CN102618931A

CN102618931A - 一种硫酸钙晶须的制备方法

Info

Publication number: CN102618931A
Application number: CN2012100990587A
Authority: CN
Inventors: 范炳喜; 张灵芝
Original assignee: JIANGSU FANQUN DRYING EQUIPMENT FACTORY CO Ltd
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102618931B

Abstract

本发明提供一种硫酸钙晶须的制备方法，以白云石为原料，将配好的矿石送到煅烧窑中煅烧，将煅烧好的氧化钙、氧化镁和稀盐酸混合制得氯化钙、氯化镁溶液，将调配好的氯化钙溶液加热并加入稀硫酸，在不停搅拌下结晶，待晶须成长完成后过滤洗涤；将过滤洗涤到中性的硫酸钙晶须在磺化改性，再过滤并蒸压，将蒸压好的硫酸钙晶须干燥后得到硫酸钙晶须。所得产品纯度高，颜色白，品质稳定，适宜生产高纯度硫酸钙晶须；采用的原料为白云石，该原料储量巨大，开采简易，而且矿物综合利用价值较高；生产工艺中酸液循环使用，符合环保要求。

Description

一种硫酸钙晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及一种晶须的生产工艺，尤其涉及硫酸钙晶须的生产工艺。

背景技术

晶须作为复合材料中最为重要的增强组份得到美国、日本等工业发达国家的高度重视，近些年来，随着我国经济的高度发展，应用量也越来越大。因此，自80年代初期开始，我国重点对碳化硅、氧化铝、氮化硅等晶须进行研究，取得了突破性的进展；这些晶须性能优异，但价格昂贵，只能用于某些特殊的场合。如何降低晶须的成本，并使之得到更广泛的应用，得到了科技界的重视，目前，已经研究成功的了石膏纤维（晶须）生产线，产品不但性能优良，而且生产成本是所有种类晶须中最低的。近些年来，随着国家经济的发展、政策的推动和非金属产业自身的发展，市场上对其的需求量大增。

国内现有石膏纤维制备技术是以石膏为原料。制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变为针状半水硫酸钙晶须。其工艺过程包括：粉磨、配浆料、水热反应、液体分离、表面处理、干燥。

硫酸钙晶须分为无水、半水、二水3种，其中无水硫酸钙晶须强度最高。二水硫酸钙晶须超过110℃使用时起不到晶须的增强作用，工业应用前景小；无水及半水硫酸钙晶须则具有较高的强度和使用价值。硫酸钙晶须具有优良的力学性能，良好的相容性，优良的平滑性，再生性能好，无毒性，制造成本低，主要用于造纸、复合材料的增加组元、摩擦材料、环境工程过滤、沥青改性，以及提高涂料和油漆的附着力、耐温性及绝缘性。

硫酸钙晶须的生成实质是一个溶解→结晶→脱水的过程，反应式如下：

CaSO₄·2H₂O(颗粒状)→Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O

Ca²⁺+SO₄ ^2-+1/2H₂O→CaSO₄·1/2H₂O(纤维状)

CaSO₄·1/2H₂O→CaSO₄(纤维状)+1/2H₂O

生石膏属单斜晶系，其晶体结构是由[SO₄]四面体与Ca联结成平行于（010）面的双层。当温度升高到100～150℃时，生石膏释放出结晶水变为硬石膏。在水热条件下，生石膏在晶型转化过程中，由于其轴向和侧面生长速率的差异，其沿固定的方向一维生长。硫酸钙晶体的轴向（001）是[SO₄]四面体和[CaO₈]八面体的相互联结，是晶体中的强健方向，它在这个方向的生长速率最快，沿该轴线螺旋错位生长；其侧面是低能面，生长缓慢，甚至完全不生长，通过表面扩散来给晶须的尖端或基面上露头的螺旋供料，这就决定了硫酸钙晶须的生长形态。在原料溶液中放置一定数目的硫酸钙针状晶种，并控制生长环境处于较低的饱和度，使系统处于亚稳相，在相变驱动力下，使晶体沿着晶核的（001）面单向生长，从而使颗粒状的生石膏持续呈针状生长。

我国有著极其丰富的白云石储量，自晶须发现以来，各个国家材料学家们都十分重视，目前已经开发了上百种晶须。有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及无极硅酸盐等晶须材料。许多晶须材料价格昂贵，其中硫酸钙晶须因其工艺简单，造价低廉，应用范围广泛更加倍受关注。

现有石膏纤维制备技术是以天然石膏为原料，属于矿物转化法。该方法生产的石膏纤维产品纯度取决于生产原料，产品白度受生产原料和设备的配置影响显著，需要根据市场要求选择不同的矿源。

发明内容

本发明的目的是以原材料来源广泛、成本低廉的白云石外原料，生产高白度、高纯度、高长径比的硫酸钙晶须。

本发明的技术方案如下：一种硫酸钙晶须的制备方法，以白云石为原料，其特征在于包括以下步骤：

（1）将配好的矿石送到煅烧窑中煅烧，将煅烧好的氧化钙、氧化镁和稀盐酸混合制得氯化钙、氯化镁溶液，将调配好的氯化钙溶液加热到85～100℃并加入50%的稀硫酸，在不停搅拌下结晶，待晶须成长完成后过滤洗涤；

（2）将过滤洗涤到中性的硫酸钙晶须在120℃、0.4kg/cm²的压力下磺化，之后在80℃下改性10min，再过滤并在150℃、0.5kg/cm²的压力下蒸压60min，将蒸压好的硫酸钙晶须在150℃下干燥2h得硫酸钙晶须。

矿石为含碳酸镁高的白云石和含碳酸镁低的白云石，配成含碳酸钙80%、含碳酸镁18%的矿石。

氯化钙溶液的浓度为20%，pH值小于5。

结晶搅拌的速率为60转/min，每半小时搅拌一次。

氯化镁溶液用石灰乳作沉淀剂制得氢氧化镁，再经其它工序制得副产物氧化镁。

以白云石为原料生产高纯度硫酸钙晶须副产轻质氧化镁及干冰。经过原料的配矿（是指把含碳酸镁高的白云石和含碳酸镁低的白云石配成，含碳酸钙80%、含碳酸镁18%矿石)后进入下道工序煅烧，在煅烧过程中，回收二氧化碳。把烧好的氧化钙、氧化镁送到浸出车间去浸出，得到氯化镁氯化钙，经过精密除杂后，再进行钙镁分离，经调浆、加热、结晶、磺化、改性、蒸压、干燥等工序制得高白度、高纯度的硫酸钙晶须，硫酸钙晶须的白度和纯度均可达到98%以上。

有益效果：

（1）具有高白度和高纯度，生产的硫酸钙晶须有三种：二水、半水、无水，白度和纯度均可达到98%以上，纤维结构长径比高达10～300。丝绢光泽，可用于造纸、涂料、橡胶、塑料等方面。

（2）具有较好的分散性和其它材料的复合能力，由于长径比大，大多种无机有机胶凝材料中可做增强材料。

（3）具有较好的摩擦能力、保温性、隔热性、防火、非导体绝缘等性能。可做为摩擦材料、保温隔热材料、以及防火材料（阻燃）材料等。

（4）我国白云石、石灰石等资源量大，原材料来源广泛、成本低廉、仅是碳化硅晶须的二百分之一。产品无毒、无害、无污染、再生性能好。

（5）副产高纯轻质氧化镁及干冰。

附图说明

图1是本发明硫酸钙晶须的生产工艺流程图；

图2是本发明硫酸钙晶须的电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图具体说明本发明：

（1）配矿：以白云石为原料（把含碳酸镁高的矿石和含碳酸镁低的矿石配成含碳酸镁18%碳酸钙80%），把配好的矿石送到煅烧窑中煅烧。把烧好的氧化镁、氧化钙送到下道工序浸出。

（2）浸出：把煅烧好的氧化钙、氧化镁和盐酸以及回收再利用的稀盐酸混合得到氯化钙氯化镁溶液。

（3）调浆：将氯化钙氯化镁溶液调到20%，以氯化镁为转晶酶，氯化镁的含量20克每升。（如氯化镁含量过高用石灰乳作沉淀剂制得氢氧化镁，再经其它工序制得氧化镁。）调解pH值5到下以工序升温、结晶。

（4）温度、结晶：将调好的氯化钙溶液加温到85℃—100℃后，加入50%的稀硫酸，在不断搅拌下进行结晶，搅拌为半小时搅拌一次，速率为每分钟60转。待晶须生长完成后过滤洗涤。过滤后把含酸的溶液一半返回浸出槽浸矿，另一半用来调浆。后磺化。

（5）磺化：将经过过滤、洗涤为中性的硫酸钙晶须送到磺化处进行磺化，磺化的温度是120℃压力为0.4公斤。

（6）改性：将磺化好的硫酸钙晶须进行表面改性、分散，改性剂的用量5%,改性温度为80℃，时间10分钟。后进行过滤、蒸压。

（7）蒸压：蒸压温度为150℃，压力为0.5公斤，时间是60分钟。

（8）干燥：将蒸压好的硫酸钙晶须在温度为150℃的条件下干燥。干燥的时间为2小时。

每生产1吨硫酸钙纤维需要34%的盐酸2.2吨，其中损耗率20%，计0.44吨，可回收利用的盐酸1.76吨。

每生产1吨硫酸钙纤维需要98%的硫酸0.7吨。

生产线的主要工艺设备有：计量装置，配料装置，制浆装置，储液罐，搅拌机，均化装置，计量泵，水处理装置（精密过滤机），脱水装置（离心过滤机、真空带式过滤机），蒸压釜，烘干机（烘房），以及物料输送（皮带输送机），供电、供热、排水、环保，自动化控制等装置。

所制得的硫酸钙晶须电镜如图2所示，测得参数如下：分子量： 136.14；平均直径： 0.5～2μm；平均长度： 30～300μm ；平均长径比：10～300；白度 ≥98%；熔点 1450℃ ；折光指数 1.585 ；水溶性(22℃) <0.02% ；相对密度 2.69ɡ/㎝³；松散容重： 0.15～0.4ɡ/㎝³ ；拉伸强度 20.8GPa；弹性模量 178 GPa ；莫氏硬度2 ；pH值 6～8。

Claims

1.一种硫酸钙晶须的制备方法，以白云石为原料，其特征在于包括以下步骤：

将配好的矿石送到煅烧窑中煅烧，将煅烧好的氧化钙、氧化镁和稀盐酸混合制得氯化钙、氯化镁溶液，将调配好的氯化钙溶液加热到85～100℃并加入50%的稀硫酸，在不停搅拌下结晶，待晶须成长完成后过滤洗涤；

将过滤洗涤到中性的硫酸钙晶须在120℃、0.4kg/cm²的压力下磺化，之后在80℃下改性10min，再过滤并在150℃、0.5kg/cm²的压力下蒸压60min，将蒸压好的硫酸钙晶须在150℃下干燥2h得硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述矿石为含碳酸镁高的白云石和含碳酸镁低的白云石，配成含碳酸钙80%、含碳酸镁18%的矿石。

3.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述氯化钙溶液的浓度为20%，pH值小于5。

4.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述结晶搅拌的速率为60转/min，每半小时搅拌一次。

5.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述氯化镁溶液用石灰乳作沉淀剂制得氢氧化镁，再经其它工序制得副产物氧化镁。