CN103708478B - 一种雪硅钙石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种雪硅钙石的制备方法，通过氢氧化钠碱液对粉煤灰中无定形的活性SiO2进行脱除，得到合适浓度和硅酸钠溶液作为硅质原料，进而与精制石灰乳进行水热合成，最终得到雪硅钙石产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产雪硅钙石的制备方法，特别涉及一种利用水热合成反应制备雪硅钙石的方法。
背景技术
雪硅钙石(Tobermorite)又称为托勃莫来石，是一种水化硅酸钙，主要作为硅酸钙绝热材料的主要成分之一。其组成为Ca5(Si6O18H2)·4H2O，其中一个H2O分子为两个与硅氧四面体中氧相连的两个羟基，其余4个水分子为层间水。雪硅钙石多用作建筑材料的胶结料，可用作水泥、陶瓷生产等。
目前工业上生产雪硅钙石制品都是由石英砂、硅藻土碱熔融生产的工业水玻璃作为硅质原料，以电石渣等作为钙质原料经动态水热合成反应得到。在这种原料和工艺条件下，水热温度要达到220℃以上，反应温度一般大于15小时，反应时间较长，且水热合成得到的雪硅钙石结晶度差，杂质较多。
粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大，因其侵占大量土地、影响储灰场周围的空气质量和农业生产，从而严重危害环境。以粉煤灰为原料生产类似九水偏硅酸钠等高附加值、环境友好型产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的终极目标。现阶段利用粉煤灰生产白炭黑、氧化铝已逐渐走向工业化道路，而利用粉煤灰生产雪硅钙石工艺技术还处在工业的摸索阶段。
目前现有技术在生产雪硅钙石时，存在以下技术问题：
1、传统工艺使用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃作为硅质原料，在原料的制备过程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等矿石与纯碱(或土碱)在熔化窑炉中共熔，然后冷却粉碎溶解后制得，这样使得硅质原料的选择不仅具有局限性，而且生产过程能耗很大，同时需要开采石英和硅藻土等大量不可再生的矿产资源，破坏生态平衡。
2、雪硅钙石的常规生产过程中，硅质原料使用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃，该方法大量使用氢氧化钠，能耗巨大，且硅酸钠溶液中残留碱浓度过高，影响雪硅钙石的合成，常规工艺则需要通过稀释或者水洗等方式控制碱浓度，这样不仅消耗大量水分和能量，同时提高了反应的水固比，降低了生产效率增加了反应能耗。
3、传统工艺生产得到的雪硅钙石为层状结构，4个水分子充填在层间。层间水是不太稳定的，尤其当雪硅钙石结晶不良时，层间水含量不定，甚至还会含有一部分凝胶吸附水，这些水分极易失去造成体积收缩变形，所以雪硅钙石为胶结材料时，在结晶不良时，体积稳定性是比较差的，一般以雪硅钙石为胶结材料的制品在650℃以上就不稳定了，体积开始收缩，所以这种制品使用温度应控制在650℃以下，不具备防火性和耐热性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种雪硅钙石的制备方法，解决了现有技术生产雪硅钙石存在的产品分子结构层间水不太稳定的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了雪硅钙石的制备方法，包含：
步骤一、精制脱硅液的制备：将粉煤灰加入到质量百分数为12%～25%的氢氧化钠溶液中形成浆液，控制氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.45～0.7:1，温度为100～140℃，在此条件下脱硅1～3h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体即为精制脱硅液，其中SiO2浓度为40—80g/L，经加水稀释后SiO2浓度为3g/L左右。
步骤二、精制石灰乳的制备：将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为70～150mm，在立窑中使用20～40mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为10～30mm后，与温度为55～65℃的温水按照石灰和水为1比4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液，其中CaO浓度为120—260g/L，经加水稀释后CaO浓度约为2.8g/L。
步骤三、雪硅钙石的水热合成：将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液进行混合，并对混合溶液的浓度进行调整，控制混合溶液中钙硅摩尔比0.95～1.05，水固比为25～35:1，其中，水固比可以称为水固质量比，因为水的质量和体积数量绝对值一样，一般的水固比是指液体体积（ml）/固体的质量（g）比；
在水热高压反应釜内升温至180～240℃，升温及反应时间控制为2～8h，搅拌速度100～400rpm，然后在180—220℃下保温1～5h，搅拌速度50～200rpm，反应完成后降到室温后过滤、洗涤、烘干既得产物雪硅钙石。
本发明提供的雪硅钙石的制备方法，利用稀碱液对粉煤灰进行有效脱硅，所得的硅酸钠溶液中碱浓度较低，使得水热合成反应过程中雪硅钙石结晶较为稳定，层间水被有效控制在晶体内不易失去，从而保证了具有较好的热稳定性和体积稳定性，温度在1000℃以下时性质不会变化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将粉煤灰20g加入到浓度为14%的氢氧化钠溶液81.43g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.5:1，浆液温度升至120℃，在此条件下脱硅2h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体即为所述脱硅液，经加水稀释为2.67L，其中，SiO2浓度为2.99g/L，将其作为水热合成雪硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为80mm，在立窑中使用30mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣（灰）和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为20mm后，与温度为60℃的温水按照石灰：水=1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液，进行稀释，制成2.67LCaO，浓度为2.79g/L的乳液作为水热合成雪硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至220℃，升温及反应时间控制为5h，搅拌速度350rpm，然后在200℃下保温2h，搅拌速度100rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干即得产物雪硅钙石15.43g。
实施例2：
将粉煤灰20g加入到浓度为15%的氢氧化钠溶液60g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.45:1，浆液温度升至115℃，在此条件下脱硅3h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体即为脱硅液，经稀释为3L，其SiO2浓度为2.67g/L，将其作为水热合成雪硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为70mm，在立窑中使用25mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣（灰）和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为15mm后，与温度为55℃的温水按照石灰：水=1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液进行稀释，制成3LCaO浓度为2.49g/L的乳液作为水热合成雪硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至215℃，升温及反应时间控制为4h，搅拌速度300rpm，然后在190℃下保温3h，搅拌速度150rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物雪硅钙石15.48g。
实施例3：
将粉煤灰20g加入到浓度为16%的氢氧化钠溶液75g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.6:1，浆液温度升至125℃，在此条件下脱硅2.5h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体即为脱硅液，经稀释为4L，其SiO2浓度为2.88g/L，将其作为水热合成雪硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为90mm，在立窑中使用35mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣（灰）和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为12mm后，与温度为62℃的温水按照石灰：水=1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液进行稀释，制成4LCaO浓度为2.69g/L的乳液作为水热合成雪硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至235℃，升温及反应时间控制为6h，搅拌速度280rpm，然后在210℃下保温2.5h，搅拌速度120rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物雪硅钙石22.28g。
实施例4：
将粉煤灰20g加入到浓度为17%的氢氧化钠溶液76.47g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.65:1，浆液温度升至135℃，在此条件下脱硅1.5h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体即为脱硅液，经稀释为5L，其SiO2浓度为3.04g/L，将其作为水热合成雪硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为140mm，在立窑中使用25mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣（灰）和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为18mm后，与温度为58℃的温水按照石灰：水=1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液进行稀释，制成5LCaO浓度为2.84g/L的乳液作为水热合成雪硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至225℃，升温及反应时间控制为4.5h，搅拌速度270rpm，然后在215℃下保温3.5h，搅拌速度160rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物雪硅钙石29.4g。
本发明提供的雪硅钙石的制备方法，与传统雪硅钙石水热合成工艺具有如下有益效果：
1、本发明综合利用电厂废弃物粉煤灰为原料，避免了传统工艺使用石英砂、硅藻土等不可再生的矿产资源作为初始原料，有效保护了生态平衡，且原料来源广泛、成本低廉；
2、传统方法硅质原料大多使用硅藻土或石英砂在碱熔融生产的工业水玻璃、钙质原料多为电石渣等，其结晶过程大约需要至少15小时以上，时间较长的甚至达到72小时，而本发明提供的雪硅钙石的制备方法，则降低到2～8小时，因此大幅度提高了生产效率，使得单位时间内单锅产率提高了2倍以上；
3、传统工艺使用硅藻土或石英砂作为原料生产雪硅钙石时，首先要把硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下反应生成水玻璃作为原料，这一过程中需要消耗大量的碱和能量，生产消耗大、能耗高。同样是制取硅酸钠溶液原料，本发明使用的粉煤灰稀碱液低温脱硅工艺，使用的碱液为质量百分数为14%～20%的稀氢氧化钠溶液，用碱量较少，同时反应温度为100～140℃，属于常温反应，能耗相较高温高压熔融法而言，节约了大量能耗；
4、本发明利用稀碱液对粉煤灰进行有效脱硅，所得的硅酸钠溶液中碱浓度较低，因此作为硅质原料有利于雪硅钙石的合成控制和产品品质。由于碱溶度较低，本发明所使用的工艺在制备雪硅钙石过程中，水洗时的用水量较传统方法大幅减少，提高了生产效率和产品品质，解决了水资源和能耗，同时制得的雪硅钙石结晶较为稳定，层间水被有效控制在晶体内不易失去，从而保证了材料的体积稳定性和热稳定性，在高温条件下能保持结构的稳定，从而可以作为高温条件下使用的材料，耐热温度可达850℃左右。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种雪硅钙石的制备方法，其特征在于，包含：
制备脱硅液和石灰乳液；
所述脱硅液是通过以粉煤灰为原料制备得到；所述脱硅液通过如下方法制备：
将所述粉煤灰加入到12％～25％的氢氧化钠溶液中形成脱硅浆液，控制所述氢氧化钠和所述粉煤灰的干基的质量比为0.45～0.7:1，温度为100～140℃，在此条件下脱硅1～3h，反应结束后对所述脱硅浆液进行固液分离和精滤，得到所述脱硅液；
将所述脱硅液和所述石灰乳液混合，通过水热合成反应得到雪硅钙石；
其中，所述水热合成反应包含：
将所述脱硅液和所述石灰乳液混合均匀，并对混合溶液的浓度进行调整，控制所述混合溶液中钙硅摩尔比0.95—1.05，水固比25～35:1，在水热高压反应釜内升温至180～240℃，升温和反应时间控制为2～8h，搅拌速度100～400rpm，然后在180～220℃下保温1～5h，搅拌速度50～200rpm，反应完成后降到室温后过滤、洗涤、烘干后，得到所述雪硅钙石产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石灰乳液通过如下方法制备：
控制石灰石的尺寸为70～150mm，在立窑中使用20～40mm无烟煤进行煅烧，将得到的石灰过筛，并破碎为10～30mm，然后与温度为55～65℃的水按照石灰和水为1比4.8的比例混合进行消化，消化完成后进行稀释，然后经过分离得到所述石灰乳液。
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