CN105540628A

CN105540628A - 含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法

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Publication number: CN105540628A
Application number: CN201610062674.3A
Authority: CN
Inventors: 王波; 楚维钦; 荣朔; 郝圆亮; 孙会兰
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: CN105540628B

Abstract

本发明涉及氧化铝生产技术领域，具体公开了一种含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，通过含硫铝土矿中适当添加少量烟气脱硫渣和石灰进行烧结的方法生产氧化铝，使原料中的铝元素和硫元素形成4CaO?3Al₂O₃?SO₃相，硅元素形成γ-2CaO·SiO₂相，然后采用低温溶出的工艺进行氧化铝生产，降低了硫元素的有害作用，提高了熟料的氧化铝溶出性能，具有较好的市场应用价值和社会效益。

Description

含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及氧化铝生产技术领域，尤其是涉及低品位铝土矿或石灰石等原料中含有硫的石灰烧结法生产氧化铝工艺。

背景技术

氧化铝工业的快速发展造成了可用铝土矿资源品位的急剧下降，开发新的可利用铝土矿资源成为当前研究工作的重点。我国高硫铝土矿资源丰富，硫含量在0.7%～4%之间，目前探明的储量为1.5亿吨，占铝土矿资源总储量的11%，因此，亟需一种含硫铝土矿的综合利用方法。

目前工业应用的氧化铝生产技术有两种，一种是拜耳法氧化铝生产工艺，拜耳法能耗低，生产成本低，然而该法对于铝土矿的品质有很高要求，只适用于中高品位铝土矿，且铝土矿中硫的含量超过0.7%还必须进行脱硫处理。因为在拜耳法生产工艺中，铝土矿中的硫不仅造成溶出添加剂Na₂O的损失，而且以S^2-的形式存在于溶液中，S^2-含量增高会使钢制设备因剧烈腐蚀而损坏，同时溶液中铁含量增高，氧化铝品位下降，溶出率下降。

现有技术对含硫中高品位铝土矿的脱硫生产工艺研究主要集中于两方面：一是改变溶出条件降低溶液中硫的溶出率，一是对含硫铝土矿进行预处理脱硫。

张念炳通过改变拜耳法的工艺条件进行高压溶出，将硫的溶出率降低到7.05%，氧化铝的溶出率在81%左右（张念炳, 蒋宏石, 吴贤熙. 高硫铝土矿溶出过程中硫的行为研究[J]. 轻金属, 2007 (7): 7-10.），该工艺虽然降低了硫的溶出率，但是没有解决硫在溶液中的循环问题，且氧化铝溶出率偏低。

吕国志在800℃对矿石进行了焙烧预处理脱硫，使原料硫的含量降低到0.7%以下（吕国志, 张廷安, 鲍丽, 等. 高硫铝土矿的焙烧预处理及焙烧矿的溶出性能[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(9): 1684-1689.），满足了拜耳法对原料硫含量的要求，但是该工艺烟气中SO₂浓度偏低，不易于回收。

胡小莲采用了石灰焙烧预处理的方式进行了脱硫，而后进行了高压溶出（胡小莲, 陈文汨, 谢巧玲. 高硫铝土矿氧化钙焙烧脱硫研究[J]. 轻金属, 2010 (1): 9-14.），熟料的相对溶出率达到95.35%。

然而，上述方法都只能针对含硫的高品位铝土矿使用，不能适用中低品位铝土矿，否则容易出现结疤现象，无法实现工业化应用。

另一种工业应用的氧化铝生产技术是烧结法氧化铝生产工艺，石灰烧结法是烧结法生产氧化铝技术的一种，是处理中低品位铝土矿的一种重要方法，能够有效利用低品位的铝土矿。石灰烧结法的原理是含铝原料配石灰烧结,生成2CaO·SiO₂、12CaO·7A1₂O₃、CaO·A1₂O₃等物相,其中12CaO·7A1₂O₃、CaO·A1₂O₃可以用碳酸钠溶液溶出,而二氧化硅以2CaO·SiO₂的形式留在赤泥中。然而该方法存在的主要问题在于：烧结温度很高，能耗较高,氧化铝溶出率比较低，溶出液的浓度也较低。

发明专利“一种石灰烧结处理方法及用该方法制得的熟料”（公开号CN 104591241 A），其为了消除低品位铝土矿中MgO对氧化铝浸出性能的明显负作用，而在生料中添加硫酸钙，烧结后形成物相组成主要包含3CaO•3 A1₂O₃•CaSO₄、12CaO•7A1₂O₃、2CaO•SiO₂和MgO的熟料，实现了将钙比控制在较低水平同时提高了氧化铝的浸出性能。但是其并没有公开高含硫的中低品位铝土矿中硫元素在烧结和氧化铝浸出过程中所产生危害的解决方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，能够消除硫元素在溶出工艺中的不利影响，能够有效利用含硫中低品位铝土矿及废料脱硫渣生产氧化铝，明显提高熟料的氧化铝溶出率同时保持较低的钙比，降低原料的品质要求。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，将含硫铝土矿、石灰石与脱硫渣混合并烧结，烧结时在1150～1300℃的温度下保温15～60分钟，然后冷却，得熟料；再将烧结所得熟料置于碳酸钠溶液中进行氧化铝溶出，得铝酸钠溶液；所得铝酸钠溶液中加入石灰乳脱除碳酸根离子、硫酸根离子和硅酸根离子，过滤，所得滤液再经过碳酸化分解得固相氢氧化铝，高温煅烧，得到产品氧化铝；

其中，脱硫渣的化学成分按质量百分比为：CaO 38%～45%，SO₃ 40%～50%，其余为杂质；含硫铝土矿与石灰石的钙比为0.8～1.0，脱硫渣添加量为含硫铝土矿与石灰石添加总质量的2%～10%；含硫铝土矿中硫含量在0.7%～4%之间。

脱硫渣主要是电厂和烧结等烟气脱硫工序中产生的工业废渣，其组分以硫酸钙和硫酸亚钙为主。

碳酸化分解是将除尘净化后的二氧化碳气体均匀通入铝酸钠溶液中，与溶液中的NaAl(OH)₄反应生成Na₂CO₃和Al(OH)₃。

进一步地，所述含硫铝土矿为中低品位铝土矿石，其化学成分按质量百分比为：Al₂O₃ 35%～60%，SiO₂10%～25%，Fe₂O₃ 5%～15%，其余为杂质；所述石灰石的化学成分按质量百分比为：CaO 45%～55%，其余为杂质。

进一步地，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为1.0～1.2mol/L。

优选的，所述碳酸钠溶液溶出温度为50～80℃，溶出时间为5～30分钟。

进一步地，所得铝酸钠溶液中添加适量石灰乳，先脱除碳酸根离子，生成碳酸钙，经固液分离后，再继续向滤液中添加石灰乳，脱除硫酸根离子和硅酸根离子。

进一步地，所得碳酸钙用于所述含硫铝土矿石灰烧结原料。生成的碳酸钙能够部分代理石灰石原料，循环利用，降低原料成本。

进一步地，含硫铝土矿、石灰石与脱硫渣烧结所产生的窑气用于所得滤液的碳酸化分解。窑气的主成分为CO₂，经过除尘、降温达到一定要求，净化后的CO₂气体能够用作碳酸化分解的原料气。

进一步地，碳酸化分解后所得液相作为碳酸钠溶液的母液，循环用于熟料中氧化铝的溶出。

优选的，烧结后冷却方式为自然冷却。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1）本发明方法原料中硫化物经烧结后全部转变为硫酸盐，避免了硫化物对氧化铝溶出率的影响以及对设备的腐蚀；

2）本发明方法原料中添加脱硫渣，其可以起到部分代替石灰石提供CaO的作用，实现了脱硫渣的资源化利用，能够使含硫铝土矿与石灰石的钙比达到更小，降低了对原料的要求，同时使石灰石的消耗量明显减少，其配入量能够降低5%～10%，原料成本更低；

3）本发明方法原料中添加脱硫渣，经烧结后其熟料为含铝物相4CaO•3Al₂O₃•SO₃和γ-2CaO·SiO₂相，相比于现有技术中形成的3CaO•3Al2O3•CaSO4、12CaO•7Al2O3、2CaO•SiO2相，其熟料的溶出性能明显提高，氧化铝溶出率能够提高5%～10%；

4）本发明方法通过添加脱硫渣烧结，烧结温度明显降低，较普通石灰烧结法温度降低100℃左右，能耗较低，生产成本降低；

5）本发明方法脱硫工艺简单，能够直接采用现有生产工艺中使用的石灰乳脱除，解决了硫元素在氧化铝生产过程的循环问题，脱硫成本低。

6）本发明方法采用脱硫渣作为烧结原料，为脱硫渣的资源化利用提供了一种新的途径，环保节约，具有较好的社会效益。

附图说明

图1是本发明方法实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提出了一种含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，通过在含硫铝土矿中适当添加少量烟气脱硫渣和石灰进行烧结的方法生产氧化铝，使原料中的铝元素和硫元素形成4CaO•3Al₂O₃•SO₃相，硅元素形成γ-2CaO·SiO₂相，然后采用低温溶出的工艺进行氧化铝生产，降低了硫元素的有害作用，提高了熟料的氧化铝溶出性能，具有较好的市场应用价值和社会效益。

含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，见图1，将含硫铝土矿、石灰石与脱硫渣混合并烧结，优选的，铝土矿石为中低品位铝土矿石，其化学成分按质量百分比为：Al₂O₃ 35%～60%，SiO₂10%～25%，Fe₂O₃ 5%～15%，其余为杂质；所述石灰石的化学成分按质量百分比为：CaO 45%～55%，其余为杂质。含硫铝土矿中硫含量在0.7%～4%之间。

烧结时在1150～1300℃的温度下保温15～60分钟，然后经自然冷却，得熟料。再将烧结所得熟料置于碳酸钠溶液中进行氧化铝溶出，得铝酸钠溶液，溶出渣用于制造水泥原料。所得铝酸钠溶液中加入石灰乳分两段净化，分别脱除溶液中的碳酸根离子、硫酸根离子和硅酸根离子，两段净化分别过滤得碳酸钙渣和硫酸钙渣副产品，分别重复利用。所得滤液再经过碳酸化分解得固相氢氧化铝，高温煅烧，得到产品氧化铝。

脱硫渣主要是电厂和烧结等烟气脱硫工序中产生的工业废渣，主要由亚硫酸钙和硫酸钙组成，其化学成分按质量百分比为：CaO 38%～45%，SO₃ 40%～50%，其余为杂质；含硫铝土矿与石灰石的钙比为0.8～1.0，脱硫渣添加量为含硫铝土矿与石灰石添加总量的2%～10%。

碳酸化分解所用二氧化碳气体可以采用经净化、降温后的窑气。碳酸化分解后分离出氢氧化铝后所得液相能够作为碳酸钠溶液的母液，用于配制适合浓度的碳酸钠溶液，作为熟料中氧化铝的溶出剂，实现循环利用。

优选的，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为1.0～1.2mol/L，所述碳酸钠溶液溶出温度为50～80℃，溶出时间为5～30分钟。

下面结合实施例对本发明进行详细描述。本发明不局限于这些实施例中，可以在前述化学成分和制造方法范围内加以调整实施。

实施例1

将质量百分比为：Al₂O₃ 55.5%、SiO₂ 21.8%、Fe₂O₃ 7.5%、其余为杂质的含硫低品位铝土矿破碎研磨至粒度为200目以下占85%以上。按照配钙比C/A=1.0配入石灰石和脱硫渣，石灰石中各元素的质量百分比为：CaO 50.9%、MgO 1.2%、其余为杂质；脱硫渣中各元素的质量百分比为：CaO 42.2%、SO₃ 49.2%，其中脱硫渣的添加量为含硫铝土矿与石灰石添加总质量的9.0%。

将各原料按照比例混合均匀后，在1300摄氏度保温15min，而后炉内自然冷却。将烧结所得熟料进行氧化铝溶出，溶出温度为75℃，时间30min，碳酸钠溶液浓度为1.2mol/L。溶出结束后进行过滤，对溶出后滤液和滤渣进行成分分析，氧化铝溶出率达92.08%。在温度为75℃的条件下，向滤液中添加石灰乳，10min后完成滤液中残余碳酸根离子的脱除；液固分离后，继续添加一定数量的石灰乳，20min后完成硫酸根离子和硅酸根离子的脱除。该工艺与与拜耳法和常规石灰烧结法处理该高硫铝土矿相比，氧化铝溶出率提高了近15%。石灰石的配入量出现了一定的下降，下降幅度达9%左右。

实施例2

将质量百分比为：Al₂O₃ 36.3%、SiO₂ 24.8%、Fe₂O₃ 12.4%、其余为杂质的含硫低品位铝土矿破碎研磨至粒度为200目以下占85%以上。按照配钙比C/A=0.8配入石灰石和脱硫渣，石灰石中各元素的质量百分比为：CaO 52.1%、MgO 1.0%、其余为杂质；脱硫渣中各元素的质量百分比为：CaO 43.3%、SO₃ 45.2%，其中脱硫渣的添加量为含硫铝土矿与石灰石添加总质量的3.5%。

将各原料按照比例混合均匀后，在1250摄氏度保温30min，而后炉内自然冷却。将烧结所得熟料进行氧化铝溶出，溶出温度为60℃，时间15min，碳酸钠溶液浓度为1.0mol/L。溶出结束后进行过滤，对溶出后滤液和滤渣进行成分分析，氧化铝溶出率达90.35%。在温度为75℃的条件下，向滤液中添加石灰乳，10min后完成滤液中残余碳酸根离子的脱除；液固分离后，继续添加一定数量的石灰乳，20min后完成硫酸根离子和硅酸根离子的脱除。该工艺与与拜耳法和常规石灰烧结法处理该高硫铝土矿相比，氧化铝溶出率提高了10%以上。石灰石的配入量出现了一定的下降，下降幅度达4%左右。

实施例3

将质量百分比为：Al₂O₃ 41.1%、SiO₂ 11.0%、Fe₂O₃ 10.3%、其余为杂质的含硫低品位铝土矿破碎研磨至粒度为200目以下占85%以上。按照配钙比C/A=0.95配入石灰石和脱硫渣，石灰石中各元素的质量百分比为：CaO 54.6%、MgO 0.7%、其余为杂质；脱硫渣中各元素的质量百分比为：CaO 44.6%、SO₃ 40.8%，其中脱硫渣的添加量为含硫铝土矿与石灰石添加总质量的6.8%。

将各原料按照比例混合均匀后，在1150摄氏度保温60min，而后炉内自然冷却。将烧结所得熟料进行氧化铝溶出，溶出温度为70℃，时间20min，碳酸钠溶液浓度为1.1mol/L。溶出结束后进行过滤，对溶出后滤液和滤渣进行成分分析，氧化铝溶出率达91.26%。在温度为75℃的条件下，向滤液中添加石灰乳，10min后完成滤液中残余碳酸根离子的脱除；液固分离后，继续添加一定数量的石灰乳，20min后完成硫酸根离子和硅酸根离子的脱除。该工艺与与拜耳法和常规石灰烧结法处理该高硫铝土矿相比，氧化铝溶出率提高了10%以上。石灰石的配入量出现了一定的下降，下降幅度达6%左右。

实施例4

将质量百分比为：Al₂O₃ 59.2%、SiO₂ 25.1%、Fe₂O₃ 6.3%、其余为杂质的低品位铝土矿破碎研磨至粒度为200目以下占85%以上。按照配钙比C/A=0.9配入石灰石和脱硫渣，石灰石中各元素的质量百分比为：CaO 46.2%、MgO 0.9%、其余为杂质；脱硫渣中各元素的质量百分比为：CaO 38.7%、SO₃ 48.7%，其中脱硫渣的添加量为含硫铝土矿与石灰石添加总质量的5.1%。

将各原料按照比例混合均匀后，在1200摄氏度保温45min，而后炉内自然冷却。将烧结所得熟料进行氧化铝溶出，溶出温度为80℃，时间25min，碳酸钠溶液浓度为1.0mol/L。溶出结束后进行过滤，对溶出后滤液和滤渣进行成分分析，氧化铝溶出率达91.53%。在温度为75℃的条件下，向滤液中添加石灰乳，10min后完成滤液中残余碳酸根离子的脱除；液固分离后，继续添加一定数量的石灰乳，20min后完成硫酸根离子和硅酸根离子的脱除。该工艺与与拜耳法和常规石灰烧结法处理该高硫铝土矿相比，氧化铝溶出率提高了10%以上。石灰石的配入量出现了一定的下降，下降幅度达5%左右。

Claims

1.含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于：将含硫铝土矿、石灰石与脱硫渣混合并烧结，烧结时在1150～1300℃的温度下保温15～60分钟，然后冷却，得熟料；再将烧结所得熟料置于碳酸钠溶液中进行氧化铝溶出，得铝酸钠溶液；所得铝酸钠溶液中加入石灰乳脱除碳酸根离子、硫酸根离子和硅酸根离子，过滤，所得滤液再经过碳酸化分解得固相氢氧化铝，高温煅烧，得到产品氧化铝；

2.根据权利要求１所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，所述含硫铝土矿为中低品位铝土矿石，其化学成分按质量百分比为：Al₂O₃ 35%～60%，SiO₂10%～25%，Fe₂O₃ 5%～15%，其余为杂质；所述石灰石的化学成分按质量百分比为：CaO 45%～55%，其余为杂质。

3.根据权利要求1或2所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为1.0～1.2mol/L。

4.根据权利要求3所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液溶出温度为50～80℃，溶出时间为5～30分钟。

5.根据权利要求1所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，所得铝酸钠溶液中添加适量石灰乳，先脱除碳酸根离子，生成碳酸钙，经固液分离后，再继续向滤液中添加石灰乳脱除硫酸根离子和硅酸根离子。

6.根据权利要求5所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，所得碳酸钙用于所述含硫铝土矿石灰烧结原料。

7.根据权利要求1所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，含硫铝土矿、石灰石与脱硫渣烧结所产生的窑气用于所得滤液的碳酸化分解。

8.根据权利要求1所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，碳酸化分解后所得液相作为碳酸钠溶液的母液，循环用于熟料中氧化铝的溶出。

9.根据权利要求1所述的含硫铝土矿石灰烧结生产氧化铝的方法，其特征在于，烧结后冷却方式为自然冷却。