CN112939049A - 一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法。其中，对硫酸法生产钛白粉时产生的低浓度含酸废水，利用低成本的结晶技术，通过加入含Ca²⁺料液将含SO₄ ^2‑废水转化成大颗粒的硫酸钙晶体析出，从而获得具有较大粒径和低含水量的石膏产品，为钛白粉行业提供一种新的经济效益更好的含酸废水的资源化综合利用方法。

Description

一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种含酸废水的无害化处理方法，具体涉及到一种利用硫酸法生产钛白粉的含酸废水制备高品质硫酸钙产品的方法。

背景技术

钛白粉(TiO₂)是目前世界上性能最佳的白色颜料，号称白色颜料之王。钛白粉与人民生活中的住宅、汽车、家电产业密切相关，已成为全球第三大无机化工产品，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等工业，其销售值位于无机化工产品的前三位。目前，钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法能以廉价的钛铁矿与硫酸为原料、技术较成熟且设备简单、防腐蚀材料易解决，国内绝大部分钛白粉厂都是采用此法生产。但是硫酸法工艺产生的污染物及副产物多，副产物硫酸亚铁及废酸、酸性废水回收利用难，既浪费资源，又污染环境。据统计，每生产1吨钛白粉，就会产生5吨废酸、60～100吨含酸废水和3.5吨七水硫酸亚铁。

目前，行业内对这些废酸废水的处理主要有以下几种方法：一是将废酸浓缩后与新鲜浓硫酸混合用于钛铁矿酸解反应，这种方法虽然能回收部分废酸，但该方法能耗高、成本高，且废酸尚不能全部回用，没有彻底解决钛白行业废硫酸及其含酸废水的处理排放问题；二是将废酸浓缩后与跨行业循环利用相结合，将钛白粉废酸消耗完全，实现企业内部循环经济发展，该方法很好地解决了钛白废酸不能全部回用的问题，但该方法要求钛白粉生产企业具有与之配套的耗酸产业，行业内推广应用范围有限；三是利用纳滤膜优化钛白粉生产工艺，在水解后获得的偏钛酸料浆中加入氨水，中和偏钛酸中的废酸，再经过滤、洗涤，滤液经反渗透、纳滤膜过滤后制备硫酸铵，该方法可杜绝废硫酸和含酸废水的产生，洗水经过反渗透膜、纳滤膜净化处理后可以循环利用，但该方法设备投资大、膜处理运行成本高、能耗高，故钛白粉企业也难以应用；四是利用废酸制备污水净水剂，即利用废酸和硫酸亚铁生产聚合硫酸铁净水剂，也有的将废酸与钛铁矿反应制备自拟合纳米二氧化钛催化剂用于污水处理，这类方法可将废酸和硫酸亚铁变废为宝，但大量含酸废水仍无法处理；五是传统的酸碱中和法，即往现有生产装置仍无法处理的废酸和含酸废水中加入大量石灰石或石灰，反应后获得满足排放要求的中性水，进而得到中和处理产物石膏。然而，采用简单的中和工艺生成的二水石膏的颗粒细小，分离后石膏中的游离水含量常常在35-50％之间，无法作为建筑石膏、食品添加剂、水泥缓凝剂等使用，限制了资源再利用。此外，硫酸法生成钛白粉产生的废酸中除了含有硫酸外，还含有大量的铁、镁等杂质，铁等杂质极易附着于小粒径的石膏产物，因此常常伴有大量红石膏产生。红石膏粒度细、颜色深、含水率极高，脱水能耗大，要求的堆放场地大，环保审批难度大，实际生产中难以处理，少部分红石膏烘干后用作水泥凝固剂，但用量很少，大部分需要堆场堆放或地下掩埋，但近年很多省份都不审批新的矿山堆场，因此采用传统的酸碱中和法来处理硫酸法钛白粉含酸废水遭遇到新的政策瓶颈，环境监管部门严格要求停产整改。

CN111348670A的发明提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，方法包括如下步骤：(1)搅拌条件下，将中和药剂分30-60次加入至钛白废酸中进行中和反应；(2)将步骤(1)中和反应结束所得浆料进行静置处理，固液分离，干燥固液分离后得到钛石膏。该发明将中和药剂分批次加入到钛白废酸溶液中，通过控制添加中和药剂的时间间隔，克服了中和反应生成的硫酸钙阻碍中和反应持续进行的缺陷，获得了二水硫酸钙含量≥85％的钛石膏。但该发明工艺需要用到纳滤膜、反渗透膜等分离装置，还需要加入混凝剂、除磷剂、氧化剂，投资和运营成本很高，不利于环保废水处理的投资和运营成本控制。

CN110981056B的发明公开了一种硫酸法钛白水洗废水的处理方法，在适当搅拌的情况下向废水中加入碳酸钙，采用pH梯度控制及固液分离的方法制备可商业化应用的石膏产品和氢氧化铁固体及含有大量硫酸根的澄清滤液。紧接着向澄清滤液中加入适量的氯化钙溶液进行沉淀反应，固液分离后得到性能优异的填料级石膏产品和含有工业盐的滤液。含盐滤液通过蒸发、结晶、分离后得到氯化钠产品和指标合格清水。绝大部分的清水回到生产系统中循环利用，极少外排。该发明实现CaSO₄和含铁固体的分布产生，有效减少红石膏排放。但该发明步骤繁琐，需要经过四步沉淀反应、加入碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氯化钙等沉淀剂才能将废水中的SO₄ ^2-、Fe²⁺去除干净，最后得到的还是含NaCl的滤液而不是最终净化水，含NaCl滤液还需要通过蒸发、结晶或膜过滤进行处理，工艺流程复杂、投资大、运营成本高，很难实现工程化应用。

CN103073043B的发明涉及一种增大钛白石膏颗粒结晶生长的方法，它是在钛白废酸中，控制反应温度为30-80℃，向其中加入钛白石膏晶种，搅拌混合均匀，然后边搅拌边加入电石灰，搅拌反应30-120min；或为在钛白废酸中，控制反应温度为30-50℃，加入CaCl₂溶液，得到与反应温度相应的CaSO₄过饱和溶液后，再向其中加入钛白石膏晶种，搅拌反应30-120min；其中：钛白石膏晶种为电石灰中和晶种或CaCl₂反应所得晶种。采用该方法制备的钛白石膏产品较原中和法所得的钛白石膏粒径相比，粒径增长最高可达到20μm左右。该发明所得石膏晶体平均粒径太小，无法解决过滤、干燥存在的含水率高、能耗大、堆存困难等问题，也无法实现钛白废酸的资源化利用。

CN101367538B的发明公开了一种利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法，将两种经过精制的卤水在控制结晶反应器中和循环提升装置的循环液连续均匀混合，形成较大粒径的二水硫酸钙结晶，再经沉降、离心洗涤和干燥制备高纯度的二水硫酸钙产品。该含钙废液的无害化处理虽然工艺新颖，最终获得的二水硫酸钙的平均粒径在0.1～0.3mm,干燥后硫酸钙含量可达到98％以上，符合GB1852-2007食品添加剂硫酸钙的要求，但其需要事前先对含硫酸盐卤水和含钙卤水进行精制，需要使用特殊的控制结晶反应器和循环提升装置等反应设备，维护费用较高；工艺条件苛刻，SO₄ ^2-和Ca²⁺摩尔比严格控制在1﹕1，实际生产中难以如此精确控制；含硫酸盐卤水中SO₄ ^2-质量浓度较低，实际生产时，需要的控制结晶反应器及配套的沉降器、输送泵、管道较大，投资较高。

上述现有技术中虽有涉及钛白粉含酸废水的净化处理，但工艺流程复杂、外加沉淀剂种类较多、投资大、运营成本高，无法实现工程化应用；虽然CN101367538B涉及如何控制硫酸钙晶体的粒径，但其并未涉及到钛白含酸废水的处理，钛白含酸废水除含有大量SO₄ ^2-外，还含有大量Fe²⁺、偏钛酸、Mn²⁺、Zn²⁺等杂质，特别是Fe²⁺在目前成本最低的酸碱中和氧化法处理钛白含酸废水中生成的氢氧化铁胶体会严重阻碍硫酸钙晶体生长，同时氢氧化铁胶体与微晶硫酸钙很难分离，故该法无法用于处理钛白含酸废水，并以此来获得高品质石膏产品。

因此，探寻一种利用硫酸法生产钛白粉的含酸废水制备高品质硫酸钙产品的无害化和资源化处理工艺是亟需解决的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种利用硫酸法生产钛白粉的含酸废水制备高品质硫酸钙产品。其中，对硫酸法生产钛白粉时产生的低浓度含酸废水，利用低成本的结晶技术，通过加入含Ca²⁺料液将含SO₄ ^2-废水转化成大颗粒的硫酸钙晶体析出，从而获得具有较大粒径和低含水量的石膏产品，为钛白粉行业提供一种新的经济效益更好的含酸废水的资源化综合利用方法。

本发明的具体方案如下：

一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将钛白粉含酸废水过滤，得偏钛酸滤渣和澄清含酸废水；

S2：将澄清含酸废水和含Ca²⁺料液加入到反应容器中进行一段硫酸钙结晶净化处理，控制硫酸钙结晶速率，得到一段硫酸钙晶体料浆，所述一段硫酸钙晶体的平均粒径≥50um，晶体形态为针状或晶须状海绵体；

S3：将步骤S2获得的所述一段硫酸钙晶体料浆经过过滤，得到一段粗石膏和一段净化水，所述一段粗石膏的含水率低于15％；

S4：向步骤S3获得的所述一段粗石膏加入所述澄清含酸废水进行再浆洗涤，得到一段硫酸钙晶体脱色料浆；

S5：将步骤S4获得的所述一段硫酸钙晶体脱色料浆经过过滤、淋滤、干燥后，得到固相产物为石膏产品，所述液相返回至步骤S2进行一段硫酸钙结晶净化处理，其中，所述石膏产品的平均粒径为80～250um，纯度≥85％，白度≥60，；

S6：将步骤S3获得的所述一段净化水加入Ca(OH)₂乳液中进行二段硫酸钙结晶净化处理，控制硫酸钙结晶速率，得到硫酸钙晶体和氢氧化铁的混合料浆，所述硫酸钙晶体的平均粒径≥40um。

进一步地，所述方法还包括如下步骤：

S7：将步骤S6获得的所述混合料浆过滤，得到红石膏和二段净化水；

S8：将步骤S7获得的所述二段净化水静置沉降、过滤分离得氢氧化铁和最终净化水。

进一步地，步骤S1中，所述钛白粉含酸废水包含1％～10％H₂SO₄、0.01％～5％硫酸亚铁以及少量的偏钛酸、硫酸钛、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钙和硫酸镁等物质；

进一步地，步骤S2中，所述含Ca²⁺料液包括但不限于纯净的CaCO₃粉末、石灰石粉、方解石粉配制的任意质量浓度的石粉料浆或生石灰粉、熟石灰粉配制的任意质量浓度的石灰乳。

进一步地，步骤S2中，所述澄清含酸废水与所述含Ca²⁺料液的配比为所述澄清含酸废水中SO₄ ^2-与所述含Ca²⁺料液中Ca²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-∶Ca²⁺＝1∶(0.5～0.8)。

进一步地，步骤S2中，所述澄清含酸废水与所述含Ca²⁺料液的加料顺序为所述澄清含酸废水加入已盛满所述含Ca²⁺料液的反应容器中，或两者同时加入反应容器中。

进一步地，步骤S2中，所述反应容器可以是烧杯、沉淀池、搅拌槽、反应釜或结晶器。

进一步地，步骤S2中，所述控制硫酸钙结晶速率通过控制所述含酸废水SO₄ ^2-和含Ca²⁺料液的加料速率，和/或所述硫酸钙结晶的反应时间来实现，按所述反应容器的有效容积计算，所述含酸废水SO₄ ^2-的加料速率为单位时间内SO₄ ^2-加料量不高于56Kg/(m³·h)、所述含Ca²⁺料液的加料速率为单位时间内Ca²⁺加料量不高于44Kg/(m³·h)；所述硫酸钙结晶反应时间不小于3h。

单位体积单位时间内加料量越大，沉淀反应速率越快，则形成的晶核越多，在硫酸钙溶质量相同情况下，晶核越多，平均分配到每个晶核上供其生长的溶质量越少，故最终晶粒越小，晶体无法长大。

进一步地，步骤S2中，通过调整反应容器的搅拌速率控制硫酸钙晶核的生成数量，所述搅拌线速度控制在0～2m/s。

进一步地，步骤S2中，所述一段硫酸钙晶体的平均粒径≥50um。

本发明中，搅拌速率越快，晶体粒度越小，反之越大。但搅拌速率太小，造成混合不均匀，反应不充分。通常，在其它有利于结晶生长的工艺条件下，在一个没有特殊结构的普通烧杯或反应釜中，如果搅拌线速度达到2m/s以上，则硫酸钙的平均粒径只有30～40um；而同等条件下，如果将搅拌线速度优选控制在0.8～1.2m/s，则硫酸钙晶体的平均粒径可达80～400微米，优选达到150～400um。

进一步地，所述反应容器的搅拌速率依靠检测获得的硫酸钙平均粒度与晶浆循环区固液质量比等工艺参数进行调整。

本发明中，影响所述硫酸钙的结晶速率或硫酸钙晶核的生长数量的因素实际上是反应容器内部流场的分布环境，而所述反应容器的内部流场依靠前文阐述的所述含Ca²⁺料液的加料速率、所述澄清含酸废水的加料速率以及所述搅拌速率进行调整等手段获得有利于硫酸钙晶体的生长环境。

进一步地，调整所述反应容器的内部流场的目的，是促使反应容器内部形成抑制晶核生成同时促进晶体生长的流场环境，它表现为流场中Ca²⁺浓度梯度和SO₄ ^2-浓度梯度比较平缓，晶浆循环区的固液质量比较高，而结晶生长区的固液质量比很低，且结晶生长区的流体基本受搅拌器搅拌速率扰动较小，确保硫酸钙过饱和溶液拥有一个适合晶体生长的介稳区，因为流体流动越缓慢，越能保证硫酸钙晶核不被二次碰撞破坏(从而防止生成更多新晶核，促使有限溶质分配生长到数量较少的晶核上)，越能促进硫酸钙晶体长大。

进一步地，步骤S2中，加入摩尔百分数为1至10％的硫酸钙晶种，基于理论生成的所述一段硫酸钙晶体的总量计。

进一步地，步骤S2中，控制所述硫酸钙结晶的反应温度为10℃至110℃，反应时间为1h～24h，所述一段硫酸钙晶体料浆中所述一段硫酸钙晶体的质量浓度为低于18％。

进一步地，步骤S3中，将所述硫酸钙晶体料浆进行过滤时，在真空负压下使用普通80～200目孔径滤纸或滤布就能实现快速过滤分离，得到所述一段粗石膏的含水率低于15％，所用过滤装置和过滤时间可使用常规技术手段实施。

进一步地，步骤S3中，所述一段粗石膏是指仍需要送入下一步工序进行提纯净化的针状或晶须状二水硫酸钙；所述一段净化水是指所述澄清含酸废水经过所述一段硫酸钙结晶净化工艺处理后得到的SO₄ ^2-和Fe²⁺含量已大幅度降低但尚未达到排放标准的净化水，所述一段净化水需送到步骤S6进行二段硫酸钙结晶净化处理。

进一步地，步骤S4中，所述再浆洗涤是指向S3步骤获得的所述一段粗石膏中加入澄清含酸废水重新打浆洗涤，料浆中硫酸钙的质量浓度要求为低于60％的任意浓度，洗涤温度为常温或加热至不超过120℃的任意温度，搅拌线速度不高于3m/s，洗涤时间5～120min。

进一步地，步骤S5中，对所述一段硫酸钙晶体脱色料浆进行过滤和淋滤，淋滤时加入干净水(澄清含酸废水、自来水或去离子水)进行淋洗，淋洗用水量为所述一段硫酸钙晶体体积的10％～100％，淋洗次数为1～n次，n≥2。

进一步地，步骤S5中，所述石膏产品为高品质硫酸钙产品，包括但不限于建筑石膏、水泥缓凝剂、模型制作材料、纸张填料、油漆填料、污水处理催化剂、食品添加剂、医用石膏等。

进一步地，步骤S6中，所述一段净化水加入Ca(OH)₂乳液中进行所述二段硫酸钙结晶净化处理，原料配比为所述一段净化水中SO₄ ^2-与所述Ca(OH)₂乳液中Ca²⁺的摩尔比为1∶1～1.1。

进一步地，步骤S6中，通过调整反应容器的搅拌速率来控制硫酸钙晶核的生成数量，所述搅拌线速度控制在0～2m/s。

进一步地，步骤S6中，加入摩尔百分数为1至10％的硫酸钙晶种，基于理论生成的所述硫酸钙晶体的总量计；控制反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～24h，所述混合料浆中所述硫酸钙晶体的质量浓度为1％～15％。

进一步地，步骤S7中，所述红石膏为伴生氢氧化铁胶体的微细针状硫酸钙晶体，所述二段净化水为含有极少量氢氧化铁胶体的淡黄色中性或弱碱性水体；

进一步地，步骤S8中，所述最终净化水为达到地表水环境质量标准GB 3838-2002要求的可以直接排放或回用的洁净水。

本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明利用低成本的机械结晶技术采用两步结晶法处理硫酸法钛白粉含酸废水，促使废水中的SO₄ ^2-和Ca²⁺反应生成大粒径硫酸钙，得到针状或晶须状硫酸钙产品，同时获得红石膏和结晶水，红石膏送下一步工序进行再处理，洁净水可回用或直接排放。

2、在一段硫酸钙结晶净化处理和二段硫酸钙结晶净化处理中，通过一定手段控制硫酸钙结晶速率：(1)通过控制硫酸钙结晶沉淀反应中含Ca²⁺料液和含酸废水SO₄ ^2-的加料速率来控制硫酸钙晶体的生长速率；(2)通过调整反应容器的搅拌速率来控制硫酸钙晶核的生成数量，任一种或两种结合均能获得高品质硫酸钙晶体。

3、本发明工艺流程简单、操作简便顺畅、投资少、能耗低、运营成本低、项目效益好，实现了钛白粉含酸废水的无害化处理和资源化利用，避免大量含酸废液给所在流域自然环境和人类饮水安全带来的巨大威胁。本发明为低浓度硫酸废水特别是钛白粉生产企业排放的含酸废水的无害化资源化处理提供了新技术和新思路，具有很高的应用推广价值和投资价值。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图；

图2a-图c为本发明的实施例1的石膏产品的SEM图谱；图2a为实施例1的石膏产品的200倍SE图谱，图2b为实施例1的石膏产品的500倍SE图谱，图2c为实施例1的石膏产品的500倍SE图谱。

实施例

以下结合实施例对发明做详细的说明：

实施例1

S1：将钛白粉含酸废水过滤，得偏钛酸滤渣和澄清含酸废水，偏钛酸滤渣回收至钛白粉生产线，

钛白粉含酸废水中，包含5.0％H₂SO₄、2.15％硫酸亚铁以及少量的偏钛酸、硫酸钛、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钙和硫酸镁等；

S2：将步骤S1的澄清含酸废水加入盛有石灰石料浆的搅拌槽中进行一段硫酸钙结晶净化处理，澄清含酸废水SO₄ ^2-的加料速率要求为50Kg/(m³·h)，石灰石料浆为一次性加入搅拌槽中，

其中，所述澄清含酸废水与所述石灰石料浆的配比为所述澄清含酸废水中SO₄ ^2-与所述石灰石料浆中Ca²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-∶Ca²⁺＝1∶0.7，调整搅拌槽的搅拌线速度为0.8m/s，加入摩尔百分数5％(基于理论生成的所述一段硫酸钙晶体的总量计)的硫酸钙晶种，反应在常温下进行，反应时间为5h，

反应完毕，得到一段硫酸钙晶体料浆，一段硫酸钙晶体料浆中一段硫酸钙晶体的质量浓度为8.8％，一段硫酸钙晶体的平均粒径为138um，晶体形态为针状或晶须状海绵体；

S3：将步骤S2获得的所述一段硫酸钙晶体料浆进行过滤，在0.09MPa下使用普通80～200目孔径普通滤纸过滤60s，得到一段粗石膏和一段净化水，所述一段粗石膏的含水率为10.31％；

S4：向步骤S3获得的所述一段粗石膏加入所述澄清含酸废水进行重新再浆洗涤，料浆中硫酸钙的质量浓度为15％，洗涤温度控制为80℃，洗涤时间为15min，洗涤搅拌线速度为0.5m/s,得到一段硫酸钙晶体脱色料浆；

S5：将步骤S4获得的所述一段硫酸钙晶体脱色料浆首先进行过滤和淋滤，过滤的滤网材质使用120目普通滤布，淋滤时第一次加入澄清含酸废水淋洗，用水量为一段硫酸钙晶体体积的30％，第2、3次淋洗加入厂区生产用自来水，用水量为一段硫酸钙晶体体积的20％，得到滤饼和滤液，滤饼含水率为10.24％，然后在60℃下干燥，得到石膏产品，产品白度为82.57，平均粒径为126um，其产品β-CaSO₄·1/2H₂O的纯度(质量含量)达到95.88％，经简单加工可作建筑石膏等，再将所述液相返回至步骤S2进行一段硫酸钙结晶净化处理；

S6：将步骤S3获得的所述一段净化水加入盛有Ca(OH)₂乳液的搅拌槽中进行二段硫酸钙结晶净化处理，所述一段净化水中SO₄ ^2-的加料速率为40Kg/(m³·h)。

其中，所述一段净化水中SO₄ ^2-与所述Ca(OH)₂乳液中Ca²⁺的摩尔比为1∶1.05，搅拌线速度为0.5m/s，加入摩尔百分数为5％(基于理论生成的所述硫酸钙晶体的总量计)的硫酸钙晶种，反应在常温下进行，反应时间为4h，

反应结束，得到二段硫酸钙结晶和氢氧化铁胶体的混合料浆，所述混合料浆中所述硫酸钙晶体的质量浓度为5％，所述硫酸钙晶体的平均粒径86um。

S7：将步骤S6获得的所述混合料浆过滤，得到伴生氢氧化铁胶体的微细针状红石膏和二段净化水，所述二段净化水为含有极少量氢氧化铁胶体的淡黄色中性或弱碱性水体；

S8：将步骤S7获得的所述二段净化水静置沉降、过滤分离得氢氧化铁和最终净化水，最终净化水含SO₄ ^2-0.0034％、TFe 0.0689％、Ti 0.0009％，pH值7.30，满足地表水环境质量标准GB 3838-2002的要求，可回用或直接排放。

由图2a-2b的不同放大倍数的SEM图谱分析结果可知，实施例1的二水石膏晶体呈纤维状，由众多细小针状晶体集合而成，长度70～150微米，宽20～50微米，与天然石膏晶体形态一致。

实施例2

S1：将钛白粉含酸废水过滤，得偏钛酸滤渣和澄清含酸废水，偏钛酸滤渣回收至钛白粉生产线，

钛白粉含酸废水中，包含3.0％H₂SO₄、3.20％硫酸亚铁以及少量的偏钛酸、硫酸钛、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钙和硫酸镁等；

S2：将步骤S1的澄清含酸废水加入盛有纯净碳酸钙料浆的反应釜中进行一段硫酸钙结晶净化处理，澄清含酸废水SO₄ ^2-的加料速率为56Kg/(m³·h)，

其中，所述澄清含酸废水与所述纯净碳酸钙料浆的配比为所述澄清含酸废水中SO₄ ^2-与所述纯净碳酸钙料浆中Ca²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-∶Ca²⁺＝1∶0.8，调整反应釜的搅拌线速度为1.0m/s，加入摩尔百分数10％(基于理论生成的所述一段硫酸钙晶体的总量计)的硫酸钙晶种，反应在95℃下进行，反应时间为3h，

反应完毕，得到一段硫酸钙晶体料浆，一段硫酸钙晶体料浆中一段硫酸钙晶体的质量浓度为5.3％，一段硫酸钙晶体的平均粒径为93um，晶体形态为针状或晶须状海绵体；

S3：将步骤S2获得的所述一段硫酸钙晶体料浆进行过滤，在0.09MPa下使用普通200目孔径普通滤纸过滤60s，得到一段粗石膏和一段净化水，所述一段粗石膏的含水率为12.55％；

S4：向步骤S3获得的所述一段粗石膏加入所述澄清含酸废水进行重新再浆洗涤，料浆中硫酸钙的质量浓度为25％，洗涤温度控制为100℃，洗涤时间为10min，洗涤搅拌线速度为0.5m/s,得到一段硫酸钙晶体脱色料浆；

S5：将步骤S4获得的所述一段硫酸钙晶体脱色料浆首先进行过滤和淋滤，过滤的滤网材质使用120目普通滤布，淋滤时第一次加入澄清含酸废水淋洗，用水量为一段硫酸钙晶体体积的30％，第2、3次淋洗加入厂区生产用自来水，用水量为一段硫酸钙晶体体积的20％，得到滤饼和滤液，滤饼含水率为12.86％，然后在60℃下干燥，得到石膏产品，产品白度为91.09，平均粒径为82um，其产品β-CaSO₄·1/2H₂O的纯度(质量含量)达到96.79％，经简单加工可作建筑石膏等，再将所述液相返回至步骤S2进行一段硫酸钙结晶净化处理；

S6：将步骤S3获得的所述一段净化水加入盛有Ca(OH)₂乳液的反应釜中进行二段硫酸钙结晶净化处理，所述一段净化水中SO₄ ^2-的加料速率为45Kg/(m³·h).

其中，所述一段净化水中SO₄ ^2-与所述Ca(OH)₂乳液中Ca²⁺的摩尔比为1∶1.1，搅拌线速度为1.0m/s，加入摩尔百分数为10％(基于理论生成的所述硫酸钙晶体的总量计)的硫酸钙晶种，反应在常温下进行，反应时间为3h，

反应结束，得到二段硫酸钙结晶和氢氧化铁胶体的混合料浆，所述混合料浆中所述硫酸钙晶体的质量浓度为10％，所述硫酸钙晶体的平均粒径73um。

S7：将步骤S6获得的所述混合料浆过滤，得到伴生氢氧化铁胶体的微细针状红石膏和二段净化水，所述二段净化水为含有极少量氢氧化铁胶体的淡黄色中性或弱碱性水体；

S8：将步骤S7获得的所述二段净化水静置沉降、过滤分离得氢氧化铁和最终净化水，最终净化水含SO₄ ^2-0.0017％、TFe 0.0345％、Ti 0.0006％，pH值7.50，满足地表水环境质量标准GB 3838-2002的要求，可回用或直接排放。

实施例3

S1：将钛白粉含酸废水过滤，得偏钛酸滤渣和澄清含酸废水，偏钛酸滤渣回收至钛白粉生产线，

钛白粉含酸废水中，包含6.0％H₂SO₄、9.80％硫酸亚铁以及少量的偏钛酸、硫酸钛、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钙和硫酸镁等；

S2：将石灰石料浆和步骤S1的澄清含酸废水通过不同管道不同位置先后加入到结晶器中进行一段硫酸钙结晶净化处理，含酸废水中SO₄ ^2-的加料速率为30Kg/(m³·h)，石灰石料浆中Ca²⁺的加料速率为12Kg/(m³·h)，

其中，所述澄清含酸废水与所述石灰石料浆的配比为所述澄清含酸废水中SO₄ ^2-与所述石灰石料浆中Ca²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-∶Ca²⁺＝1∶0.7，调整结晶器的搅拌线速度为2m/s，加入摩尔百分数5％(基于理论生成的所述一段硫酸钙晶体的总量计)的硫酸钙晶种，反应在常温下进行，反应时间为24h，控制产品排料速率不高于80kg/(h·m³)，

反应完毕，得到一段硫酸钙晶体料浆，一段硫酸钙晶体料浆中一段硫酸钙晶体的质量浓度为10.6％，一段硫酸钙晶体的平均粒径为253um，晶体形态为针状或晶须状海绵体；

S3：将步骤S2获得的所述一段硫酸钙晶体料浆进行过滤，在0.09MPa下使用普通120目孔径普通滤纸过滤60s，得到一段粗石膏和一段净化水，所述一段粗石膏的含水率为8.31％；

S4：向步骤S3获得的所述一段粗石膏加入所述澄清含酸废水进行重新再浆洗涤，料浆中硫酸钙的质量浓度为25％，洗涤温度为常温，洗涤时间为120min，洗涤搅拌线速度为0.5m/s,得到一段硫酸钙晶体脱色料浆；

S5：将步骤S4获得的所述一段硫酸钙晶体脱色料浆首先进行过滤和淋滤，过滤的滤网材质使用120目普通滤布，淋滤时第一次加入澄清含酸废水淋洗，用水量为一段硫酸钙晶体体积的30％，第2、3次淋洗加入厂区生产用自来水，用水量为一段硫酸钙晶体体积的20％，得到滤饼和滤液，滤饼含水率为7.52％，然后在60℃下干燥，得到石膏产品，产品白度为93.41，平均粒径为239um，其产品β-CaSO₄·1/2H₂O的纯度(质量含量)达到98.81％，经简单加工可作建筑石膏或模型石膏等，再将所述液相返回至步骤S2进行一段硫酸钙结晶净化处理；

S6：将步骤S3获得的所述一段净化水和Ca(OH)₂乳液分别加入结晶器中进行二段硫酸钙结晶净化处理，一段净化水中SO₄ ^2-的加料速率为30Kg/(m³·h)，Ca(OH)₂乳液中Ca²⁺的加料速率为12Kg/(m³·h)

其中，所述一段净化水中SO₄ ^2-与所述Ca(OH)₂乳液中Ca²⁺的摩尔比为1∶1.05，搅拌线速度为1.0m/s，加入摩尔百分数为5％(基于理论生成的所述硫酸钙晶体的总量计)的硫酸钙晶种，反应在常温下进行，反应时间为5h，

反应结束，得到二段硫酸钙结晶和氢氧化铁胶体的混合料浆，所述混合料浆中所述硫酸钙晶体的质量浓度为9％，所述硫酸钙晶体的平均粒径98um。

S7：将步骤S6获得的所述混合料浆过滤，得到伴生氢氧化铁胶体的微细针状红石膏和二段净化水，所述二段净化水为含有极少量氢氧化铁胶体的淡黄色中性或弱碱性水体；

S8：将步骤S7获得的所述二段净化水静置沉降、过滤分离得氢氧化铁和最终净化水，最终净化水含SO₄ ^2-0.0021％、TFe 0.0478％、Ti 0.0008％，pH值7.47，满足地表水环境质量标准GB 3838-2002的要求，可回用或直接排放。

对比实施例

(1)按SO₄ ^2-∶Ca²⁺＝1∶1.05的摩尔比，将石灰粉加入含5.0％H₂SO₄、2.15％硫酸亚铁以及少量的偏钛酸、硫酸钛、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钙和硫酸镁的钛白粉含酸废水中，常温下反应30min，搅拌线速度为4m/s，料浆浓度12.32％，得到红色硫酸钙和氢氧化铁混合料浆；

(2)将步骤(1)所得混合料浆采用80～120目孔径普通滤纸过滤，0.09MPa的真空负压下过滤39min后，制得伴生氢氧化铁胶体的微细针状红石膏和净化水，滤饼(红石膏)游离水含水率达31.55％，净化水含SO₄ ^2-0.061％、TFe 0.0846％、Ti 0.0008％，pH值7.31。

本发明与对比实施例的实施效果对比见表1。

表1本发明实施例与对比实施例的实施效果对比

通过表1的对比实验数据可见，本发明利用低成本的机械结晶技术采用两步结晶法处理硫酸法钛白粉含酸废水，并通过控制加料速率和搅拌速率等手段，使废水中的SO₄ ^2-和Ca²⁺反应生成优于对比实施例的大粒径硫酸钙，得到针状或晶须状硫酸钙产品，而且石膏产品的纯度、白度等性能也明显提高，最终净化水的Fe和SO₄ ^2-也较对比实施例显著降低，实现了钛白粉含酸废水的无害化处理和资源化利用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用钛白粉含酸废水制备硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1：将钛白粉含酸废水过滤，得偏钛酸滤渣和澄清含酸废水；

S2：将澄清含酸废水和含Ca²⁺料液加入到反应容器中进行一段硫酸钙结晶净化处理，控制硫酸钙结晶速率，得到一段硫酸钙晶体料浆，所述一段硫酸钙晶体的平均粒径≥50um，晶体形态为针状或晶须状海绵体；

S3：将步骤S2获得的所述一段硫酸钙晶体料浆经过过滤，得到一段粗石膏和一段净化水，所述一段粗石膏的含水率低于15％；

S4：向步骤S3获得的所述一段粗石膏加入所述澄清含酸废水进行再浆洗涤，得到一段硫酸钙晶体脱色料浆；

S5：将步骤S4获得的所述一段硫酸钙晶体脱色料浆经过过滤、淋滤、干燥后，得到固相产物为石膏产品，所述液相返回至步骤S2进行一段硫酸钙结晶净化处理，其中，所述石膏产品的硫酸钙晶体的平均粒径为80～250um，纯度≥85％，白度≥60；

S6：将步骤S3获得的所述一段净化水加入Ca(OH)₂乳液中进行二段硫酸钙结晶净化处理，控制硫酸钙结晶生长速率，得到二段硫酸钙结晶和氢氧化铁胶体的混合料浆，所述硫酸钙晶体的平均粒径≥40um。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

S7：将步骤S6获得的所述混合料浆过滤，得到红石膏和二段净化水；

S8：将步骤S7获得的所述二段净化水静置沉降、过滤分离得氢氧化铁和最终净化水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述澄清含酸废水与所述含Ca²⁺料液的配比为所述澄清含酸废水中SO₄ ^2-与所述含Ca²⁺料液中Ca²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-∶Ca²⁺＝1∶0.5～0.8。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述控制硫酸钙结晶速率通过控制所述含酸废水和含Ca²⁺料液的加料速率，和/或所述硫酸钙结晶的反应时间来实现，按所述反应容器的有效容积计算，所述含酸废水SO₄ ^2-的加料速率为单位时间内加料量不高于56Kg/(m³·h)，所述含Ca²⁺料液的加料速率为单位时间内加料量不高于44Kg/(m³·h)，所述硫酸钙结晶反应时间不小于3h。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，通过调整反应容器的搅拌速率来控制硫酸钙晶核的生成数量，所述搅拌线速度控制在0～2m/s。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，加入摩尔百分数为1至10％的硫酸钙晶种，基于理论生成的所述一段硫酸钙晶体的总量计。

7.根据权利要求至1至6任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，控制所述硫酸钙结晶的反应温度为10℃至110℃，所述一段硫酸钙晶体料浆中硫酸钙晶体的质量浓度为低于18％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述再浆洗涤温度为常温或加热至不高于120℃，搅拌线速度不高于2m/s，洗涤时间5～120min，得到的所述一段硫酸钙晶体净化料浆中硫酸钙晶体的质量浓度为低于60％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，通过调整反应容器的搅拌速率来控制硫酸钙晶核的生成数量，所述搅拌线速度控制在0～2m/s。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，步骤S6中，加入摩尔百分数为1至10％的硫酸钙晶种，基于理论生成的所述硫酸钙晶体的总量计；控制反应温度为10℃～100℃，反应时间为1h～24h，所述混合料浆中所述硫酸钙晶体的质量浓度为1％～15％。

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