CN106811801A

CN106811801A - 一种改性石膏晶须的制备方法

Info

Publication number: CN106811801A
Application number: CN201710054032.3A
Authority: CN
Inventors: 高建明; 吴叶; 唐永波
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2017-06-09

Abstract

本发明公开了一种改性石膏晶须的制备方法，该方法以二水石膏为原料，包括以下步骤：1)原料加工、2)配浆、3)水热反应、4)稳定化处理、5)脱水、干燥，最后得到改性石膏晶须；该方法制得的改性石膏晶须性能优良，石膏晶须长度达到60～200μm，直径为0.2～3μm，长径比达到20～350；且生产过程环保无毒，所用稳定剂绿色无污染，制备成本低，拥有广阔的应用市场前景。

Description

一种改性石膏晶须的制备方法

技术领域

本发明提供了一种改性石膏晶须的制备方法，属于石膏晶须制备领域。

背景技术

1、利用二水石膏制备性能优良的石膏晶须的重要性

我国燃煤电厂大多采用湿法脱硫工艺，这一工艺产生的大量脱硫石膏占用耕地，污染环境。在“十二五”期间，我国脱硫石膏主要被用作水泥缓凝剂，但随着我国经济增速进入新常态和淘汰落后产能政策的实施，全国的水泥产量大幅度的降低，使得对以脱硫石膏为代表的工业副产石膏的需求也显著减少。因此，在“十三五”的开局之年，脱硫石膏等工业副产石膏的资源化利用变得更为重要和迫切。

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物，每生产1t湿法磷酸就会产生4.5～5t磷石膏。我国贵州、云南等地磷矿资源十分丰富，是国家发展磷复肥的重要基地。磷复肥工业迅速发展的同时排放了大量的磷石膏。目前，我国磷石膏年排放量超过5500万t，累计量估计超过2.5亿t，除少部分作为水泥缓凝剂、建材原料、磷石膏制硫酸联产水泥、土壤改良剂外，大多磷石膏采用陆地堆放和江、湖、海填埋方式处理，不仅侵占土地、污染环境，也造成了资源的极大浪费，因此，磷石膏的开发和利用已经是一个急需解决的事情。

柠檬酸石膏是用钙盐沉淀法生产柠檬酸时产生的以二水硫酸钙为主的工业废渣。过去，我国柠檬酸的生产企业众多，厂家遍布全国各地，2008年全球柠檬酸产量约110万t，副产柠檬酸石膏165万t，其中我国柠檬酸年产量达到70余万t，柠檬酸石膏排放量达105万t，占全世界排放总量的63％左右，我国柠檬酸石膏排放量居世界第一位；少数柠檬酸石膏被用作水泥缓凝剂、炒制建筑石膏、配置粉刷石膏等，但是，大部分柠檬酸石膏未被使用，堆积现象严重。

钛石膏是采用硫酸酸解钛铁矿生产钛白粉时，加入石灰或电渣石中和大量的酸性废水所产生的以二水石膏为主要成分的废渣。全世界每年约产355万t钛白粉，其中，约50％采用硫酸法生产。根据中国涂料协会的数据，我国每年约产73万t钛白粉，其中，仅攀锦钛业采用氯化法生产，产量约1.5万t/a，其余全为硫酸法。全世界每年的钛石膏的排放量约为1775万t；我国每年约为715万t。少数钛石膏被用作水泥缓凝剂，与粉煤灰和相应的外加剂混合生产不同的复合胶凝材料或用于筑路用三渣混合料的改性。但是，大部分钛石膏未被使用，堆积现象严重。同样，我国的天然石膏主要用于水泥生产作缓凝剂，其次用于制造石膏墙板、胶凝材料等。全国的水泥产量大幅度的降低，势必影响天然石膏的需求量。

2、石膏晶须的优良特性以及稳定化研究的重要性

石膏晶须是由钙离子Ca²⁺和硫酸钙离子沿CaSO₄·0.5H₂O晶体的C轴方向定向交替生长而形成的针状晶体，平均长径比一般大于10。因为晶体形貌呈针状，所以堆积密度很低，一般小于250kg/m³，化学性质和建筑石膏相似，在150℃以上受热脱水，随着温度的进一步升高会形成不可溶性无水石膏(Ⅱ-CaSO₄)，半水、可溶性无水石膏晶须与水接触或在潮湿的环境中可发生水化反应而导致晶体结构和性能的破坏。无水死烧硫酸钙晶须不存在水化问题，但其生产需要在700℃左右的温度下锻烧进行，造成生产成本过高，因此关于石膏晶须的稳定化处理对石膏晶须的工业化生产及其应用尤为重要。

石膏晶须分散良好、尺寸均匀、结构稳定，具有优良的性能；石膏晶须无毒，不会对人体健康造成危害，而玻璃纤维和石棉吸入肺中容易致癌；另外，制备石膏晶须的原材料来源广泛而且价格低廉；因此，石膏晶须的生产成本在所有已知的晶须中最低，仅是碳化硅晶须的1/200～1/300。

3、利用二水石膏制备石膏晶须稳定化研究现状及局限性

对于利用二水石膏制备改性硫酸钙晶须，专利CN 101550602A中，将脱硫石膏与水、媒晶剂混合成悬浊液，再在常压下反应数小时后加入改性剂，洗涤干燥；所使用的改性剂为油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸和硼酸钠的一种。专利CN 1019994153A中采用过筛、制浆、水热反应、晶须表面改性、脱水、干燥；所述的改性剂为丙烯酸-马来酸共聚物及其钠盐、聚甲基丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸、氯化钠、十六烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、油酸钾任一种或两种以上混合。

专利CN 102605430A通过取料、球磨、配浆、加媒晶剂、水热反应、脱水干燥制备硫酸钙晶须，其中所述媒晶剂为氯化铜。专利CN 104372413A将磷石膏或脱硫石膏粉碎成硫酸钙颗粒，将硫酸钙颗粒、稳定剂和水搅拌反应数小时后，过滤、干燥。所用的稳定剂为共聚嵌段羧酸脂类稳定剂。CN 104831364A将硫酸钙晶须、含乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇在碱性条件下反应，制得聚合物改性的硫酸钙晶须。CN104947179A采用水热法定性、蒸压、干燥制备硫酸钙晶须，定性剂采用硬脂酸。

总之，前人关于采用二水石膏为原料制备硫酸钙晶须的工艺及其稳定化研究已作出了许多有效的成果，但是还存在工艺较复杂，稳定化效果不佳，稳定化过程中石膏晶须部分水化、长径比下降、所用改性剂有毒性、污染环境等问题。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供了一种改性石膏晶须的制备方法，该方法以二水石膏为原料，对石膏晶须进行表面改性，所用的改性剂无毒，无污染，使用过程中绿色环保，且制备的改性石膏晶须直径小、长径比大。

技术方案：本发明提供了一种改性石膏晶须的制备方法，该方法以二水石膏为原料，包括以下步骤：

1)原料加工：将二水石膏与水按重量比1:1～1:3加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体；

2)配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配制成石膏含固量为5％～20％的料浆，调节该料浆的pH值至3～11后，将料浆移入反应釜中；

3)水热反应：将反应釜中的料浆加热至110～180℃，并以150～350rpm的速度搅拌，水热反应30～200min，得到石膏晶须；

4)稳定化处理：打开反应釜，立即向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的0.3～3％，搅拌后保温静置3～120min；

5)脱水、干燥：将步骤4)静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于45～180℃的烘箱中干燥1～12h，得到改性石膏晶须。

其中：

所述球磨的转速为200～450rpm，时长为10～100min，所述二水石膏浆体中二水石膏粉体的目数为100～600。

所述的二水石膏为脱硫石膏、柠檬酸石膏、磷石膏、钛石膏或天然石膏中的一种或多种。

所述的调节该料浆的pH值使用的试剂为硫酸和氢氧化钙。

所述的石膏晶须稳定剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

该方法制备得到的改性石膏晶须长度为60～200μm，直径为0.2～3μm，长径比为20～350。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的制备工艺为原料加工、配浆、水热反应、稳定化处理、脱水、干燥。利用二水石膏为原料，制备出的石膏晶须性能优良，稳定性能好，石膏晶须长度达到60～200μm，直径为0.2～3μm，长径比达到20～350；

2、生产过程环保无毒，所用稳定剂绿色无污染，稳定效果显著，解决了CaSO₄·0.5H₂O在干燥过程中易发生水化断裂引起长径比下降，制备成本低；同时，解决了工业固体废弃物副产石膏的堆积严重、污染环境等问题，积极响应国家节能减排的号召，所制备的石膏晶须拥有广阔的应用市场前景和社会价值。

附图说明

图1为改性石膏晶须的制备流程图；

图2为制备的改性石膏晶须XRD衍射图谱，该XRD检测的物相组成为PDF83-0438CaSO₄·0.5H₂O；

图3为实施例1制备的改性石膏晶须的3000倍SEM图；

图4为实施例1制备的改性石膏晶须的20000倍SEM图；

图5为实施例2制备的改性石膏晶须的3000倍SEM图；

图6为实施例2制备的改性石膏晶须的10000倍SEM图；

图7为空白试样的3000倍SEM图。

具体实施方式

以下是结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

工艺步骤如下：

1)原料加工：将二水石膏与水按重量比1:1加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体，球磨转速为200rpm，球磨时间为30min，球磨后的二水石膏粉体的目数为200；

2)配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配置成石膏含固量为15％的料浆，调节该料浆的pH值至9后，将料浆移入反应釜中；

3)水热反应：将反应釜中的料浆加热至160℃，并以250rpm的速度搅拌，水热反应60min，得到石膏晶须。

4)稳定化处理：打开反应釜，立即向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的1％，搅拌后保温静置20min；

5)脱水、干燥：将步骤4)静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于80℃的烘箱中干燥10h，得到改性石膏晶须。

实施例1所述的石膏晶须稳定剂为十八烷基二甲基甜菜碱。

稳定后的改性石膏晶须长度为60～150μm，直径为0.2～1μm，长径比为60～300。

实施例2

工艺步骤如下：

1)原料加工：将二水石膏与水按重量比1:2加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体，球磨转速为300rpm，球磨时间为10min，球磨后的二水石膏粉体的目数为100；

2)配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配置成石膏含固量为5％的料浆，调节该料浆的pH值至3后，将料浆移入反应釜中；

3)水热反应：将反应釜中的料浆加热至110℃，并以150rpm的速度搅拌，水热反应200min，得到石膏晶须。

4)稳定化处理：打开反应釜，立即向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的0.3％，搅拌后保温静置120min；

5)脱水、干燥：将步骤4)静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于45℃的烘箱中干燥12h，得到改性石膏晶须。

实施例2所述的石膏晶须稳定剂为十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基甜菜碱以质量比为1:1混合得到的混合物。

稳定后的改性石膏晶须长度为60～120μm，直径为0.3～3μm，长径比为20～180。

实施例3

工艺步骤如下：

1)原料加工：将二水石膏与水按重量比1:3加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体，球磨转速为350rpm，球磨时间为100min，球磨后的二水石膏粉体的目数为600；

2)配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配置成石膏含固量为20％的料浆，调节该料浆的pH值至11后，将料浆移入反应釜中；

3)水热反应：将反应釜中的料浆加热至180℃，并以350rpm的速度搅拌，水热反应30min，得到石膏晶须。

4)稳定化处理：打开反应釜，立即向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的3％，搅拌后保温静置3min；

5)脱水、干燥：将步骤4)静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于180℃的烘箱中干燥1h，得到改性石膏晶须。

实施例3所述的石膏晶须稳定剂为十八烷基二甲基甜菜碱和十六烷基三甲基氯化铵以质量比为1:1混合得到的混合物。

稳定后的改性石膏晶须长度为60～200μm，直径为0.2～2μm，长径比为40～350。

实施例4

工艺步骤如下：

1)原料加工：将二水石膏与水按重量比1:2.5加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体，球磨转速为450rpm，球磨时间为20min，球磨后的二水石膏粉体的目数为350；

2)配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配置成石膏含固量为10％的料浆，调节该料浆的pH值至6后，将料浆移入反应釜中；

3)水热反应：将反应釜中的料浆加热至150℃，并以200rpm的速度搅拌，水热反应100min，得到石膏晶须。

4)稳定化处理：打开反应釜，立即向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的2％，搅拌后保温静置3min；

5)脱水、干燥：将步骤4)静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于100℃的烘箱中干燥6h，得到改性石膏晶须。

实施例4所述的石膏晶须稳定剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱和十八烷基二甲基甜菜碱以质量比为1:1:2混合得到的混合物。

稳定后的改性石膏晶须长度为60～140μm，直径为0.3～2μm，长径比为50～260。

实施例5

工艺步骤如下：

1)原料加工：将二水石膏与水按重量比1:1.5加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体，球磨转速为400rpm，球磨时间为60min，球磨后的二水石膏粉体的目数为500；；

2)配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配置成石膏含固量为13％的料浆，调节该料浆的pH值至8后，将料浆移入反应釜中；

3)水热反应：将反应釜中的料浆加热至170℃，并以300rpm的速度搅拌，水热反应120min，得到石膏晶须。

4)稳定化处理：打开反应釜，立即向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的1.5％，搅拌后保温静置60min；

5)脱水、干燥：将步骤4)静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于130℃的烘箱中干燥9h，得到改性石膏晶须。

实施例5所述的石膏晶须稳定剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基二甲基甜菜碱以质量比为1:2:2混合得到的混合物。

稳定后的石膏晶须长度为60～180μm，直径为0.2～2μm，长径比为50～280。

Claims

1.一种改性石膏晶须的制备方法，其特征在于：该方法以二水石膏为原料，包括以下步骤：

1）原料加工：将二水石膏与水按重量比1:1~1:3加入球磨机中球磨，得到二水石膏浆体；

2）配浆：将步骤1得到的二水石膏浆体加水混合搅拌，配制成石膏含固量为5%～20%的料浆，调节该料浆的pH值至3～11后，将料浆移入反应釜中；

3）水热反应：将反应釜中的料浆加热至110～180℃，并以150～350rpm的速度搅拌，水热反应30～200min，得到石膏晶须；

4）稳定化处理：打开反应釜，向釜中加入石膏晶须稳定剂，加入量为干基石膏晶须质量的0.3～3%，搅拌后保温静置3～120min；

5）脱水、干燥：将步骤4）静置后，将反应釜中的物质进行离心脱水，之后置于45～180℃的烘箱中干燥1～12h，得到改性石膏晶须。

2.根据权利要求1所述的一种改性石膏晶须的制备方法，其特征在于：所述的二水石膏为脱硫石膏、柠檬酸石膏、磷石膏、钛石膏或天然石膏中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种改性石膏晶须的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速为200~450rpm，时长为10~100min，所述二水石膏浆体中二水石膏粉体的目数为100~600。

4.根据权利要求1所述的一种改性石膏晶须的制备方法，其特征在于：所述调节该料浆的pH值使用的试剂为硫酸和氢氧化钙。

5.根据权利要求1所述的一种改性石膏晶须的制备方法，其特征在于：所述的石膏晶须稳定剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种改性石膏晶须的制备方法，其特征在于：所述的改性石膏晶须长度为60～200μm，直径为0.2～3μm，长径比为20～350。