CN105671627A - 一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，包括以下步骤：1)将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体配制为氯化钙溶液，加热至30-80℃，再加入成核促进剂、晶型控制剂，制得反应母液；2)向反应母液中加入40-60℃的硫酸钠溶液，搅拌反应30-40min后保温0.5-3h，得到二水石膏晶须料浆，再经后处理得到高纯二水石膏晶须。本发明以盐化工生产过程的过剩副产物为原料，制备出了长径比10-100、晶体长度50-500μm、纯度98％以上、白度90以上的二水石膏晶须，为氯化钙浆体副产物提供了高附加值利用方案，所得石膏晶须可广泛应用于造纸、化工、新型建材、复合材料等领域。

Description

一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法。

背景技术

石膏晶须即硫酸钙晶须，又称石膏纤维，集增强纤维和超细无机填料的优势于一体，具有无毒性、高强度、高韧性、高绝缘性、耐酸碱、耐磨耗、耐高温、易于表面处理、易与聚合物复合、红外线反射性好等诸多优良的物化性能，可用于造纸、橡胶、涂料、油漆、沥青、抗磨和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料，又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料，有着良好的应用价值和前景。在石膏晶须的三种类型(即二水、半水、无水硫酸钙晶须)中，二水石膏晶须经特定的升温工艺易转化为另外两种类型晶须，因此二水石膏晶须是石膏晶须中最基本的类型。

目前，在石膏晶须的制备工艺方面，国内外已有一定的研究，石膏晶须制备的现行工艺大多存在工艺条件苛刻、生产周期长、生产成本高、产品纯度等级较低等问题。例如陶俊等人公开的专利《一种石膏晶须制备方法》(CN102797030A)中，以生石膏为原料，加入助晶剂，进行水热反应制备石膏晶须，反应温度为105—130℃，压力为202.65—506.63kPa，反应时间0.5—5h，此方法要求温度较高，反应时间较长；冯晋阳等人公开的专利《石膏晶须制备方法》(CN104264227A)中，以废旧石膏模具为原料，将其磨细后制成石膏浆体，去除杂质，加入一定量的羟基磷灰石晶须和石膏晶体转化促进剂，进行水热反应，反应温度为100—120℃，压力为200kPa，反应时间4—12h，该工艺的原料采用废旧石膏模具有较好环保效果、生产成本较低，但是整体工艺的合成温度较高、需要一定压力、反应速率缓慢；韩甲兴等人公开的专利《一种制备石膏晶须的方法》(CN104499040A)以石灰石污泥和稀硫酸为原料，经水热反应制备半水石膏晶须，干燥处理后可获得无水石膏晶须，该法利用废弃物为原材料降低了生产成本，但是制备的石膏晶须纯度难以保证，要求反应条件为高压、强酸性、反应温度为115-125℃，对生产设备的耐久性要求很高。

目前盐化工企业大量采取“氨碱法”制备纯碱，产生大量氯化钙副产物，氯化钙主要用于融雪剂、干燥剂以及化工生产中的添加剂等方面，但是现阶段一般都是小批量使用，需求量小、波动大，现行比较成熟的氯化钙应用领域中还没有可以大规模利用氯化钙的方法，因此造成氯化钙大量滞销、难以处理，绝大多数企业只能直接堆存处置，占用大量土地资源，并对地下水造成不良影响，严重影响盐化工企业的发展。盐化工的另外一种重要产品硫酸钠目前也处于产能过剩的困境，大多数企业存在亏损经营的情况。本发明以“氨碱法”制碱工业副产物氯化钙浆体为基本原料，加入成核促进剂、晶型控制剂，与另一种过剩化工产品工业级硫酸钠，在温和的水热条件下制备出高纯度二水石膏晶须。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，该方法工艺过程简单、快速，设备投资小，反应能耗低，所得二水石膏晶须产品白度与纯度等级高、成本低，附加价值高，用途广，为解决氯化钙和硫酸钠供大于求的市场现状提供了可行的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，包括以下步骤：

1)制备反应母液：将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体置于水热反应釜中，配制为氯化钙溶液，加热至30-80℃，再加入成核促进剂、晶型控制剂，制得反应母液；

2)水热合成二水石膏晶须：在60-180rpm的搅拌速率下，向步骤1)所得反应母液中加入40-60℃的硫酸钠溶液，硫酸钠溶液加入至反应母液中的时间为5-20min，使得氯化钙与硫酸钠的摩尔比为1.1-1.3:1，搅拌反应30-40min后调整搅拌速率为20-60rpm，于40-80℃保温0.5-3h，得到二水石膏晶须料浆，再经后处理得到高纯二水石膏晶须。

反应中使氯化钙稍微过量，原因是：过量的Ca²⁺的“同离子效应”有利于促进的二水石膏晶须晶体的生长。水热反应釜的选择应当保证其内壁光滑平整，原因是：不光滑的容器内壁在水热反应过程中，极易在反应体系内引入杂质晶核，这些未经控制的杂质晶核会引起二水石膏晶须的晶体缺陷增多，严重影响晶体质量。

成核促进剂的加入是为了诱导二水石膏晶须的成核，经实验发现，过低的掺量难以起到诱导成核作用，而过高掺量会引起反应体系中成核点过多，造成后期晶体难以充分生长，控制其掺量在氯化钙溶液质量的0.01-2％是经实验验证的最佳掺量范围。

晶型控制剂的加入是为了控制二水石膏晶须的晶核沿晶体学中的C轴定向生长，得到具有一定长径比的微观形貌的晶须。

按上述方案，步骤1)所述氯化钙浆体含氯化钙质量浓度为30％以上，杂质离子总质量含量在5％以下；所述氯化钙溶液质量浓度为10-70％。

按上述方案，步骤1)所述成核促进剂为纳米二氧化硅、硅灰或二水石膏微细粉(粒径为0.1-50μm)，其加入量为氯化钙溶液质量的0.01-2％；所述晶型控制剂为氯化钾、硫酸钾中的一种或两者的混合物中，其加入量为氯化钙溶液质量的1-5％。

按上述方案，步骤2)所述硫酸钠溶液的配制方法为：将纯度大于等于98wt％的工业硫酸钠配制为质量浓度为5-30％的硫酸钠溶液。

按上述方案，步骤2)所述后处理工艺为：先采用压滤或者抽滤方式过滤，再用水洗法提纯，最后于40-90℃干燥。

优选的是，水洗法用水量为二水石膏晶须料浆质量的2-4倍，水洗次数为3-6次，每次水洗后物料干基含水率为5-15％，最后一次水洗后物料干基含水率为3-10％。

本发明制备的二水石膏晶须长径比为10-100，晶体长度为50-500μm，纯度98％以上，白度90以上。

本发明的有益效果在于：第一，本工艺以盐化工过剩副产物氯化钙和过剩化工产品硫酸钠为原料制备高纯石膏晶须，实现了其高附加值利用，为解决目前其产品过剩的行业难题提供了一种可行方案；第二，本工艺采取温和的反应条件(工艺温度为40-80℃，压力条件为常压，体系酸碱度为中性，反应时间较短)、简单易控的工艺过程，使得该工艺实际生产线的设备投资、维护成本、工艺能耗比传统工艺低，生产效率高，有利于大规模推广应用；第三，本工艺制备的高纯二水石膏晶须产品等级高、质量稳定，长径比在10-100，晶体长度为50-500μm，纯度98％以上，白度90以上，性能良好，可广泛应用于造纸、化工、新型建材、复合材料等领域，因此，本发明具有很大的市场需求和现实意义。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的二水石膏晶须的扫描电镜(SEM)微观形貌图；

图2为实施例2所制备的二水石膏晶须的扫描电镜(SEM)微观形貌图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备反应母液：将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体(经检测，含CaCl₂浓度为32.4wt％，杂质离子含量为3.7wt％)置于水热反应釜中，配制为浓度10wt％的氯化钙溶液，加热至30℃，再加入成核促进剂(CaCl₂溶液质量的0.01％的纳米二氧化硅)、晶型控制剂(CaCl₂溶液质量的1％的KCl)，制得反应母液；

2)水热合成二水石膏晶须：向步骤1)所得反应母液中加入40℃的硫酸钠溶液(纯度为98％的工业硫酸钠配制得到，浓度为5wt％)，加入时间为5min，使得氯化钙与硫酸钠的摩尔比为1.1:1，在60rpm的速率下搅拌反应30min后调整搅拌速率为20rpm，于40℃保温0.5h，使石膏晶须晶体充分生长得到二水石膏晶须料浆，将石膏晶须料浆采用压滤法进行过滤，水洗法进行提纯，水洗法用水量为石膏晶须料浆质量的2倍，水洗次数为3次，每次水洗后物料干基含水率为5％，最后一次水洗后物料干基含水率为3％；水洗提纯后的物料在40℃条件下进行干燥得到二水石膏晶须。

如图1所示为本实施例所制备的二水石膏晶须的扫描电镜(SEM)微观形貌图，由图可见：本实施例得到的二水石膏晶须长径比为10-50，晶须长度为50-200μm，晶体的微观形态完整；经检测：纯度为98.6％，白度为92.1。

实施例2

制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备反应母液：将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体(经检测，含CaCl₂浓度为37.3wt％，杂质离子含量为2.6wt％)置于水热反应釜中，配制为浓度30wt％的氯化钙溶液，加热至45℃，再加入成核促进剂(CaCl₂溶液质量的0.1％的硅灰)、晶型控制剂(CaCl₂溶液质量的2％的K₂SO₄)，制得反应母液；

2)水热合成二水石膏晶须：向步骤1)所得反应母液中加入45℃的硫酸钠溶液(工业硫酸钠配制得到，浓度为10wt％)，加入时间为10min，使得氯化钙与硫酸钠的摩尔比为1.15:1，在100rpm的速率下搅拌反应34min后调整搅拌速率为30rpm，于50℃保温1h，使石膏晶须晶体充分生长得到二水石膏晶须料浆，将石膏晶须料浆采用压滤法进行过滤，水洗法进行提纯，水洗法用水量为石膏晶须料浆质量的3倍，水洗次数为4次，每次水洗后物料干基含水率为8％，最后一次水洗后物料干基含水率为5％；水洗提纯后的物料在60℃条件下进行干燥得到二水石膏晶须。

如图2所示为本实施例所制备的二水石膏晶须的扫描电镜(SEM)微观形貌图，由图可见：本实施例得到的二水石膏晶须长径比为20-60，晶须长度为50-150μm，晶体的微观形态完整。经检测：石膏晶须纯度为99.2％，白度为93.7。

实施例3

制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备反应母液：将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体(经检测，含CaCl₂浓度为44.6wt％，杂质离子含量为2.9wt％)置于水热反应釜中，配制浓度为50wt％的氯化钙溶液(通过加热蒸发浓缩方法调整其浓度)，加热至60℃，再加入成核促进剂(CaCl₂溶液质量的0.15％的二水石膏微细粉，粒径为0.1-50μm)、晶型控制剂(KCl与K₂SO₄按质量比1:1的混合物，占CaCl₂溶液质量的4％)，制得反应母液；

2)水热合成二水石膏晶须：向步骤1)所得反应母液中加入50℃的硫酸钠溶液(工业硫酸钠配制得到，浓度为20wt％)，加入时间为15min，使得氯化钙与硫酸钠的摩尔比为1.2:1，在140rpm的速率下搅拌反应38min后调整搅拌速率为50rpm，于40℃保温2h，使石膏晶须晶体充分生长得到二水石膏晶须料浆，将石膏晶须料浆采用抽滤法进行过滤，水洗法进行提纯，水洗法用水量为石膏晶须料浆质量的3.5倍，水洗次数为5次，每次水洗后物料干基含水率为12％，最后一次水洗后物料干基含水率为8％；水洗提纯后的物料在70℃条件下进行干燥得到二水石膏晶须。

经测试，本实施例得到的二水石膏晶须长径比为25-70，晶须长度为50-300μm，晶体的微观形态完整，纯度为99.2％，白度为91.8。

实施例4

制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备反应母液：将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体(与实施例1所用浆体相同)置于水热反应釜中，配制浓度为70wt％的氯化钙溶液，加热至80℃，再加入成核促进剂(CaCl₂溶液质量的0.2％的二水石膏微细粉)、晶型控制剂(KCl与K₂SO₄按质量比1:2的混合物，占CaCl₂溶液质量的5％)，制得反应母液；

2)水热合成二水石膏晶须：向步骤1)所得反应母液中加入60℃的硫酸钠溶液(纯度为98％的工业硫酸钠配制得到，浓度为30wt％)，加入时间为20min，使得氯化钙与硫酸钠的摩尔比为1.3:1，在180rpm的速率下搅拌反应40min后调整搅拌速率为60rpm，于80℃保温3h，使石膏晶须晶体充分生长得到二水石膏晶须料浆，将石膏晶须料浆采用抽滤法进行过滤，水洗法进行提纯，水洗法用水量为石膏晶须料浆质量的4倍，水洗次数为6次，每次水洗后物料干基含水率为15％，最后一次水洗后物料干基含水率为10％；水洗提纯后的物料在90℃条件下进行干燥得到二水石膏晶须。

经测试，本实施例得到的二水石膏晶须长径比为15-50，晶须长度为200-500μm，晶体的微观形态完整，纯度为98.4％，白度为91.3。

Claims (6)

1.一种利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备反应母液：将“氨碱法”工业副产物氯化钙浆体置于水热反应釜中，配制氯化钙溶液，加热至30-80℃，再加入成核促进剂、晶型控制剂，制得反应母液；

2)水热合成二水石膏晶须：在60-180rpm的搅拌速率下，向步骤1)所得反应母液中加入40-60℃的硫酸钠溶液，硫酸钠溶液加入至反应母液中的时间为5-20min，使得氯化钙与硫酸钠的摩尔比为1.1-1.3:1，搅拌反应30-40min后调整搅拌速率为20-60rpm，于40-80℃保温0.5-3h，得到二水石膏晶须料浆，再经后处理得到高纯二水石膏晶须。

2.根据权利要求1所述的利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于步骤1)所述氯化钙浆体含氯化钙质量浓度为30％以上，杂质离子总质量含量在5％以下；所述氯化钙溶液质量浓度为10-70％。

3.根据权利要求1所述的利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于步骤1)所述成核促进剂为纳米二氧化硅、硅灰或二水石膏微细粉，其加入量为氯化钙溶液质量的0.01-2％；所述晶型控制剂为氯化钾、硫酸钾中的一种或两者的混合物，其加入量为氯化钙溶液质量的1-5％。

4.根据权利要求1所述的利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于步骤2)所述硫酸钠溶液的配制方法为：将纯度大于等于98wt％的工业硫酸钠配制为质量浓度为5-30％的硫酸钠溶液。

5.根据权利要求1所述的利用工业副产物氯化钙制备高纯二水石膏晶须的方法，其特征在于步骤2)所述后处理工艺为：先采用压滤或者抽滤方式过滤，再用水洗法提纯，最后于40-90℃干燥。

6.根据权利要求1-5任一所述方法制备得到的二水石膏晶须，其特征在于：所述石膏晶须长径比为10-100，晶体长度为50-500μm，纯度98％以上，白度90以上。