资大，限制了它在工业上的应用。

发明内容

针对上述高硫铝土矿预处理技术存在的问题，本发明提供一种高效节能的高硫铝土矿脱硫预处理方法，其特征在于采用添加黄铁矿或硫磺的方式使经过配矿与干磨的高硫铝土矿能够自热或半自热焙烧氧化脱硫，转化成为适合氧化铝生产的优质矿石；自热焙烧烟气的SO₂浓度较大且纯度较高可用于生产硫酸或部分用于中和赤泥；与此同时通过采取控制通入流态化焙烧炉的空气量或贫氧气体量进行自热焙烧的方法，使矿粉中的铁转变成为以四氧化三铁为主要成分的强磁性物质，易于被磁选分离出来用作炼铁原料；将铁磁选出去后的矿石用于生产氧化铝可以大幅降低单位碱耗和赤泥量。

本技术发明的基本原理如下：

高硫铝土矿中的硫主要以黄铁矿的形式存在，黄铁矿的主要成分为FeS₂。在温度达到500°C左右时，FeS₂可与空气中的氧气快速发生如式（1）所示的放热反应，

4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂（1）

在式（1）中，每公斤FeS₂氧化反应的放热量为6.88*10³kJ/kg，考虑到反应器、铝土矿和其他物料升温以及热量损失。当铝土矿中的FeS₂质量含量达到10~20%时就可以实现自热焙烧氧化脱硫。据此，可针对高硫铝土矿的实际含硫量酌情添加黄铁矿，使配矿后的FeS₂含量达到10%以上能够进行自热焙烧氧化脱硫，自热焙烧氧化脱硫的烟气含有的SO₂浓度大于5%且纯度较高可用于生产硫酸，也可部分用于中和赤泥复耕造田。

在相对贫氧的气氛下，FeS₂在600°C左右可迅速发生如式（2）所示的反应，生成强磁性的Fe₃O₄，易于被磁选分离出来用于炼铁。

3FeS₂ + 8O₂ → Fe₃O₄ + 6SO₂ （2）

比较反应式（1）和（2）可知它们的O₂/FeS₂摩尔比分别为2.75和2.67，二者相差很小，为了有利于Fe₃O₄的生成，减少Fe₂O₃的生成，需要将O₂/FeS₂摩尔比将至2.5以下，并使矿石干磨粉料与氧化气氛在流态化焙烧炉中充分均匀接触。在相对贫氧的情况下，出现少量Fe_1-xS与Fe₃O₄共存，不会影响磁选除铁性能与效果。经过500-600°C自热焙烧氧化脱硫的矿石用于生产氧化铝，表现出了更好的溶出性能。

与相比FeS₂，硫磺粉更容易与空气中的氧气发生如式（3）所示的放热反应，采取向高硫铝土矿中添加硫磺粉的配矿方式替代添加FeS₂的配矿方式，同样可以达到自热焙烧氧化脱硫的条件要求及效果。

S + O₂ → SO₂（3）

本技术发明的技术方法和主要内容如下：

针对硫含量在1-5%左右的高硫铝土矿用作拜耳法生产氧化铝的原料时存在的突出问题，采用添加黄铁矿或硫磺配矿干磨、实现其在焙烧炉内在480~680°C自热焙烧氧化脱硫或半自热焙烧氧化脱硫的处理方法，使之满足拜尔法生产氧化铝对铝土矿含硫量及溶出性能等矿石指标的要求；在自热焙烧氧化脱硫过程或附加电加热的半自热氧化脱硫过程中，通过控制O₂/FeS₂摩尔比在0.9~2.5的相对贫氧反应气氛和温度，使配矿中的铁在流态化焙烧炉内主要转化为易于磁选分离的四氧化三铁，经过磁铁或磁选机磁选分离用作炼铁原料，并相应降低氧化铝生产单位碱耗和赤泥量；自热焙烧氧化脱硫过程产生的烟气可以用来生产硫酸或部分用来中和赤泥复耕造田。

本技术发明的高硫铝土矿配矿干磨-自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁的工艺流程图见图1。

本发明的自热法含硫铝土矿脱硫方法，配矿时添加黄铁矿的量按FeS₂计以其总质量含量达到铝土矿的10~20%，以满足氧化自热升温至480~680°C焙烧脱硫的热能要求或借助部分外加热量半自热升温至480~680°C的氧化脱硫条件，在开始焙烧前要先将高硫铝土矿和黄铁矿粉碎、干磨至目数大于20目并混合均匀，其中最合适的目数为50~200目；在选择配矿用的黄铁矿时，要求黄铁矿中硅的质量分数不高于1%，以免对后续氧化铝生产造成不良影响；各种含硫烟气脱硫处理的副产物硫磺粉均可用来替代黄铁矿配矿，进行高硫铝土矿自热焙烧氧化脱硫，按反应热折算，每公斤硫磺可替代1.4公斤黄铁矿。

本发明的自热法含硫铝土矿脱硫方法，可以在焙烧炉内在氧气体积浓度为5%~35%的贫氧空气、自然大气或富氧空气中进行高硫铝土矿配矿的自热焙烧氧化脱硫，氧化脱硫所用的焙烧炉推荐优先采用流态化焙烧炉，并将O₂/FeS₂摩尔比控制在0.9~2.5之间， O₂/FeS₂摩尔比最佳范围为1.2~2.0，焙烧温度控制在600~680℃之间，最佳温度范围为620~650℃，焙烧时间控制在5~30min之间，最适合时间范围为10~20min，在此条件下不仅可以将配矿中90%以上硫脱除，将硫含量降低至0.5%以下，并改善铝土矿中氧化铝的溶出性能以及拜耳法生产氧化铝工艺的稳定性，而且可以使配矿中的铁绝大多数转化为易于磁选分离的四氧化三铁以及少量的磁性硫化铁Fe_1-xS，采用磁铁、磁选机等磁选方式富集、分离铝土矿中的Fe₃O₄和Fe_1-xS，使烟气中SO₂含量＞5%达到可制硫酸的浓度要求。

本发明的自热法含硫铝土矿脱硫方法，还可以在氧气体积浓度为15%~35%、O₂/FeS₂摩尔比为2.8~4.0氧气相对过量的气氛中，在480~600℃较低的焙烧温度下在5~30min完成高硫铝土矿配矿的自热焙烧氧化脱硫反应，其中最适合的温度范围为500~530℃，最适合时间范围为10~20min。在此条件下总的能耗更低，同样可以将硫含量降低至0.5%以下，保证拜耳法氧化铝生产工艺稳定运行并改善铝土矿中氧化铝的溶出性能，使烟气中SO₂含量＞5%达到可制硫酸的浓度要求，但会使矿中的铁化合物大量转化为难磁选分离的三氧化二铁，不利于矿中铁的资源化利用。

对于硫含量相对较低的高硫铝土矿，比如硫含量在0.8~1.8%的高硫铝土矿，还可以采用本发明提出的半自热焙烧氧化脱硫方法，具体地讲就是，将配矿添加黄铁矿的量控制在按FeS₂计总含量不超过5%或按S计总含量不超过2.7%的范围之内，借助部分外加热量使高硫铝土矿在480~600°C的范围内半自热焙烧氧化脱硫5~30min，将硫含量降低至0.5%以下，使之全面满足拜耳法高效稳定生产氧化铝对矿石相关指标的要求，其中最适合的温度范围为500~530℃，最适合时间范围为10~20min。此时产生的含硫烟气，可全部用于中和湿赤泥复垦造田。显然，半自热氧化焙烧所需热量一部分来自FeS₂的氧化热，一部分依靠外加补充。

经过本发明所述高硫铝土矿预处理方法处理后的铝土矿，因经过低温（500-650℃）煅烧增加了焙烧氧化铝的活性；另外有机物也在焙烧过程中得以氧化分解，从而避免了有机物吸附对氧化铝的溶出的负面影响，因此，经过本发明处理后的铝土矿更有利于拜耳法碱液溶出。

附图说明

针对上述图1是本发明的高硫铝土矿配矿干磨-自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁的工艺流程简图。1，黄铁矿或硫磺；2，高硫铝土矿；3，贫氧空气、空气或富氧空气；4，SO₂尾气；5，磁铁矿；6，焙烧脱硫脱铁铝土矿。

图2是我国西南某高硫铝土矿样品经本发明所述氧化焙烧-磁化焙烧法处理前后的XRD谱图。其中曲线1是原矿样品的XRD衍射图；曲线2是处理后XRD衍射图，曲线3是AlO(OH)的标准XRD衍射图；曲线4是Al₂O₃的标准XRD衍射图。

图3是我国西南某高硫铝土矿样品经本发明所述氧化焙烧-磁化焙烧法处理后所磁选出的磁性物质XRD谱图，图中曲线1是Fe₃O₄的标准XRD衍射谱图，曲线2是铝土矿磁选出磁性物质的物相的XRD衍射谱图。

具体实施例

针对上述下面介绍采用本技术发明进行高硫铝土矿配矿干磨-自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁以及高硫铝土矿干磨-半自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁的实施例，在下面实施例中选用的高硫铝土矿为来自我国西南地区的高硫铝土矿。该高硫铝土矿中铝硅比为5.1~5.4，二氧化硅质量含量约为11~11.9%，氧化铁含量为4.5~5.8%，因为矿床深度差异，硫含量从0.7到5%不等，二氧化钛含量为3.5~3.9%，氧化钙-氧化钾-氧化镁总含量为4%左右。

实施例1 高硫铝土矿配矿干磨-自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁

将硫含量3.7%、铁含量5.8%的高硫铝土矿干研磨至80目，再向其中配加80目的黄铁矿干粉，使配矿后的矿粉中的FeS₂总含量达到14%，充分混合后加入立式流态化焙烧炉内，按照将O₂/FeS₂摩尔比控制在0.9~1.5的范围内的原则向焙烧炉内通加热空气进行自热焙烧氧化脱硫，使物料在620~630℃的温度范围内保持10min反应时间，然后取出物料，冷却后用磁铁磁选，分离出黑色磁性氧化物，经XRD分析主要成分为Fe₃O₄；磁分后，矿粉中的硫含量降为0.45%，脱硫率为87.8%，铁含量降为1.6%，铁回收率为72.5%，既可以满足拜耳法生产氧化铝对矿石硫含量上限的要求，又可以回收利用铁资源，变废为宝，并相应降低氧化铝生产的单位碱耗。对焙烧脱硫后的铝土矿做碱液溶出实验，在苛性碱浓度220 g/L、溶出比1.4、溶出温度220 ℃、溶出时间1小时的溶出条件下，矿石中氧化铝的相对溶出率可达到93.6%，对溶出性能有所改善。焙烧产生烟气的SO₂含量为11%，满足制备硫酸的浓度要求。

实施例2 高硫铝土矿配矿干磨-自热焙烧氧化脱硫

将硫含量4.1%、铁含量5.7%的高硫铝土矿干研磨至40目，再向其中配加40目的黄铁矿干粉，使配矿后的矿粉中的FeS₂总含量达到13%，充分混合后加入流态化焙烧炉内，按照将O₂/FeS₂摩尔比控制在2.4~2.7的范围内的原则向焙烧炉内通加氧气体积浓度为27%的富氧热空气进行自热焙烧氧化脱硫，使物料在520~530℃的温度范围内保持15min反应时间，然后取出物料，冷却后磁选、分析、待用。此时矿粉中的铁都转化为无磁性的黄色三氧化二铁，用磁铁不能磁选出来。焙烧后矿粉中的硫含量降至0.21%，可以满足拜耳法生产氧化铝对矿石硫含量上限的要求。对焙烧脱硫后的铝土矿做碱液溶出实验，在苛性碱浓度220 g/L、溶出比1.4、溶出温度200 ℃、溶出时间1小时的溶出条件下，矿石中氧化铝的相对溶出率可达到93.4%，对溶出性能有所改善。焙烧产生烟气的SO₂含量为10.3%，能够满足制备硫酸的浓度要求。

实施例3 高硫铝土矿配矿干磨-半自热焙烧氧化脱硫

将硫含量0.7%的高硫铝土矿干研磨至60目，再向其中配加60目的硫磺粉，使配矿后的矿粉含硫量达到2.5%，充分混合后加入焙烧炉内，按照将O₂/FeS₂摩尔比控制在2.5~3.0的范围内的原则向焙烧炉内通加热空气进行半自热焙烧氧化脱硫，通过电加热输入部分热量，使物料在530~540℃的温度范围内保持10min反应时间，然后取出物料，冷却后分析、待用。此时矿粉中的铁都转化为无磁性的黄色三氧化二铁，不能用磁铁磁选分离。焙烧后矿粉中的硫含量降至0.2%，可以满足拜耳法生产氧化铝对矿石硫含量上限的要求。对焙烧脱硫后的铝土矿做碱液溶出实验，在苛性碱浓度210 g/L、溶出比1.4、溶出温度220 ℃、溶出时间1小时的溶出条件下，矿石中氧化铝的相对溶出率可达到94.7%，对溶出性能有所改善。焙烧产生烟气的SO₂含量为11.3%，能够满足制备硫酸的浓度要求，也可以直接用于中和湿赤泥复耕造田。

实施例4 高硫铝土矿干磨-半自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁

将硫含量2.1%、铁含量4.7%的高硫铝土矿干研磨至80目，充分混合后加入流态化焙烧炉内，按照将O₂/FeS₂摩尔比控制在0.9~2.0的范围内的原则向焙烧炉内通加氧气体积浓度为5.9%的贫氧热空气进行半自热焙烧氧化脱硫，通过附加电加热，使物料在630~640℃的温度范围内保持10min反应时间，然后取出物料，冷却后用磁铁磁选，分离出黑色磁性氧化物，经XRD分析主要成分为Fe₃O₄，此外还有少量的Fe_1-xS；磁分后矿粉中的硫含量降为0.37%，脱硫率为82.3%，铁含量降为1.57%，铁回收率为67.7%，既可以满足拜耳法生产氧化铝对矿石硫含量上限的要求，又可以回收利用铁资源，变废为宝，并相应降低氧化铝生产的单位碱耗。对焙烧脱硫后的铝土矿做碱液溶出实验，在苛性碱浓度210 g/L、溶出比1.4、溶出温度220 ℃、溶出时间1小时的溶出条件下，矿石中氧化铝的相对溶出率可达到93.8%，对溶出性能有所改善。焙烧产生烟气的SO₂浓度为2.4%，可用于中和湿赤泥复耕造田。

Claims

1.一种高硫铝土矿预处理技术，其特征在于包括氧化脱硫和磁化除铁步骤，即在高硫铝土矿中添加一定量的黄铁矿或硫磺粉使之配矿干磨后能够在焙烧炉内氧化自热至480~680°C，在5~30min将高硫铝土矿的硫含量从1~5%降低至0.5%以下，满足拜耳法氧化铝生产工艺高效稳定运行对矿石相应指标的要求；对于配矿干磨粉在焙烧炉内氧化自热焙烧脱硫时，将O₂/FeS₂摩尔比控制在0.9~2.5之间，在600~680℃贫氧脱硫使矿粉中的铁绝大多数转化为易于磁选分离的四氧化三铁，磁选出来用作炼铁原料，减少氧化铝生产的碱耗和赤泥。

2.如权利要求1所述的高硫铝土矿预处理技术，其中所采用的高硫铝土矿、黄铁矿及硫磺在氧化自热焙烧前均预先粉碎、干磨并混合均匀，干磨目数大于20目，其中最合适的目数为50~200目。

3.如权利要求1所述的高硫铝土矿预处理技术，进行高硫铝土矿配矿氧化自热焙烧脱硫所添加的黄铁矿的量按FeS₂计其总含量为配矿总重的10~20%；对硫含量在1~1.8%的高硫铝土矿，在配矿时推荐将添加黄铁矿的量控制在按FeS₂计总量不超过配矿5%，进行半自热氧化焙烧脱硫，半自热氧化焙烧所需热量一部分来自FeS₂的氧化热，一部分依靠外加补充。

4.如权利要求1所述的高硫铝土矿预处理技术，高硫铝土矿配矿干磨后的自热焙烧氧化脱硫与磁化除铁的过程方法是，先在气氛为氧气体积浓度为5%~35%的焙烧炉内将O₂/FeS₂摩尔比控制在0.9~2.5之间在600~680℃进行 5~30min的氧化脱硫，将矿粉的硫含量降低至0.5%以下，并使配矿中的铁绝大多数转化为磁性四氧化三铁，然后再进行磁选分离，磁选出来的四氧化三铁用作炼铁原料，剩下的矿石粉用作拜耳法生产氧化铝的优质原料；严格控制O₂/FeS₂摩尔比是保证配矿中的铁绝大多数转化为磁性四氧化三铁的关键，最佳范围的O₂/FeS₂摩尔比范围为1.2~2.0。

5.如权利要求1所述的高硫铝土矿预处理技术，在不考虑磁化除铁的情况下，采取较为节能的高硫铝土矿配矿自热焙烧氧化脱硫方法，即在气氛为氧气体积浓度为15%~35%的焙烧炉内将O₂/FeS₂摩尔比控制在2.7~4.0之间在480~600℃进行 5~30min的氧化脱硫，将矿粉的硫含量降低至0.5%以下，满足拜耳法氧化铝生产工艺高效稳定运行对矿石相应指标的要求；提高O₂/FeS₂摩尔比、降低氧化脱硫温度，容易实现自热焙烧氧化脱硫，更加节能。

6.如权利要求4和5所述的高硫铝土矿配矿自热焙烧氧化脱硫方法，在将高硫铝土矿的硫含量降至0.5%以下的同时，排放出SO₂浓度较高烟气；SO₂浓度>5%的烟气用于生产硫酸或部分用于中和碱性赤泥；SO₂浓度<5%的烟气用于中和赤泥复耕造田。