CN102173430B - 利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺。该工艺以改良碱石灰烧结法处理含铝原料的工艺过程中产出的脱碱赤泥——水合硅酸钙为原料，首先是将水合硅酸钙置于由硫代硫酸钠和草酸配制成的除杂液中，在50～90℃下搅拌反应40～120min，过滤反应料浆得到水合硅酸钙除杂滤饼；然后将水合硅酸钙除杂滤饼在110～400℃下干燥30～120min，得到水合硅酸钙除杂粉料；最后将水合硅酸钙除杂粉料在850～950℃下煅烧30～120min，即得到产品硅灰石超细粉体。本发明的原料来源广泛、生产能耗低、工艺过程简单、产品性能优良且附加值较高。
Description
技术领域
本发明属于人工合成硅灰石的技术领域，具体涉及一种利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的方法。
背景技术
硅灰石是一种含钙的偏硅酸盐矿物粉体材料，分子式为CaSiO3。硅灰石热膨胀性小、助熔性能好、介电性能性能良好、白度较高，主要用作陶瓷原料、电焊条助熔剂、塑料和橡胶增强的材料、冶金保护渣、涂料原料、造纸填料、绝缘材料、粉末灭火剂、无石棉摩擦片、环保吸附剂、粘合剂等。
根据JC/T 535-2007《硅灰石》，硅灰石产品按粒径分为块粒、普通粉、细粉、超细粉和针状粉5类，其中超细粉是指粒径小于10μm的硅灰石粉体产品。硅灰石粉体经表面改性后，对塑料和橡胶的热、力学性能具有很好的改善和补强作用，完全可以替代石棉、玻璃纤维和碳纤维等传统材料。
目前，工业上使用的硅灰石主要为天然硅灰石。由于天然硅灰石存在化学成分和性能不稳定、伴生杂质矿物较多、白度低、资源储量有限等问题，在使用前还需经过选矿提纯、超细粉碎、表面改性等复杂的工艺处理，应用受到了极大的限制。为了满足需方对硅灰石性能和产量的要求，近年来人工合成硅灰石的研究倍受关注。
张梦显等(ZL 99127560.8和ZL 01141396.4)以方解石、石英和低品位的天然硅灰石为主要原料，添加少量的萤石作为助熔剂，在1000～1600℃下烧制，经冷却、粉碎和筛分后制成硅灰石，可用作冶金炉外精炼脱硫脱磷剂、冶金浇铸保护渣、电焊条涂料等。马春旭等(ZL 00136023.X)将石英和石灰石按比例配制成混合料，然后送入竖炉中在1160～1260℃下焙烧3～5h，冷却后粉磨至200～325目，得到白度为80～98％的硅灰石粉，可用作塑料和橡胶生产中的增白剂和增塑剂，以替代钛白粉和锑白粉使用。该类方法生产的产品白度高、化学成份和性能稳定可控，但存在烧制能耗高、产品粉碎电耗高等缺点。
余丽秀等(ZL 200410000859.9)以纯碱生产过程中排放的蒸氨废液为钙源、硅酸钠水玻璃为硅源，经沉淀反应、陈化、过滤或离心分离、干燥、煅烧、粉碎、筛分等制成高纯、高白度的硅灰石粉。该工艺采用工业废弃物为原料有利于降低原料成本，且生产的产品质量较好，但存在工艺流程长、生产线建设投入大、能耗高、技术经济指标差等问题。
曹林等采用微乳液法制备硅灰石，通过控制草酸和柠檬酸纳的加入分别得到硅灰石纳米颗粒(ZL 200310122471.1)和硅灰石纳米线(ZL 200310122472.6)。常江等(ZL 200410067214.7)以正硅酸乙酯、硝酸钙和氢氧化钠为原料，在水热条件下先合成硬硅钙石纳米纤维，然后将其在600～900℃下煅烧1～5h，制成硅灰石纳米纤维，该产品适用于制备高强度的生物陶瓷材料和复合材料。这两种工艺方法生产的产品纯度很高、性能优良、附加值高，但高昂的生产成本决定了其有限的应用领域。
申请人于2010年12月22日申请了名为“一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法”(申请号：201010617405.1)的发明专利。该发明公开了一种烧结法处理含铝原料的新生料配方和烧成制度。其技术方案是：一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法，将含铝原料、石灰石和纯碱按改良碱石灰烧结法的生料配方的比例球磨混合均匀，制得合格的生料；生料在高温(1000～1200℃)下烧结，制得烧结熟料；烧结熟料经溶出、脱硅、分解和焙烧，最终制得氧化铝产品，所述的含铝原料为A/S大于0.5的各种铝硅酸盐原料，所述的A/S为氧化铝和氧化硅的质量比，改良碱石灰烧结法的生料配方：
由于在生料磨制过程中降低了钙质原料的添加量，熟料中主要固硅物相的[CaO]/[SiO2](摩尔比)接近1。因此，熟料溶出氧化铝后留下的赤泥，该赤泥脱碱及过滤后得到硅钙质滤渣，该硅钙质滤渣可以考虑综合利用问题，完全可以作为合成硅灰石的原料使用。
发明内容
为了解决改良碱石灰烧结法生产氧化铝剩余硅钙质滤渣——脱碱赤泥的综合利用问题，同时弥补天然硅灰石资源和产品性能的不足，本发明提出一种利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的方法。该工艺原料来源广泛、工艺流程简洁、生产成本低、产品化学成分和性能稳定可控，易于工业化实施和推广。
本发明是通过下述方式实现的：
利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，包括如下步骤：
1、利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，其特征在于它包括如下步骤：
(1)除杂步骤：将水合硅酸钙加入至除杂溶液中，在50～90℃下搅拌反应，反应得到的料浆经过滤和洗涤后，得到水合硅酸钙除杂滤饼，其中，水合硅酸钙与除杂溶液的比例为1g∶2～8mL，除杂溶液中的硫代硫酸钠和草酸的质量百分浓度分别为0.2～3％和0.1～2％；
(2)干燥步骤：将水合硅酸钙除杂滤饼在100～600℃下干燥，得到水合硅酸钙除杂粉料；
(3)煅烧步骤：将水合硅酸钙除杂粉料在800～1000℃下煅烧30～120min，即得到产品硅灰石超细粉体。
在本发明的方法中，所述的水合硅酸钙是改良碱石灰烧结熟料溶出氧化铝后剩余的赤泥，经脱碱后得到的硅钙质滤渣。其中，改良碱石灰烧结熟料来自于发明专利申请“一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法”(申请号：201010617405.1)。该改良碱石灰烧结熟料的具体的生产过程是，将含铝原料、石灰石和纯碱按改良碱石灰烧结法的生料配方的比例球磨混合均匀，制得合格的生料；生料在高温下(1000～1200℃)烧结，制得烧结熟料，其中，所述的含铝原料为A/S大于0.5的各种铝硅酸盐原料，所述的A/S为氧化铝和氧化硅的质量比，改良碱石灰烧结法的生料配方：
将制得烧结熟料溶出氧化铝后留下的赤泥，经脱碱及过滤后得到硅钙质滤渣，也即本发明所使用的水合硅酸钙。在处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法中，所述的含铝原料为A/S大于0.5的各种铝硅酸盐原料，具体是指富钾岩石提钾滤渣、钾长石脱硅滤饼、粉煤灰、脱硅粉煤灰、煤矸石、脱硅煤矸石和铝土矿中的一种或几种。其中，所述的A/S为氧化铝和氧化硅的质量比。在处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法中，所述的改良碱石灰烧结法的生料配方是指，合格生料的化学成分中的SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O和K2O满足：
在本发明的方法中，在所述除杂步骤中，搅拌反应的时间为40～120min。
在本发明的方法中，在所述干燥步骤中，水合硅酸钙除杂滤饼干燥的时间为30～120min。
在本发明的方法中，在所述干燥步骤中，水合硅酸钙除杂滤饼的干燥温度优选为110～400℃。
在本发明的方法中，在所述煅烧步骤中，水合硅酸钙除杂粉料的煅烧温度优选为850～950℃。
本发明的优点是：
本发明的利用水合硅酸钙制备制备硅灰石超细粉体的方法，采用的原料为改良碱石灰烧结法生产氧化铝工艺过程产出的硅钙质滤渣，其化学成分基本满足合成硅灰石的要求，经除杂处理后可进一步提高产品的白度等性能，经煅烧后无需超细粉碎处理即可得到产品硅灰石超细粉体。本发明的原料来源广泛，成本低廉；煅烧温度较低，工艺过程能耗低；产品无需超细粉碎，加工成本降低；工艺过程简单，设备投资省；产品性能优良，用途广泛且附加值较高。
附图说明
附图1为硅灰石超细粉体(GHS-1)的SEM照片。
附图2为硅灰石超细粉体(GHS-01)的XRD图谱。
附图3为硅灰石超细粉体(GHS-2)的SEM照片。
附图4为硅灰石超细粉体(GHS-02)的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
水合硅酸钙(CSH-1)的化学成分分析结果如下：
准确称取4.3g硫代硫酸钠和5.9g草酸，充分溶解于1L蒸馏水中，制成除杂液(CTY-1)备用。称取100g水合硅酸钙(CSH-1)加入已升温至80℃的500mL除杂液(CTY-1)中，在该温度下搅拌反应60min；反应结束后料浆经过滤、洗涤，得到278g含水率为64％的水合硅酸钙除杂滤饼；将水合硅酸钙除杂滤饼在电热鼓风干燥箱中，150℃下干燥120min，得到102g水合硅酸钙除杂粉料；将水合硅酸钙除杂粉料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中930℃下煅烧60min，冷却至室温后即得到80g硅灰石超细粉体(GHS-1)，如图1所示。硅灰石超细粉体样品(GHS-1)的白度为86.4％。扫描电子显微镜分析结果显示，硅灰石超细粉体样品(GHS-01)的粒度分布范围为0.1～2μm，如图2所示。
实施例2
水合硅酸钙(CSH-2)的化学成分分析结果如下：
准确称取5.7g硫代硫酸钠和1.5g草酸，充分溶解于1L蒸馏水中，制成除杂液(CTY-2)备用。称取100g水合硅酸钙(CSH-2)加入已升温至60℃的700mL除杂液(CTY-2)中，在该温度下搅拌反应90min；反应结束后料浆经过滤、洗涤，得到194g含水率为50％的水合硅酸钙除杂滤饼；将水合硅酸钙除杂滤饼在电热鼓风高温干燥箱中，250℃下干燥40min，得到98g水合硅酸钙除杂粉料；将水合硅酸钙除杂粉料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中850℃下煅烧120min，冷却至室温后即得到78g硅灰石超细粉体(GHS-2)，如图3所示。硅灰石超细粉体样品(GHS-2)的白度为85.6％。扫描电子显微镜分析结果显示，硅灰石超细粉体样品(GHS-02)的粒度分布范围为0.1～3μm，如图4所示。
Claims (5)
1.利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，其特征在于它包括如下步骤：
（1）除杂步骤：将水合硅酸钙加入至除杂溶液中，在50~90℃下搅拌反应，反应得到的料浆经过滤和洗涤后，得到水合硅酸钙除杂滤饼，其中，水合硅酸钙与除杂溶液的比例为1g︰2~8mL，除杂溶液中的硫代硫酸钠和草酸的质量百分浓度分别为0.2~3%和0.1~2%；所述的水合硅酸钙是改良碱石灰烧结熟料溶出氧化铝后剩余的赤泥，经脱碱后得到的硅钙质滤渣，其中，该改良碱石灰烧结熟料的具体的生产过程是，将含铝原料、石灰石和纯碱按改良碱石灰烧结法的生料配方的比例球磨混合均匀，制得合格的生料；生料在1000~1200℃的高温下烧结，制得烧结熟料，其中，所述的含铝原料为A/S大于0.5的各种铝硅酸盐原料，所述的A/S为氧化铝和氧化硅的质量比，改良碱石灰烧结法的生料配方：
（2）干燥步骤：将水合硅酸钙除杂滤饼在100~600℃下干燥，得到水合硅酸钙除杂粉料；
（3）煅烧步骤：将水合硅酸钙除杂粉料在800~1000℃下煅烧30~120min，即得到产品硅灰石粉体。
2.根据权利要求1所述的利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，其特征在于：在所述除杂步骤中，搅拌反应的时间为40~120min。
3.根据权利要求1所述的利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，其特征在于：在所述干燥步骤中，水合硅酸钙除杂滤饼干燥的时间为30~120min。
4.根据权利要求1所述的利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，其特征在于：在所述干燥步骤中，水合硅酸钙除杂滤饼的干燥温度为110~400℃。
5.根据权利要求1所述的利用水合硅酸钙制备硅灰石超细粉体的工艺，其特征在于：在所述煅烧步骤中，水合硅酸钙除杂粉料的煅烧温度为850~950℃。
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