CN102330152A - 一种大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法，解决了现有大规模生产硫酸钙晶须不能连续化流水作业的问题。本发明按照生产硫酸钙晶须必须遵循的五项基本要求即：溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长，经改进合成硫酸钙结晶的条件，可以大规模连续化的合成硫酸钙晶须。本发明进一步减少了人工操作工作量并降低了技术要求，具有简易、高效、节能、环保、晶须质量极为优良的独特优点。

Description

一种大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法

所属技术领域

本发明涉及一种生产硫酸钙晶须的方法，确切地说涉及一种工业化大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法。

背景技术

在发明人已经公开的专利申请文件《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法》(公开号101168852A)中，技术方案包括以下步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；(包括用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸，分解含磷的矿物制备含有水溶性Ca²⁺的溶液；)

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；(包含有H₂SO₄的溶液；)

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，并分别贮存备用；

d、用净化后的水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，分别调配成合成硫酸钙晶须所需用的调配液；

e、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液加入到晶须合成器中，混合反应后生成物包含有硫酸钙晶须，经陈化，分离硫酸钙晶须；

f、分离出硫酸钙晶须，经洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品，滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d等步骤，也可以随时外排液体产品。所述的外排液体产品是为回收高价值成分退出，或为使用这种滤液退出。

该技术的优点是原料廉价，工艺简洁，设备投资少，投资规模可大可小易于扩建，主要扩建环节是步骤e，即用晶须合成器的数量和总体积控制产量。在步骤a、b、c、d、f环节都能实现连续化流水作业，唯独步骤e不能连续化流水作业。生产硫酸钙晶须遵循的基本要求是溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长。溶液稀和含盐量稳定可由步骤d连续化完成，但是进入晶须合成器，必须让晶须微晶在SO₄ ^2-过量的状态下生长，因此必须先加入含有SO₄ ^2-的调配液，后加入含有Ca²⁺的调配液，并且控制反应速度要慢，搅拌要均匀，在间断搅拌下陈化时间较长，反应终结进行固液分离，完成了一次合成硫酸钙晶须的作业，再进行下一循环合成硫酸钙晶须。这种间歇式的作业方式，给大工业生产带来诸多不便：

1、向晶须合成器加入或排出液体是人工作业，需要操作人员；间歇操作周期不一致容易导致晶须长径比波动大；

2、由于晶须合成器每个周期都要经历SO₄ ^2-的浓度从高逐渐降低的过程，SO₄ ^2-的浓度高时合成器壁和搅拌器上都吸附了SO₄ ^2-，加入Ca²⁺的调配液后，这种Ca²⁺极易与吸附在器壁、搅拌器叶片、叶轴部位的SO₄ ^2-生成硫酸钙晶须，并且极易结成大块石膏，这种结疤现象直接影响晶须质量，只有靠人工及时清除，才能确保晶须质量；

3、同时分离出硫酸钙晶须后的滤液以任意比例返回步骤a、b、c、d，对于返回步骤a的滤液，必须不含SO₄ ^2-，对于返回步骤b的滤液，必须不含Ca²⁺，只有当滤液中的SO₄ ^2-和Ca²⁺的浓度相等，都等于其溶度积时，才能满足返回步骤a、b、c、d的质量标准，否则极易在步骤a和步骤b生成硫酸钙结晶，人工控制滤液质量要求高，难度较大。

发明内容

本发明正是为解决上述问题，提供了一种大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法。

本发明采取的技术方案包括以下步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续地配制SO₄ ^2-调配液；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续地配制Ca²⁺调配液；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续地加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续的移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液条件下连续的进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液，其余连续地返回步骤d-1；

e-5、从浓密机连续地分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续地进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续地排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，其余连续地返回步骤d-2。

步骤a所述的制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液，是用贮存备用池的Ca²⁺的稀溶液制备的。

步骤b所述的制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，是用贮存备用池的SO₄ ^2-的稀溶液制备的。

步骤C所述的净化是用沉降、过滤，加入去除特种离子的试剂生成特殊沉淀物以萃取、吸附等方式净化；或用加入调节pH值的物质，以分离出某一类离子的方式净化，所加入的调节pH值的物质，是包含有磷的矿石和矿粉，或是包含有钙的石灰石、石灰乳等。

步骤d-1所述的配制SO₄ ^2-调配液包括加入酸、碱、盐、有机物等作晶须控制剂，使SO₄ ^2-调配液的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；SO₄ ^2-调配液的温度调节在-20～120℃之间，浓度优选0.2～2mol/L。

所述的晶须控制剂，包括各种有机、无机化合物，其中无机酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物包含有水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类表面活性剂；碱是含有OH^-的化合物，包括含有Mg(OH)₂。

步骤d-2所述的配制Ca^2+-调配液包括加入酸、碱、盐、有机物等作晶须控制剂，使Ca²⁺调配液的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；Ca^2+-调配液的温度调节在-20～120℃之间，浓度优选0.2～2mol/L。

所述的晶须控制剂，包括各种有机、无机化合物，其中无机酸包含有HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐包含有含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类表面活性剂；碱是含有OH^-的化合物，包括含有Mg(OH)₂。

步骤e-1所述的过量的SO₄ ^2-的稀溶液，其SO₄ ^2-的浓度优选0.02～0.3mol/L。

步骤e-2所述的陈化浓密机，包括使用分体容器组成的浓密机组，分别完成固液停留时间、浓密流体排出和澄清液体排出这三种功能。

步骤e-3所述的在陈化浓密机内连续的进行陈化，其陈化时间优选0.5～5小时；

步骤e-4所述的贮存备用池的SO₄ ^2-的稀溶液，是包括含有水溶性金属离子的液体产品。

步骤e-5所述的增钙Ca²⁺浓密机，包括使用分体容器组成的浓密机组，分别完成固液停留时间、浓密流体排出和澄清液体排出这三种功能。

步骤e-6所述的用Ca²⁺净化液连续调控增钙浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使钙离子Ca²⁺的浓度调控在优选的0.02～1.0摩尔/升；进行陈化的时间优选0.5～5小时。

步骤f所述的贮存备用池的Ca²⁺的稀溶液，是包括含有水溶性金属离子的液体产品。

步骤a所述的水溶性Ca²⁺的溶液包括：

1)用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸，分解含磷的矿物制备含有水溶性Ca²⁺的溶液；

2)用氨碱工艺外排的含有NaCl的水溶性CaCl₂；

3)酸洗除锈行业废酸液与石灰乳、生石灰、石灰石等含钙的化合物反应制备的水溶性Ca²⁺溶液；

4)贵重金属加工业酸洗矿石(矿粉)制备的水溶性Ca²⁺溶液；

5)有机或无机废酸与含钙的化合物制备的水溶性Ca²⁺溶液；

6)用含有水溶性Ca²⁺的固体物，用水溶液溶解制备的水溶性Ca²⁺溶液；

步骤b所述的包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液包括：

1)含有SO₄ ^2-水溶性固形物经水溶液溶解的SO₄ ^2-溶液；

2)含有Na₂SO₄成分的盐溶液；

3)含有K₂SO₄成分的盐溶液；

4)含有HSO₄ ^-成分的酸式盐溶液；

5)含有H₂SO₄的溶液；

6)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的铵盐进行反应生成的含有SO₄ ^2-的铵盐溶液；

7)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的钠盐进行反应生成的水溶性SO₄ ^2-溶液。

发明详述

本发明采取的技术方案包括以下步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；该步骤在连续化生产中，主要保障两条，一是溶解Ca²⁺的溶液不含SO₄ ^2-离子，本发明是用贮存备用的含有Ca²⁺的稀溶液制备的；二是水溶性Ca²⁺溶液的来源要确保，本发明优选的都是满足大工业化生产需求的原料。本发明优选的水溶性Ca²⁺的溶液包括：

1)用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸，分解含磷的矿物制备含有水溶性Ca²⁺的溶液；

2)用氨碱工艺外排的含有NaCl的水溶性CaCl₂；

3)酸洗除锈行业废酸液与石灰乳、生石灰、石灰石等含钙的化合物反应制备的水溶性Ca²⁺溶液；

4)贵重金属加工业酸洗矿石(矿粉)制备的水溶性Ca²⁺溶液；

5)有机或无机废酸与含钙的化合物制备的水溶性Ca²⁺溶液；

6)用含有水溶性Ca²⁺的固体物，用水溶液溶解制备的水溶性Ca²⁺溶液。

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；该步骤在连续化生产中，也同样要保障两条，一是溶解SO₄ ^2-的溶液不含Ca²⁺离子，本发明是用贮存备用的含有SO₄ ^2-的稀溶液制备的；二是水溶性SO₄ ^2-溶液的来源要确保，本发明优选的都是满足大工业化生产需求的原料。本发明优选的包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液包括：

1)含有SO₄ ^2-水溶性固形物经水溶液溶解的SO₄ ^2-溶液；

2)含有Na₂SO₄成分的盐溶液；

3)含有K₂SO₄成分的盐溶液；

4)含有HSO₄ ^-成分的酸式盐溶液；

5)含有H₂SO₄的溶液；

6)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的铵盐进行反应生成的含有SO₄ ^2-的铵盐溶液；

7)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的钠盐进行反应生成的水溶性SO₄ ^2-溶液。

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；该步骤的净化是用沉降、过滤，加入去除特种离子的试剂生成特殊沉淀物以萃取、吸附等方式净化；或用加入调节pH值的物质，以分离出某一类离子的方式净化，所加入的调节pH值的物质，是包含有磷的矿石和矿粉，或是包含有钙的石灰石、石灰乳等。基本要求是溶液要澄清，不含有影响硫酸钙晶须产品质量的有害杂质。

d-1、步骤d-1配制SO₄ ^2-调配液包括：用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液；加入酸、碱、盐、有机物等作晶须控制剂；使SO₄ ^2-调配液的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；SO₄ ^2-调配液的温度调节在-20～120℃之间；SO₄ ^2-调配液的浓度优选0.2～2mol/L。

所述的晶须控制剂，包括各种有机、无机化合物，其中无机酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺一类表面活性剂；碱是含有OH^-的化合物，包括含有Mg(OH)₂。

d-2、步骤d-2配制Ca^2+-调配液包括：用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续的配制Ca²⁺调配液；加入酸、碱、盐、有机物等作晶须控制剂；使Ca²⁺调配液的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；定量槽的温度调节在-20～120℃之间；Ca^2+-调配液的浓度优选0.2～2mol/L。

所述的晶须控制剂，包括各种有机、无机化合物，其中无机酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机物是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺一类表面活性剂；碱是含有OH^-的化合物，包括含有Mg(OH)₂。

在已经公开的《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)现有技术中，唯独步骤e不能连续化流水作业。生产硫酸钙晶须遵循的基本要求是溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长。在步骤d-1、d-2、解决的是溶液稀、含盐稳，本发明要在步骤e完成速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长这几道工序，特别是生成硫酸钙晶须时的“萌芽期”必须保持SO₄ ^2-过量。因此原有技术的步骤e，在本发明中被扩展成为6步。

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续地加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；过量的SO₄ ^2-的浓度优选0.02～0.3摩尔/升，这是确保硫酸钙晶须在“萌芽期”生长的基本条件。

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续地移入陈化浓密机；使用浓密机陈化，固液停留时间可以通过设计浓密机的体积和截面积确定；浓密流体排出和澄清液体排出可以通过硫酸钙晶须的生长速度和沉降速度确定；这三种功能包括使用分体容器组成的浓密机组实施，分别完成固液停留时间、浓密流体排出和澄清液体排出这三种功能。

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液条件下连续地进行陈化，其陈化时间优选0.5～5小时。

本发明步骤e-1、e-2、e-3是生成晶须和陈化晶须最关键的环节。

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液；贮存备用池的SO₄ ^2-的稀溶液，是包括含有水溶性金属离子的液体产品；该环节是本发明连续化工艺流程的一个节点，在该节点，一是分流出一部分含有SO₄ ^2-的稀溶液用于配制含有SO₄ ^2-的调配液，这种不含Ca²⁺的稀溶液不会生成硫酸钙结晶；二是本发明是一个循环系统，从步骤a或步骤b进入的各种水溶性成分在循环中不断累积，特别是需要回收的金属离子，就可以从这个出口把循环累积的液体产品连续的或间歇的排出。

e-5、从浓密机连续地分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机。

增钙Ca²⁺浓密机，包括使用分体容器组成的浓密机组，分别完成固液停留时间、浓密流体排出和澄清液体排出这三种功能。增钙Ca²⁺浓密机的选用方法同步骤e-2，其目的在于：硫酸钙晶须完成生长期之后，合成晶须的水溶液要用于制备含钙离子Ca²⁺的溶液，这就必须把溶液中的SO₄ ^2-用含有钙离子Ca²⁺的溶液沉淀完全，由于含有SO₄ ^2-的溶液很稀，与钙离子Ca²⁺的溶液反应时，生成的CaSO₄结晶都是依附在硫酸钙晶须这个大结晶上，不会再形成新的微细结晶，即使形成微细结晶，也能在陈化中使微细结晶溶解，促进粒径大的硫酸钙晶须进一步增大，这是晶体生长的基本规律，该步骤的目的就是完成溶液中SO₄ ^2-向Ca²⁺的转变，以便于使用该溶液。

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续地进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续地排出增钙Ca²⁺浓密机，并把钙离子Ca²⁺的浓度调控在优选的0.02～1.0摩尔/升；进行陈化的时间优选0.5～5小时。

在步骤e-5、e-6完成溶液中SO₄ ^2-向Ca²⁺的转变，排出增钙Ca²⁺浓密机的固液混合物，是完成了陈化期之后的结晶定型的硫酸钙晶须产品和需要进一步使用的含钙溶液。本发明使用这种含钙溶液，有两个类别：一是用于本循环系统，二是作为液体产品排出循环系统。

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，这种贮存液有两类用途：一是用于本循环系统，特别是用量最大的一个流向就是连续的返回步骤d-2用于配制Ca²⁺-调配液。二是因为该溶液包括含有水溶性金属离子所以可以作为液体产品排出循环系统。

本发明有益效果：

1、本发明是在已经公开的《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)现有技术中，把原工艺步骤e不能连续化流水作业的不足之处进行完善。按照生产硫酸钙晶须必须遵循的基本要求即：溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长，经改进合成硫酸钙结晶的条件，使其大规模连续化的合成硫酸钙晶须，因此，本发明不但完全保留了原有技术的全部优点和有益效果，还进一步减少了人工操作工作量并降低了技术要求，由此生产出大量的更加优质的硫酸钙晶须。

2、因硫酸钙晶须这种高产值、高利润的产品和大规模、高效率、低能耗的生产方法，使得各种含水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的物料，包括水不溶的但经化学反应后能转化为水溶性的物料，都能得到高效益使用。

3、本发明作为一种改善和改变现行某些污染严重、浪费大、能耗高、效益低的大规模工业化工艺方法，有其独特的优点，即投资少、成本低、经济效益非常高，不但为社会提供了大量优良的环保型的硫酸钙晶须产品，还能消除这些工艺中的环境污染。

4、本发明从理论和实践上阐述了大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法，更充分体现了本发明的简易、高效、节能、环保、晶须质量极为优良的独特优点。

附图说明

附图是本发明的工艺原理流程示意图。

具体实施方式

实施例1：本发明在酸解磷矿制备磷产品工艺中连续化生产硫酸钙晶须

(参见工艺流程原理流程示意图)

实施目的：本实施例是在已经公开的《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)现有技术中，把原工艺步骤e不能连续化流水作业的不足之处进行完善。按照生产硫酸钙晶须必须遵循的基本要求即：溶液稀、含盐稳、速度慢、搅拌匀、陈化(时间)长，经改进合成硫酸钙结晶的条件，使其在生产磷产品的同时，可以大规模连续化地合成硫酸钙晶须。

本实施例工艺步骤：

a.制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

磷矿进入酸解池与HNO₃、HCl、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸(以及磷矿原料中的有机酸和人为加入的有机酸等，人为加入有机酸是为合成晶须时作控制晶须特性用)进行反应，生成包含有水溶性Ca²⁺和磷酸的酸解液，用磷矿与磷酸继续反应生成磷酸二氢钙沉淀实现脱磷(参见发明人的《酸解磷矿的方法》公开号CN1962421A)；脱磷后的溶液含有水溶性Ca²⁺离子，经沉降、过滤后放入含Ca²⁺贮存池，成为含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

使用包含有H₂SO₄的原料制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液(第一次使用清水)；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续的配制Ca²⁺调配液(第一次使用清水)；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续的加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续地移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液条件下连续的进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液，其余连续地返回步骤d-1；

e-5、从浓密机连续地分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续地进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续地排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液(返回步骤a，用于下一循环酸解磷矿)，其余连续的返回步骤d-2。

本实施例是一种对磷矿和H₂SO₄进行完全综合利用的高效益方法，适合硫酸磷铵工艺的原料。比较已经公开的《一种大规模生产硫酸钙晶须的新方法)(公开号101168852A)现有技术中，本实施例把原工艺步骤e不能连续化流水作业的不足之处进行完善。使其在生产磷产品的同时，可以大规模连续化地合成硫酸钙晶须。

特别是循环介质选用HNO₃时，也就是硝酸磷铵引进H₂SO₄原料，或者硫酸磷铵引进硝酸作循环介质，这种做法可以极为明显的体现了两种磷铵工艺的全部优点，而从根本上根除了现行磷铵的各种缺陷，能直接使用各种高、中、低品位的磷矿，制出质量极为优良的磷铵和极为优良的高纯硫酸钙晶须。

实施例2本发明在硫基复合肥工艺基础上联产硫酸钙晶须

实施目的：硫基复合肥是一种优良的复合肥品种，但随着生产规模的扩大，不但无法根除磷铵工艺固有的五大缺陷，而且副产的高浓度盐酸如何处理，这早已成为制约硫基复合肥大规模发展的一个重大课题。因硫基复合肥工艺副产HCl(气)，用水吸收就是盐酸，本发明改用酸解液吸收HCl气体，而节约出的水再大量地应用于磷石膏制硫铵工艺中，以获得水溶性(NH₄)₂·SO₄，(NH₄)₂·SO₄与KCl复分解制K₂SO₄是成熟的现行工艺，80％的(NH₄)₂SO₄可以制成K₂SO₄，其产量大、增值大、效益高，也正是这种无Cl^-的钾肥有极好的农用效益，才成为硫基复合肥大规模发展的推动力.本发明应用的化学反应为：

Ca₅F(PO₄)₃+10HCl(含KCl、NH₄Cl)

            ＝3H₃PO₄+5CaCl₂+HF(含KCl、NH₄Cl)                式(2-1)

25CaSO₄·2H₂O(磷石膏)+25(NH₄)₂CO₃

                      ＝25CaCO₃↓+25(NH₄)₂SO₄(液)+50H₂O     式(2-2)

25(NH₄)₂SO₄(液)+50KCl(固)

        ＝20K₂SO₄(固)+5K₂SO₄(液)+50NH₄Cl(液)                式(2-3)

3H₃PO₄+5CaCl₂+5K₂SO₄+50NH₄Cl

        ＝5CaSO₄·2H₂O(高纯晶须)+3H₃PO₄+10KCl+40NH₄Cl       式(2-4)

3H₃PO₄+10KCl+50NH₄Cl+3NH₃

    ＝3NH₄H₂PO₄+10KCl+50NH₄Cl  (进入磷铵工艺制复合肥原料)   式(2-5)

式(2-1)到式(2-5)的总体物料反应为：

原料：

Ca₅F(PO₄)₃+10HCl(气)+25CaSO₄·2H₂O(磷石膏)+25(NH₄)₂CO₃+50KCl+3NH₃

产品：

20K₂SO₄固体+5CaSO₄·2H₂O晶须+(3NH₄H₂PO₄+10KCl+50NH₄Cl)+25CaCO₃

实施例工艺步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

高浓度HCl溶液(首次用)加入装有磷矿(原矿)的酸解池，生成包含有水溶性Ca²⁺和磷酸的酸解液，酸解液(包括可以先用磷矿与磷酸继续反应生成磷酸二氢钙沉淀实现脱磷(参见发明人的《酸解磷矿的方法》公开号CN1962421A)，经沉降、过滤、送入Ca²⁺贮存器，并保持酸解液有0.1～0.5mol/L的过量HCl，经初步净化的溶液含有水溶性Ca²⁺离子，放入含Ca²⁺贮存池，成为含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

用磷石膏和(NH₄)₂CO₃按CaSO₄·2H₂O∶(NH₄)₂CO₃摩尔比为1.05～1.1∶1的比例加入碳化反应器，在30～80℃温度下进行反应，滤出(NH₄)₂SO₄清液加入到复分解反应器，按(NH₄)₂SO₄+2KCl的理论量加入KCl，在50～80℃下反应，在分离K₂SO₄工序，分离出K₂SO₄固体物，滤液含水溶性K₂SO₄和NH₄Cl溶液，滤液放入SO₄ ^2-、NH₄Cl溶液池静止降温到常温，经过滤设备滤出SO₄ ^2-清液放入SO₄ ^2-贮槽，并向槽内加入HCl，使H⁺浓度在0.1～10mol/l范围。这是一种包含有NH₄Cl的水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述包含有水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续的配制Ca²⁺调配液；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续的加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续地移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液条件下连续地进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包括含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液。

在本实施例，这是不含Ca²⁺的溶液，所含的SO₄ ^2-是很稀的，本发明优选SO₄ ^2-离子浓度在0.05-0.2mol/l，但是溶液的氮、磷、钾总浓度是接近饱和的溶液，其化学组成是：3H₃PO₄+10KCl+40NH₄C(参见式(2-4))，这种液体经氨化就是三元复合肥，即：

3H₃PO₄+10KCl+40NH₄Cl+3NH₃

   ＝3NH₄H₂PO₄+10KCl+40NH₄Cl(进入磷铵工艺制复合肥原料)    式(2-5)

因此，本实施例的液体产品主要是从这个出口输送出去。

e-5、从浓密机连续地分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续地进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续地排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，其余连续的返回步骤d-2。

实施例3：本发明应用于氨碱工艺联产硫酸钙晶须

实施目的：

氨碱外排废水的成份是CaCl约10％，NaCl约5％，生产吨纯碱外排10～12m³废水，氨碱工艺食盐利用率约67％，总原料利用率不足30％，每吨纯碱外排1吨多纯CaCl₂。如何高效益回收废水中的CaCl₂和NaCl是氨碱工艺的重大研究课题。

本发明利用氨碱厂地处的资源优势和国内硫酸盐矿产资源待开发利用的优势，借助这些水溶性CaCl₂和水溶性硫酸盐，在联产优质硫酸钙晶须的同时，实现对氨碱外排废水的全回收。虽然氨碱工艺本身固有的原料利用率低、热耗高、投资高、运行成本高、污染严重等公认的五大缺陷现在还无法根除，但可以用通过提高产值和利润，对外排“三废”再利用等方式，根除其某些部分，也能明显改观现行氨碱工艺。本发明是借助硫酸盐矿产资源来实现对外排废水中CaCl₂的全回收，从而实现对其原料100％的完全利用提供一条高效益途径。

氨碱外排废水中含有NaCl和CaCl₂溶液，(因含有石灰水，PH＞8)，与水溶性硫酸盐(来自盐湖的Na₂SO₄+NaCl PH值一般都大于8)，反应制备硫酸钙晶须。

实施例工艺步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

氨碱厂一般均设有大型沉淀池，取其清液过滤后放入Ca²⁺贮存池备用，成为含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

用含SO₄ ^2-的芒硝，含水溶性硫酸盐的矿物，制备含有SO₄ ^2-的水溶液，经化学净化(除去各种不利于制造纯碱的杂质)、机械过滤后放入SO₄ ^2-贮存池，成为包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述包含有水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续的配制Ca²⁺调配液；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续的加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的固液化合物连续地移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液条件下连续地进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液。在本实施例，这种SO₄ ^2-的稀溶液主要是返回步骤b制备水溶性SO₄ ^2-的溶液，和步骤d-1用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液。

e-5、从浓密机连续地分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，优选Ca²⁺的浓度为0.05～0.2mol/l，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续的进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续的排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，其余连续的返回步骤d-2。

在本实施例，分离出一部分送入贮存备用池内的Ca²⁺的稀溶液，其化学组成是约为15％的NaCl，因为Ca²⁺的浓度为0.05-0.2mol/l，这种溶液可以直接进入氨碱工艺化盐，从而实现氨碱外排废水的完全回收利用，理论上生产吨纯碱外排的废水，可以生产1.3吨高纯无水硫酸钙晶须。由此可见，氨碱工艺潜在的经济效益是非常巨大的。

实施例4：本发明在硝酸磷铵工艺联产硫酸钙晶须

实施目的：硝酸磷铵是用硝酸分解磷矿生产磷铵的工艺。该工艺有大量水溶性Ca(NO₃)₂，但没有SO₄ ^2-，硝酸磷铵联产硫酸钙晶须必须解决SO₄ ^2-来源。硝酸磷铵联产硫酸钙晶须其晶须产品仅是一种优质工业品，但是给磷铵工艺带来的工艺变革和影响远远高于产品本身的价值。

硝酸分解磷矿的突出优点是对磷矿的适应性极强，从低品位磷矿、高品位磷矿到含有众多稀有贵重金属和含有极高回收价值的含磷矿物，均有优良的溶解特性，对各种不含磷的重金属，贵重金属矿石，也同样有优良的溶解性。

无论硝酸分解何种矿石，都难免要或多或少的带有水溶性Ca²⁺，硝酸是一种价值高、价格高、用途极广的酸，这种不受资源制约的能量型硝酸，有巨大的原料优势，也有巨大的潜在经济效益。在绝大多数情况下，硝酸分解矿石用的是H⁺，因生成的硝酸盐几乎都是水溶性盐，用高价值的硝酸分解磷矿制备低品位农用硝酸磷铵，显然没有充分发挥硝酸的原料优势。本实施例的侧重点在于如何利用联产硫酸钙晶须这一产品形式，大幅度、大规模提高硝酸磷铵工艺的潜在的巨大经济效益。

硝酸磷铵工艺联产硫酸钙晶须的形式多样而灵活。

1、利用冷冻工序分离出的Ca(NO₃)₂可以和含有K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等多种硫酸盐反应，除制备晶须还生产出众多的优质硝酸盐，特别是和H₂SO₄反应，不但制备出硫酸钙晶须，还再生了分解磷矿的HNO₃，硫酸中的H⁺价格低，既是制备晶须的原料，又为分解磷矿提供了H⁺，这种生产投资和规模不受限制，易于生产。

2、当用H₂SO₄提供了SO₄ ^2-时，可采用制备Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的方式(参见《酸解磷矿的方法》公开号CN1962421A)，也可以直接生产出高浓度的H₃PO₄与少量硝酸或硝酸盐的混合液，直接进入氨化造粒等方法，不但可以制备出大量硫酸钙晶须，还制备出优质磷铵或优质脱钙、脱氟的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O原料，以便生产一系列优质磷酸盐。该方式无冷冻工序，可从根本上大幅度简化磷铵工艺，并使其原料利用率提高到理论上的100％。

3、按大规模引进H₂SO₄原料，从根本上改变现行硝酸磷铵工艺，现行的用于分解磷矿的硝酸成为循环介质，其用量主要是消耗在磷矿中的除钙以外的杂质离子上(除钙以外的杂质离子与SO₄ ^2-在酸性条件下形不成沉淀即HNO₃不能再生)，由于制造硫酸钙晶须时，在高浓度H₃PO₄和各种近饱和的盐中生成的硫酸钙晶须极为优良，而硫酸钙晶须的用途、用量、产量、产值、利润已远远大于磷铵及各种磷产品。从而实现了以工业品为主，以农用品为辅，工农并举的无“三废”高效益工厂，理论上，吨HNO₃可带动20吨-30吨硫酸分解磷矿，也即现行的硝酸磷铵产量可扩大20-30倍，而利润率已远远高于单独的硝酸磷铵工艺。与HCl做循环介质相比，磷铵产品无Cl^-离子。这种生产方法详见本发明实施例1。

在这种方式下运行，需要购进或自产大量的H₂SO₄，特别是购进大量低浓度化工副产H₂SO₄时，该H₂SO₄中溶有许多有机化工原料，使用这种H₂SO₄时，一般加入少量浓HNO₃(或其它氧化剂、絮凝剂)，以氧化有机物，经沉降过滤，活性炭吸附等方式可净化的很理想，对磷产品(Ca(H₂PO₄)₂·H₂O)或浓H₃PO₄无影响，本工艺接纳这种低浓度化工副产品H₂SO₄，其重大的社会意义在于利用本工艺的原料优势和工艺优势为社会节约硫资源，并促进这些化工业的发展。

实施例工艺步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

1、用水溶性Ca(NO₃)₂作钙源时，SO₄ ^2-选择水溶性硫酸盐，特别有工业加工价值的是K₂SO₄、Na₂SO₄等能生成高附加值的硝酸盐。

1.1Ca(NO₃)₂经溶解进入沉降池，经过滤进入Ca²⁺清液贮存，成为包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

1.2水溶性硫酸盐(包含有H₂SO₄、KHSO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、MgSO₄、(NH₄)₂SO₄的水溶性硫酸盐)，经溶解过滤进入SO₄ ^2-贮存，成为包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；。

2、用制备Ca(H₂PO₄)₂·H₂O的方式联产硫酸钙晶须。

2.1磷矿与HNO₃进入酸解池，生成包含有水溶性Ca²⁺和磷酸的酸解液，用磷矿与磷酸继续反应生成磷酸二氢钙沉淀实现脱磷，分离出Ca(H₂PO₄)₂·H₂O固体物进入磷产品工序(参见《酸解磷矿的方法》公开号CN1962421A)；分离出Ca(H₂PO₄)₂·H₂O固体物后的溶液含有水溶性Ca²⁺离子，经沉降、过滤后放入含Ca²⁺贮存池，成为含有水溶性Ca²⁺的溶液；

也可以用硝酸磷铵的酸解液与未粉碎的磷矿加入酸解池，经1-4小时酸解后，取悬浮液进入沉降池，经沉降过滤出来的固体物包含有Ca(H₂PO₄)₂·H₂O，分离了Ca(H₂PO₄)₂·H₂O后的溶液送Ca²⁺清液贮存池，成为含有水溶性Ca²⁺的溶液；

2.2取包含有H₂SO₄、KHSO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄的溶液(滤除固形物)，可直接进入SO₄ ^2-贮存池，成为包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述包含有水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续的配制Ca²⁺调配液；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续的加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续地移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-的溶液条件下连续地进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液。

在本实施例，这是不含Ca²⁺的溶液，所含的SO₄ ^2-是很稀的，本发明优选SO₄ ^2-离子浓度在0.05～0.2mol/l，这种溶液是由反应物：Ca(NO₃)₂+(H₂SO₄、KHSO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、MgSO₄、(NH₄)₂SO₄的水溶性硫酸盐)生成的，其生成物则相应分别是含有少量磷酸的HNO₃、KNO₃、NH₄NO₃、NaNO₃、Mg(NO₃)₂，除生成HNO₃的溶液可以返回步骤a用于酸解磷矿，其余液体主要是两个用途：一是返回步骤d-1用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液；二是作为液体产品，进一步加工成相应的固体产品。

因此，本实施例的液体产品主要是从这个出口输送出去。

e-5、从浓密机连续的分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续地进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续地排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，其余连续的返回步骤d-2。

实施例5：本发明用于含酸废水处理联产硫酸钙晶须

实施目的：钢铁酸洗除锈时有大量水溶性铁的稀酸液外排，有许多金属矿如白钨矿酸解生产钨酸或钨酸盐时，也外排含钙废水，对这类用酸量大，排污量大的行业，本发明利用联产硫酸钙晶须的方式，消除这类污染源并大幅度提高其经济效益，其化学反应式为：

对酸洗除锈行业：

Fe₂O₃+6HCl＝2FeCl₃+3H₂O                    式(5-1)

2FeCl₃+3Ca(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3CaCl₂         式(5-2)

3CaCl₂+3H₂SO₄＝3CaSO₄·2H₂O晶须+6HCl       式(5-3)

生成的6HCl再返回酸洗除锈，Fe(OH)₃固形物因过滤浓缩用于生产铁盐。

对许多用酸量大的金属矿石预处理，如白钨矿制钨酸或钨酸盐，则：

CaWO₄+2HCl＝H₂WO₄↓+CaCl₂                  式(5-4)

CaCl₂+H₂SO₄＝CaSO₄·2H₂O晶须+2HCl          式(5-5)

再生的2HCl返回分解钨矿粉。

对酸洗除锈可用低价格化工副产H₂SO₄、HCl，对金属矿石预处理可根据加工要求以不影响金属产品的质量为准，尽量使用低价副产酸。

实施例工艺步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

来自酸洗除锈或酸解矿石的废水(含FeCl₃、CaCl₂等水溶性盐)，进入Ca²⁺制备工序，用Ca(OH)₂进行转化和净化，其悬浮液经沉降分离Fe(OH)₃及固形物杂质，取清液过滤后送Ca²⁺清液贮存，制备成为包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

将H₂SO₄(或工业副产稀硫酸)放入沉降池静止沉降，经过滤出清洁H₂SO₄送H₂SO₄贮存池，制备成为包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述包含有水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续的配制Ca²⁺调配液；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续的加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-的稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续地移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-的稀溶液条件下连续的进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-的稀溶液，将其连续地送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液。

在本实施例，这种SO₄ ^2-的稀溶液主要是返回步骤b制备水溶性SO₄ ^2-的溶液，和步骤d-1用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续的配制SO₄ ^2-调配液。

e-5、从浓密机连续的分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，优选Ca²⁺的浓度为0.05～0.2mol/l，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续的进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续的排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，其余连续的返回步骤d-2。

在本实施例，分离出一部分送入贮存备用池内的Ca²⁺的稀溶液，其化学组成主要是再生的酸溶液，这种酸溶液就可以返回原来酸洗除锈或酸解矿石的工艺中继续使用，理论上使用每吨硫酸(折合为纯H₂SO₄)可以生产1.3吨高纯无水硫酸钙晶须。由此可见，这种废水回收的经济效益是非常巨大的，而其环保效益和社会效益更加远大。

在本实施例，再生酸就是从这个出口提供的。

Claims (3)

1.一种大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法，其特征在于包括以下步骤：

a、制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液；

b、制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液；

c、分别净化上述水溶性Ca²⁺和SO₄ ^2-的溶液，制成Ca²⁺净化液和SO₄ ^2-净化液，并分别贮存备用；

d-1、用含有SO₄ ^2-的稀溶液和SO₄ ^2-净化液连续地配制SO₄ ^2-调配液；

d-2、用含有Ca²⁺的稀溶液和Ca²⁺净化液连续地配制Ca²⁺调配液；

e-1、将含有SO₄ ^2-的调配液和含有Ca²⁺的调配液连续地加入到晶须合成器中，控制混合反应后的生成物，使其包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须；

e-2、将包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液和硫酸钙晶须的生成物连续地移入陈化浓密机；

e-3、在陈化浓密机内的硫酸钙晶须是在包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液条件下连续地进行陈化；

e-4、从陈化浓密机分离出一部分陈化了硫酸钙晶须之后的包含有过量的SO₄ ^2-稀溶液，将其送入贮存备用池，形成SO₄ ^2-的稀溶液，其余连续地返回步骤d-1；

e-5、从陈化浓密机连续地分离出既包括含有陈化了的硫酸钙晶须又包括含有SO₄ ^2-的稀溶液的固液混合物，并连续地将其送入增钙Ca²⁺浓密机；

e-6、在增钙Ca²⁺浓密机内，用Ca²⁺净化液连续调控浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使硫酸钙晶须是在包含有钙离子Ca²⁺过量的稀溶液条件下连续地进行陈化，并且将陈化后的固液化合物连续地排出增钙Ca²⁺浓密机；

f、来自增钙Ca²⁺浓密机的硫酸钙晶须，经过滤、洗涤成为硫酸钙晶须的湿产品；包含有过量钙离子Ca²⁺的滤液，分离出一部分送入贮存备用池，形成Ca²⁺的稀溶液，其余连续地返回步骤d-2。

2.根据权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法，其特征在于：

步骤a所述的制备包含有水溶性Ca²⁺的溶液，是用贮存备用池的Ca²⁺的稀溶液制备的；

步骤b所述的制备包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液，是用贮存备用池的SO₄ ^2-的稀溶液制备的；

步骤c所述的净化是用沉降、过滤，加入去除特种离子的试剂生成特殊沉淀物以萃取、吸附方式净化；或用加入调节pH值的物质，以分离出某一类离子的方式净化，所加入的调节pH值的物质，是包含有磷的矿石和矿粉，或是包含有钙的石灰石、石灰乳；

步骤d-1所述的配制SO₄ ^2-调配液包括加入酸、碱、盐、有机物等作晶须控制剂，使SO₄ ^2-调配液的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；SO₄ ^2-调配液的温度调节在-20～120℃之间，浓度优选0.2～2mol/L。

所述的晶须控制剂，包括各种有机、无机化合物，其中无机酸是HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH4⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机盐是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐；碱是含有OH^-的化合物，包括含有Mg(OH)₂；有机物是水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类表面活性剂。

步骤d-2所述的配制Ca^2+-调配液包括加入酸、碱、盐、有机物等作晶须控制剂，使Ca²⁺调配液的H⁺离子浓度在20mol/L～10^-12mol/L之间；Ca^2+-调配液的温度调节在-20～120℃之间，浓度优选0.2～2mol/L。

所述的晶须控制剂，包括各种有机、无机化合物，其中无机酸包含有HCl、HNO₃、H₃PO₄等；有机酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇类等；无机盐是含有K⁺、Na⁺、NH4⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺等阳离子的水溶性磷酸盐、氯化物和硝酸盐；有机盐包含有水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐；碱是含有OH^-的化合物，包括含有Mg(OH)₂。有机物包含有水溶性烷基脂肪酸盐，烷基苯磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类表面活性剂。

步骤e-1所述的过量的SO₄ ^2-稀溶液，其SO₄ ^2-的浓度优选0.02～0.3mol/L；

步骤e-2所述的陈化浓密机，包括使用分体容器组成的浓密机组，分别完成固液停留时间、浓密流体排出和澄清液体排出这三种功能；

步骤e-3所述的在陈化浓密机内连续地进行陈化，其陈化时间优选0.5～5小时；

步骤e-4所述的贮存备用池的SO₄ ^2-的稀溶液，是包括含有水溶性金属离子的液体产品，并且可以随时对外供应这种液体产品；

步骤e-5所述的增钙Ca²⁺浓密机，包括使用分体容器组成的浓密机组，分别完成固液停留时间、浓密流体排出和澄清液体排出这三种功能；

步骤e-6所述的用Ca²⁺净化液连续调控增钙浓密机内钙离子Ca²⁺的浓度，使钙离子Ca²⁺的浓度调控在0.02～1.0摩尔/升；进行陈化的时间优选0.5～5小时；

步骤f所述的贮存备用池的Ca²⁺的稀溶液，是包括含有水溶性金属离子的液体产品，并且可以随时对外供应这种液体产品。

3.根据权利要求1所述的大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法，其特征在于：

步骤a所述的水溶性Ca²⁺的溶液包括：

1)用HCl、HNO₃、H₃PO₄或其任意比例组合的混合酸分解含磷的矿物制备的含有水溶性Ca²⁺的溶液；

2)用氨碱工艺外排的含有NaCl的水溶性CaCl₂；

3)酸洗除锈行业废酸液与石灰乳、生石灰、石灰石等含钙的化合物反应制备的水溶性Ca²⁺溶液；

4)贵重金属加工业酸洗矿石(矿粉)制备的水溶性Ca²⁺溶液；

5)有机或无机废酸与含钙的化合物制备的水溶性Ca²⁺溶液；

6)用含有水溶性Ca²⁺的固体物，用水溶液溶解制备的水溶性Ca²⁺溶液；

步骤b所述的包含有水溶性SO₄ ^2-的溶液包括：

1)含有SO₄ ^2-水溶性固形物经水溶液溶解的SO₄ ^2-溶液；

2)含有Na₂SO₄成分的盐溶液；

3)含有K₂SO₄成分的盐溶液；

4)含有HSO₄ ^-成分的酸式盐溶液；

5)含有H₂SO₄的溶液；

6)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的铵盐进行反应生成的含有SO₄ ^2-的铵盐溶液；

7)含有用CaSO₄成分的固形物与含有CO₃ ^2-成分的钠盐进行反应生成的水溶性SO₄ ^2-溶液。

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