CN101734686A

CN101734686A - 一种高附加值绿色化综合利用中低品位氧化锌矿的方法

Info

Publication number: CN101734686A
Application number: CN200910187281A
Authority: CN
Inventors: 翟玉春; 吴艳; 顾惠敏; 申晓毅; 孙毅
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2010-06-16

Abstract

一种高附加值绿色化综合利用中低品位氧化锌矿(主要为硅锌矿、异极矿、菱锌矿)的方法，该方法包括以下步骤：(1)将氧化锌矿破碎，磨细后与硫酸铵溶液混合配料，经过干燥脱水后焙烧(菱锌矿需在混料前煅烧)；(2)焙烧产物水溶，过滤后用黄铵铁矾法除杂，得到硫酸锌精制液；(3)硫酸锌精制液电积制锌，电积废液通氨制成硫酸铵回收；(4)滤渣(主要含硅、铁的氧化物)用碱处理制备二氧化硅产品，剩余残渣用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。本发明适宜处理各种中低品位氧化锌矿，工艺流程简单、设备简便，无固、液、气的废弃物排放，不造成二次污染，以较低的成本实现了中低品位氧化锌矿资源的高附加值绿色化综合利用。

Description

一种高附加值绿色化综合利用中低品位氧化锌矿的方法

技术领域

本发明涉及一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，具体涉及异极矿、菱锌矿和硅锌矿的综合利用。

背景技术

随着世界对锌的需求日益增加，而锌的硫化矿物资源的不断开发和消耗，如何开发和利用好氧化锌矿资源显得越加重要。自然界中锌矿石大部分以硫化锌形式存在。氧化锌矿是锌的次生矿，是一类重要的含锌矿物，主要以菱锌矿(ZnCO₃)、异极矿[Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O]和硅锌矿(Zn₂SiO₄)等形态存在。其中含有大量的金属杂质，如铅、铁、镉、铜等。其中的脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、粘土、氧化铁和氢氧化铁。氧化锌矿石世界许多国家都有分布，如巴西、赞比亚、摩洛哥、纳米比亚、土耳其、泰国、越南等国。我国的氧化锌矿资源也十分丰富，云南、贵州、甘肃、陕西等省都有，尤其在云南储量大(如兰坪铅锌矿)、品位高、分布广，几乎遍布全省。

生产能力的提升，国内硫化锌精矿的消耗巨大，而铅锌硫化矿已开采多年，产量难以提高。目前，我国锌矿山储量的开发强度为0.6％～0.8％，满足不了我国锌冶炼的发展要求。国内大的铅锌矿山，如：凡口铅锌矿、黄沙坪铅锌矿、水口山铅锌矿等产量难以维持，品位也有所降低。据统计，我国的铅锌硫化矿储量中已开发的占54.54％，未开发利用的储量中，大量是资源和建设条件不好的偏远地区。我国铅锌行业已面临无矿可采的境地。云南兰坪铅锌矿含有大量的氧化锌矿，是储量在1000万t以上的巨型矿床；此外，储量大于200万t的氧化锌矿有6个。目前，我国硫化锌精矿已需大量进口(50万t/年以上)。可见，氧化锌矿的处理和冶炼将作为锌金属的一个重要来源而倍受关注。

氧化锌矿品位较低、成分复杂、难以进行选矿分离，直接冶炼矿石，回收利用的难度大，生产成本较高，因此合理利用氧化锌矿的研究一直是大家关注的研究课题。目前，氧化锌矿处理方式有两类：一是氧化锌矿经选矿富集后进入冶炼程序得金属锌；二是将氧化锌矿直接进入冶炼程序处理，直接炼锌的方法又可分为火法和湿法两类。

1氧化锌矿选矿

氧化锌矿的选矿目的是对氧化锌矿进行预先富集，以提高氧化锌精矿的品位，降低冶炼成本。现在，选矿方法有全浮选法、重介质-浮选法、磁-浮流程法等方法，但选矿指标都不太好，回收率为60％～70％，精矿品位为30％～40％。用浮选方法处理氧化锌矿是研究得最多的一个方向，近年来氧化锌矿的浮选药剂和浮选工艺方面已进行了大量的研究及改进工作，开发了各种各样的新药剂，选矿工艺方面也取得了不小的进展，但是富集困难、回收率低、问题仍未解决。因此，认为采用浮选法不能有效地回收氧化锌矿。

2氧化锌矿火法处理

自古以来，人们就以马槽炉等简陋设备，用炭加热还原冶炼粗锌。现代工艺传统的冶炼方法是：品位较低的矿石，一般先用鼓风炉熔矿，再由烟化炉挥发；品位较高者，由回转炉等设备直接挥发，两者均可以获得含锌50％～60％的氧化锌粉，此氧化锌粉采用回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后，再用常规湿法冶炼(湿法浸出有酸浸出、碱浸出)产出电锌。

尽管氧化锌矿易于用火法处理，但是该工艺环节多，流程长，火法设备庞大，耗能高，1t锌耗煤10～15t，回收率仅为50％～60％，而且造成环境污染。因此，很多国家都在研究直接湿法浸出。

3氧化锌矿湿法处理法

湿法浸出有酸浸出、碱浸出。

3.1酸浸出

直接酸浸处理氧化锌矿，包括处理高硅氧化锌矿，是近几十年来世界上许多国家都在研究的新工艺。研究者试图用直接酸浸工艺获得合格的硫酸锌溶液作为电解锌液生产金属锌，该工艺大都在半工业、工业试验阶段。硫酸浸出氧化锌工艺的缺点是工艺技术条件控制要求严格，技术难度大。另外，经济效益受矿石锌品位制约，根据目前的技术水平，国外处理含Zn25％左右，国内处理含Zn高于30％氧化锌矿石，才有较好的技术经济指标。而且，还存在以下问题：

1)氧化锌矿中都有一定数量的硅，酸浸不易脱硅。

2)浸出液含锌低，浸出中和渣量大，溶液平衡不易控制。

3)硫酸消耗量大，1t锌耗酸1t以上，为硫化锌矿酸耗的5倍以上。

3.2碱浸出

利用氧化锌既溶于酸，也溶于碱的两性特点，有人提出采用碱法浸出氧化锌。

氧化锌矿的碱法浸出分为氢氧化钠浸出和氨水-铵盐体系浸出。在氢氧化钠处理氧化锌矿过程中，锌转化成锌酸钠溶解，硅则以硅酸钠的形式进入溶液中，不会生成硅酸形成硅胶，但是在后续溶液净化中要沉硅。氨法浸出工艺，锌与氨生成锌氨络合离子进入溶液，净化后送电积或蒸氨煅烧，制取阴极锌或氧化锌、碳酸锌和锌粉等产品。相比而言，氨法浸出具有原料适用广泛，净化负担轻，工艺流程短等优点。但存在蒸氨工序能耗高，同时蒸氨塔结疤严重且没有很好的解决办法，以及产品结构单一等问题。

本专利针对以上氧化锌矿的研究现状，开发出一种能够处理所有氧化锌矿物的新工艺，该工艺不仅提取矿物中的氧化锌，并且对矿物中其他有价组元也能有效提取，工艺流程简单，具有工业化价值。对解决氧化锌矿未能很好利用的问题，提高资源综合利用率具有十分重要的意义。

发明内容

针对氧化锌矿未能合理利用的现状，本发明提供一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿(包括异极矿、菱锌矿、硅锌矿等)的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

将氧化锌矿破碎，磨细至80μm以下，对菱锌矿需要在800～1000℃煅烧2～8h，将碳酸锌煅烧成氧化锌。将经前面方法处理后的氧化锌矿粉与硫酸铵溶液混合均匀。其中，矿中氧化锌与硫酸铵摩尔比为1∶1～1∶6，硫酸铵溶液浓度为35％～42％。混合后的物料在200℃以下干燥脱水2～4h，然后在200～600℃焙烧2～8h。反应过程中产生的氨气用水吸收，或者用电积废液(硫酸)吸收。固体产物加水溶解，过滤，滤液成分：硫酸锌、硫酸铁和硫酸亚铁；滤渣成分：二氧化硅、四氧化三铁等。涉及的主要化学反应为：

ZnCO₃→ZnO+CO₂↑

ZnO+(NH₄)₂SO₄→ZnSO₄+2NH₃↑+H₂O↑

Zn₂SiO₄+2(NH₄)₂SO₄→2ZnSO₄+SiO₂+4NH₃↑+2H₂O↑

Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O+4(NH₄)₂SO₄→4ZnSO₄+2SiO₂+8NH₃↑+6H₂O↑

Fe₃O₄+4(NH₄)₂SO₄＝FeSO₄+Fe₂(SO₄)₃+8NH₃↑+4H₂O↑

NH₃+H₂SO₄＝(NH₄)₂SO₄

NH₃+H₂O＝NH₄·OH

滤液采用黄铵铁矾法除杂，或通铵生成氢氧化铁沉淀除杂。得到硫酸锌精制液后再电积，电积制备的阴极片熔铸后为锌锭，向电积后的废电解液中通铵生成硫酸铵溶液，蒸浓后返回混料工序。涉及的主要化学反应为：

3Fe₂(SO₄)₃+2NH₃+12H₂O＝(NH₄)₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂+5H₂SO₄

2ZnSO₄+2H₂O＝2Zn+2H₂SO₄+O₂↑

H₂SO₄+2NH₃＝(NH₄)₂SO₄

将滤渣与浓度为30％～90％的氢氧化钠溶液按质量体积比(g∶ml)1∶2～1∶6混合，在温度为100～300℃及搅拌的条件下反应0.5～3h，体系温度降至低于100℃，加入2～5倍体积的水稀释，在80～90℃继续浸出20～40min。或者将滤渣与固体NaOH按质量比1∶2～1∶6混合，在温度为300～550℃，搅拌的条件下反应10～120min。体系温度降至低于100℃时，加入2～5倍体积的水，在80～90℃浸出30～60min。过滤得到硅酸钠溶液；滤渣主要为氢氧化铁，用作炼铁原料。涉及的主要化学反应为：

SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O

将硅酸钠溶液在温度40～90℃的条件下，边搅拌边通入二氧化碳气体，气体中二氧化碳的含量为20％～90％，其余为氮气，气体流量为30～150ml/min，碳分终点值为9.0～11.5。碳分过滤后得到碳酸钠溶液；滤渣为二氧化硅产品。涉及的主要化学反应为：

Na₂SiO₃+CO₂+H₂O＝SiO₂·H₂O+Na₂CO₃

得到的碳酸钠溶液在70～90℃下与氧化钙反应5～20min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1∶1～1.5∶1。氢氧化钠溶液经过浓缩后返回碱处理工序，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳酸钠溶液的苛化，二氧化碳用于硅酸钠溶液的碳化分解反应，均实现循环利用。涉及的化学反应为：

Na₂CO₃+CaO+H₂O＝CaCO₃↓+2NaOH

CaCO₃＝CaO+CO₂↑

本发明方法工艺流程简单，设备简便，以较低的成本制备了硫酸锌、电积锌、二氧化硅产品，实现了氧化锌矿资源的精细化综合利用，整个工艺过程形成闭路循环，不会对环境造成二次污染，符合工业生产的要求。

附图说明

一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿方法的流程图

具体实施方式

实施例1

所用氧化锌矿组成为：Zn 28.3％，Fe 2.6％，CaO 1.72％，Pb 3.01％，Al 0.02％，Cu 0.01％。锌在矿物中主要以菱锌矿存在。

将氧化锌矿破碎，磨细至80μm以下，在900℃煅烧3h，与硫酸铵溶液混合均匀。其中，矿中氧化锌与硫酸铵摩尔比1∶3，硫酸铵浓度为40％。在200℃以下干燥脱水2h，然后升温至500℃焙烧，保温2h，进行焙烧反应。焙烧产物经冷却，加水溶解后，进行固液分离。滤液为硫酸锌、硫酸铁和硫酸亚铁，滤渣为二氧化硅、四氧化三铁等。

滤液采用黄铵铁矾法除杂，得到硫酸锌精制液后再电积，电积制备的阴极片熔铸后为锌锭，电积后的废电解液通铵后为硫酸铵溶液，蒸浓后返回混料工序。

将滤渣与固体氢氧化钠按质量比1∶4混合，在550℃及搅拌的条件下反应20min，然后停止加热，降温至90℃时，加入4倍体积的水，在85℃煮溶40min后，过滤，滤液硅酸钠溶液；滤渣为含少量杂质的氢氧化铁，用作炼铁原料。

将硅酸钠溶液加热到80℃，搅拌的条件下，以150ml/min的流速通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到10时，过滤，得到碳酸钠溶液。滤饼经洗涤至中性后在60℃下干燥10h即可得到平均粒径约为15μm的二氧化硅粉体。

碳酸钠溶液在70℃下与氧化钙反应15min，其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1∶1。生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，碳酸钙煅烧分解为氧化钙和二氧化碳。此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙煅烧分解的氧化钙及二氧化碳均可循环利用，产生二氧化碳经回收返回碳化工序。

实施例2

所用氧化锌矿组成为：Zn 18.81％，Fe 4.67％，Pb 0.95％，S 2.04％，SiO₂ 44.99％，Al₂O₃ 4.16％，CaO 10.54％，MgO 0.48％。锌在矿物中主要以异极矿和硅锌矿存在。

将氧化锌矿破碎，磨细至80μm以下，与硫酸铵溶液混合均匀。其中，矿中氧化锌与硫酸铵摩尔比1∶4，硫酸铵浓度为38％。在200℃以下干燥脱水2h，然后升温至400℃焙烧，保温3h，进行焙烧反应。焙烧产物经冷却，加水溶解后，进行固液分离。滤液为硫酸锌、硫酸铁和硫酸亚铁，滤渣为二氧化硅、四氧化三铁、硫酸钙。

将滤渣与浓度为30％～90％的氢氧化钠溶液按质量体积比1∶4混合，在250℃及搅拌的条件下反应2h，然后停止加热，降温至90℃时，加入4倍体积的水，在85℃煮溶40min后，过滤，滤液硅酸钠溶液；滤渣为含少量杂质的氢氧化铁与硫酸钙，用作炼铁原料。

将硅酸钠溶液加热到80℃，搅拌的条件下，以150ml/min的流速通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到9.5时，过滤，得到滤液(L3)主要成分：碳酸钠和偏硼酸钠。滤饼经洗涤至中性后在60℃下干燥10h即可得到平均粒径约为15μm的二氧化硅粉体。

碳酸钠溶液在80℃下与氧化钙反应10min，其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1.2∶1。生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，碳酸钙煅烧分解为氧化钙和二氧化碳。此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙煅烧分解的氧化钙及二氧化碳均可循环利用，产生二氧化碳经回收返回碳化工序。

实施例3

所用氧化锌矿组成为：Zn 11.43％，Fe 16.18％，SiO₂ 27.98％，Al₂O₃ 6.18％，CaO 7.52％，MgO 0.17％，Pb 0.68％，Mn 1.76％。锌在矿物中主要以异极矿存在。

将氧化锌矿破碎，磨细至80μm以下，与硫酸铵溶液混合均匀。其中，矿中氧化锌与硫酸铵摩尔比1∶6，浓硫酸铵浓度为40％。然后在150℃以下干燥脱水3h，然后升温至450℃焙烧，保温2h，进行焙烧反应。焙烧产物经冷却，加水溶解后，进行固液分离。滤液为硫酸锌、硫酸铁和硫酸亚铁，滤渣为二氧化硅、四氧化三铁和硫酸钙。

将滤渣与固体氢氧化钠溶液按质量体积比1∶4混合，在450℃及搅拌的条件下反应1h，然后停止加热，降温至90℃时，加入4倍体积的水，在85℃煮溶40min后，过滤，滤液硅酸钠溶液；滤渣为含少量杂质的氢氧化铁与硫酸钙，用作炼铁原料。

将硅酸钠溶液加热到80℃，搅拌的条件下，以150ml/min的流速通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到10时，过滤，得到滤液(L3)主要成分：碳酸钠和偏硼酸钠。滤饼经洗涤至中性后在60℃下干燥10h即可得到平均粒径约为15μm的二氧化硅粉体。

碳酸钠溶液在80℃下与氧化钙反应10min，其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1.5∶1。生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀，碳酸钙煅烧分解为氧化钙和二氧化碳。此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙煅烧分解的氧化钙及二氧化碳均可循环利用，产生二氧化碳经回收返回碳化工序。

Claims

1.一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)原矿经破碎、磨细至80μm以下作为原料。

(2)对菱锌矿可在800～1000℃煅烧2～8h，将碳酸锌焙烧成氧化锌。

(3)将磨细(菱锌矿可煅烧)的氧化锌矿与硫酸铵溶液混合均匀、脱水后，加热到200～600℃焙烧2～8h，反应过程中产生的氨气用水吸收，或者用电积废液(硫酸)吸收。

(4)将按(3)得到的焙烧产物用水溶解、过滤，滤液主要成分：硫酸锌、硫酸铁和硫酸亚铁；滤渣主要成分：二氧化硅、四氧化三铁等。

(5)滤液采用黄铵铁矾法除杂，得到硫酸锌精制液后再电积，电积制备的阴极片熔铸成锌锭，电积后的废电解液通入焙烧工序产生的氨制成硫酸铵溶液，蒸浓后返回混料工序。

(6)滤渣用碱液浸出或碱熔融后浸出，过滤得到硅酸钠溶液；滤渣主要为氢氧化铁，用作炼铁原料。

(7)对硅酸钠溶液碳化分解，过滤得到碳酸钠溶液；滤渣经脱水后为二氧化硅产品。

(8)碳酸钠溶液经过苛化得到碳酸钙和氢氧化钠，氢氧化钠溶液蒸浓或结晶后返回碱处理工序，碳酸钙煅烧分解产物二氧化碳返回碳分工序，氧化钙返回苛化工序。

2.根据权利要求1所述的一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(3)焙烧过程中氧化锌矿中氧化锌与硫酸铵的摩尔比为1∶1～1∶6，硫酸铵与水的质量比为6∶10～7∶10。

3.根据权利要求1所述的一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(6)的碱液浸出法是将滤渣与浓度为30％～90％的氢氧化钠溶液按质量体积比(g∶ml)1∶2～1∶6混合，在温度为100～300℃及搅拌的条件下反应0.5～3h，体系温度降至低于100℃，加入2～5倍体积的水稀释，在80～90℃继续浸出20～40min。

4.根据权利要求1所述的一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(6)的碱熔融法是将滤渣与固体NaOH按质量比1∶2～1∶6混合，在温度为300～550℃，搅拌的条件下反应10～120min。体系温度降至低于100℃时，加入2～5倍体积的水，在80～90℃浸出30～60min。

5.根据权利要求1所述的一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(7)碳化分解条件为：40～90℃，碳分终点值为9.0～11.5。。

6.根据权利要求1所述的一种高附加值绿色化综合利用氧化锌矿的方法，其特征在于步骤(8)中，得到的碳酸钠溶液在70～90℃下与氧化钙反应5～20min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1∶1～1.5∶1。