CN1884633A

CN1884633A - 以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法

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Publication number: CN1884633A
Application number: CN 200610046754
Authority: CN
Inventors: 韩跃新; 姜玉芝; 印万忠; 袁致涛
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: CN100393919C

Abstract

本项发明属于无机非金属粉体材料制备技术领域，具体为一种以菱镁矿、硫酸、氢氧化钠等为原料制取氢氧化镁晶须的方法。该方法的特征在于需要首先制取高活性氧化镁，并以其为原料制取碱式硫酸镁晶须，再以碱式硫酸镁晶须为原料通过水热合成法制取氢氧化镁晶须。所得到的晶须产物形貌呈纤维状，表面光滑、笔直，长度较大且纤细均匀，属于微米级，长径比均＞10，可作为高分子聚合物阻燃材料使用。

Description

以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法

所属技术领域：

本项发明属于无机非金属粉体材料制备技术领域，具体为一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法。

技术背景：

氢氧化镁粉剂是无机非金属粉体材料中的一种，由于其热分解温度达340℃，且分解过程中不释放有毒有害气体，与其他无机阻燃剂如氢氧化铝、氧化锑、硼酸盐、钼化合物等相比具有良好的抑烟作用，因此在材料阻燃技术领域受到广泛关注。

在西方发达国家生产的无机阻燃材料中，氢氧化镁阻燃剂已占总产量的30％，足见此种阻燃剂的重要。但氢氧化镁作为阻燃剂使用时，其添加量达到40％以上方能取得理想的阻燃效果。如此多的无机粉体添加物加入到塑料、橡胶等有机高分子材料中势必造成这些复合材料机械力学性能的明显下降，尤其是强度要求较高的复合高分子材料几乎无法选用此种阻燃剂。为此，如何保证填加氢氧化镁阻燃剂后复合材料的机械力学性能不至于明显降低成了解决问题的关键，其中研究并生产出纤维状或晶须的氢氧化镁成为一个重要的课题。

在氢氧化镁晶须的制备方面，国内外有过许多的尝试。其中有人以纤维状水镁石为原料，经过分离制取纤维状氢氧化镁产品，但产物纯度和形貌受到天然水镁石的限制，产品并不理想。也有人利用蛇纹石酸浸滤液提取镁，而后制备针状纳米氢氧化镁，其制品直径为5～9nm，且长径比达到15～20，不过该种方法制备工艺比较复杂。还有人利用氯化镁试剂(AR)制成氯化镁水溶液，再与氢氧化钠反应，制备针状纳米级氢氧化镁产品，可此法制取的产品不够稳定，原料成本较高。

本项发明采用菱镁矿为原料，采用合理工艺制备氢氧化镁晶须。经过反复试验，最终发明了相对简单的氢氧化镁晶须制备方法，用本方法制备出的产物纯度高、分散性好且形貌均匀。

发明内容

本项发明以菱镁矿为原料，经过锻烧获得较高活性氧化镁，然后制得碱式硫酸镁晶须，再以碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠为原料，经过水热合成反应制取氢氧化镁晶须材料。产品制备过程中主要包括原料准备，菱镁矿锻烧，合成碱式硫酸镁晶须和制备氢氧化镁晶须等主要工序。现将具体发明内容叙述如下：

1.菱镁矿锻烧。选用含有氧化镁达到45％以上的菱镁矿为原料，在600-700℃温度下锻烧3-6小时，以此获得高活性氧化镁；

2.碱式硫酸镁晶须制取。以煅烧所得到的氧化镁为原料，放入水中，经电动搅拌器搅拌使氧化镁充分分散形成悬浮液，然后将硫酸水溶液按氧化镁量1/4(摩尔比)的加入量加入到氧化镁悬浮液中，将新制得的氧化镁和硫酸的混合溶液再经充分搅拌后装入高压反应釜中边搅拌边升温进行水热合成反应。当升温到130-180℃范围内某一确定值时，在该温度下恒温恒压保温2-6小时，然后关闭搅拌器，停止加热，冷却到常温。取出反应生成物，用水对生成物进行稀释分散、洗涤过滤，获得产物碱式硫酸镁晶须。此产物即可作为以后制取氢氧化镁晶须的原料，也可经过干燥，作为碱式硫酸镁晶须成品直接利用。

为了加速碱式硫酸镁晶须的形成，可在氧化镁和硫酸混合溶液放入反应釜前向溶液中加入起模板作用的纤维状碱式硫酸镁晶须晶种，其加入量按质量百份数是氧化镁的2.0％，经搅拌分散均匀后，放入反应釜中进行水热合成反应。

为了控制反应过程，可将反应釜内温升速度控制在0.2～2.0℃/min为宜。

为了得到理想的碱式硫酸镁晶须，反应用氧化镁的质量浓度一般在1.0～10.0％范围内变化，搅拌强度在100～500rpm范围内改变。

3.氢氧化镁晶须制取。以前道工序制得的碱式硫酸镁晶须为原料，用水配制成浓度均匀的碱式硫酸镁晶须悬浮液，然后，氢氧化钠与碱式硫酸镁之比按摩尔当量为1∶1～1.6的比例将氢氧化钠水溶液加入到碱式硫酸镁晶须悬浮液中，再将制得的碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠混合溶液经过充分混匀后装入高压反应釜中，边升温边搅拌，开始进行水热合成反应。当釜内温度升到130～190℃内的某一预定温度时，恒温恒压保温一定时间，然后停止加热和搅拌，冷却到室温。自釜中取出反应生成物，经洗涤过滤，最后干燥获得成品。

在实施本项发明创造制取氢氧化镁晶须过程中，影响产物质量的主要参数包括碱式硫酸镁悬浮液的初始反应浓度、搅拌强度、反应温度、反应时间等因素。

(1)溶液浓度。碱式硫酸镁晶须的长径比较大，松散密度较小，分子中含有3个结晶水，当与水一起制备成碱式硫酸镁悬浮液时，晶须悬浮于水中，当其质量浓度达到一定值后，经搅拌即成糊状悬浮液。该种悬浮液的质量浓度如果偏低会影响产率，过高将影响产物质量。为了使氢氧化钠水溶液与碱式硫酸镁悬浮液混合均匀，使其反应充分进行，本发明采用的碱式硫酸镁浓度范围为1-5％，其中浓度确定为4％时可以得到较为理想的效果。

(2)搅拌强度。为了使水热反应能够均匀的进行，反应过程中对于装入反应釜中的碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠混合溶液要始终进行搅拌，搅拌强度为100～400rpm。其中搅拌强度为100～200rpm时，可以制备出较理想形貌的产物。

不同搅拌强度下所合成的产物经过X-射线衍射仪物相结构分析，其结果表明，搅拌强度对合成产物的化学成分影响不大，说明水热合成反应进行的比较完整。

(3)反应温度。在氢氧化镁制取过程中，反应温度的范围可以控制在130～190℃温度范围内。在此范围内随着水热合成反应温度的提高，产物的长度增加，晶须均整性得到改善，但晶须直径几乎不变；合成产物的纯度也将随水热反应温度的升高而提高。其中180℃时所获得的氢氧化镁晶须形貌比较理想，长径比较大，晶须的均整性较好，细小晶须含量相对较低。在180℃基础上再提高10℃，在相同反应时间条件下，晶须的形貌几乎没有改善。

(4)反应时间。水热反应时间对合成产物形貌和物相结构均有直接的影响。在3～6小时的反应时间内，随着反应时间延长，合成产物的晶须长度有所增长，晶须直径几乎不变；晶须的物相结构几乎相同。在180℃下，当反应时间达到3小时时，晶须形貌较理想，长径比较大，晶须均整。利用X-射线衍射仪对于合成产物进行物相结构分析，结果表明，其合成产物的X-射线衍射峰值与JCPDS7-239氢氧化镁标准卡片的d值全部对应，且峰形尖锐，无杂质峰存在，说明反应产物全部为结晶完好的氢氧化镁晶须产品。

采用DMB5-5光学显微镜和SSX-550扫描电子显微镜观察水热合成产物形貌及粒径，测量纤维状产物的直径和长度，从而能够计算出产物的长径比；利用PW3040型X-射线衍射仪能够检测合成产物的物相结构。

与以往的制取氢氧化镁晶须的技术方法相比，本项发明具有如下优点：

(1)原料来源广泛。我国是优质菱镁矿储量最多的国家之一。以其为原料，可明显降低氢氧化镁晶须的生产成本。

(2)工艺简单。整个工艺过程分为3大工序，每一工序的需要控制的相关参数比较少，容易操作。

(3)生产设备比较单一。焙烧炉、高压反应釜和干燥设备是整个生长工艺中的三大主体设备，其余为耐酸碱的大型料槽、混合和搅拌设备等，因此投资省，产业化见效快，且主体设备容易实现自动控制。

(4)利用本方法生产的氢氧化镁晶须填补国内生产空白，填加到橡胶、塑料等高分子聚合物中一可减少橡胶、塑料的用量，降低成本，二可显著提高材料的阻燃和机械力学性能，减少火灾事故的发生，为社会减少不必要的损失，提高人民安全感和生活质量。

实施实例1

利用辽宁某地所产的菱镁矿为原料，制取氢氧化镁晶须。

菱镁矿化学成份如下表所示：

菱镁矿化学成份表

组分	MgO	CaO	Fe₂O₃	S	SiO₂	CO₂及烧失量
组分	MgO	CaO	Fe₂O₃	S	SiO₂	CO₂及烧失量	质量分数％	47.11	0.64	0.33	0.03	0.02	51.87

在700℃温度下煅烧3小时，以此获得高活性氧化镁；

以煅烧所得氧化镁为原料，配制成浓度为10.0％的氧化镁悬浮液，经搅拌使溶液充分分散后，将硫酸水溶液按氧化镁量1/4(摩尔比)的加入量加入到氧化镁悬浮液中，再经充分搅拌形成均匀混合溶液后将其装入高压反应釜中，边升温边搅拌，搅拌强度定为200rpm，进行水热合成反应；当升温到180℃时，恒温恒压条件下保温4小时，然后，停止加热和搅拌，冷却至常温。取出反应生成物，对生成物进行稀释分散、过滤并放入干燥箱中进行干燥，制得碱式硫酸镁晶须。

经光学显微镜观察，碱式硫酸镁晶须呈纤维状，长度较大，属于微米级；纤维表面光滑，笔直无弯曲；晶须直径均为0.5～1.5μm，晶须长度为20～100μm，且纤细均整。X-射线衍射图谱分析结果显示：水热合成产物的主要衍射峰2θ值(由强到弱)为：17.44、23.00、13.080、45.720、34.62、40.10、23.46、30.200、26.200、36.560。由光学显微镜照片及X-射线衍射图谱可以确定：水热合成的产物为碱式硫酸镁晶须，结晶完好。其化学分子式为MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O。

用水配制成质量百分比浓度为4％碱式硫酸镁晶须悬浮液，然后将氢氧化钠水溶液按碱式硫酸镁1.4倍(摩尔比)的加入量加入到碱式硫酸镁晶须悬浮液中，经混合均匀后，将其装入高压反应釜中，搅拌强度定为200rpm，边搅拌边升温，开始进行水热合成反应。当釜内温度升到180℃时，恒温恒压保温3小时，然后停止加热和搅拌，自然冷却到室温。自釜中取出反应生成物，经过洗涤过滤，最后干燥制得成品。

本项研究所获合成产物的形貌及XRD谱图和光学显微镜形貌检测照片表明：合成产物形貌呈纤维状，长度较大，属于微米级；纤维表面光滑，笔直无弯曲；长径比均＞10，且纤细均匀。合成产物的主要X-衍射峰d值(由大到小)分别为：4.72587、2.71565、2.35743、1.79003、1.57104、1.49237和1.37050，与JCPDS7-239氢氧化镁标准卡片的d值一一对应，峰形尖锐，无杂质峰存在。说明水热合成产物为氢氧化镁晶须，结晶完好，纯度高。

Claims

1.一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法，该方法使用的原料包括含氧化镁达到45％以上的菱镁矿、一定浓度的硫酸、氢氧化钠等，其特征在于在600～700℃温度下锻烧菱镁矿3～6小时获得氧化镁，以此种氧化镁为原料，配制成浓度为1.0～10.0％的氧化镁悬浮液，将硫酸水溶液按氧化镁量1/4(摩尔比)的加入量加入到氧化镁悬浮液中，然后将制得的氧化镁和硫酸的混合溶液充分混合并装入高压反应釜中边搅拌边升温到一定温度后，恒温恒压下保温2～6小时，然后在常温下用水对生成物碱式硫酸镁晶须进行稀释分散、洗涤过滤，再以其为原料，用水配制成一定浓度的碱式硫酸镁晶须悬浮液，并按氢氧化钠与碱式硫酸镁之比按摩尔当量为1∶1～1.6的比例将氢氧化钠水溶液加入到碱式硫酸镁晶须悬浮液中，再将制得的碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠混合溶液混匀后装入高压反应釜中边搅拌边升温，达到预定的温度后，恒温恒压保温一定时间，然后停止加热，冷却到室温，自釜中取出反应生成物氢氧化镁晶须，洗涤过滤，干燥成成品。

2.根据权利要求1所说的一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法，其特征在于方法中所说的将制得的氧化镁和硫酸的混合溶液充分混合并装入高压反应釜中边搅拌边升温到一定温度后的一定温度可在130～190℃温度范围内选取。

3.根据权利要求1所说的一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法，其特征在于方法中所说的用水配制成一定浓度的碱式硫酸镁晶须悬浮液里的一定浓度为1～5％。

4.根据权利要求1所说的一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法，其特征在于方法所说的反应过程中对于溶液要始终进行搅拌中的搅拌强度为100～400rpm。

5.根据权利要求1所说的一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法，其特征在于方法所说的将制得的碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠混合溶液混匀后装入高压反应釜中边搅拌边升温到预定温度中的预定温度可以在130～190℃温度范围内选取，其中180℃较为适宜。

6.根据权利要求1所说的一种以菱镁矿为原料制取氢氧化镁晶须的方法，其特征在于方法所说的恒温恒压保温一定时间中的一定时间为3～6小时。