CN105297433B - 一种石膏纤维柔性改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机矿物纤维领域，特别涉及一种石膏纤维柔性改性剂及其制备方法。该石膏纤维柔性改性剂是由聚乙烯醇接枝改性后的淀粉和膨胀石墨经过阳离子改性形成的一种具有网络结构的聚合物凝胶，由以下原料重量份组成：预糊化淀粉50‑60份、聚乙烯醇10‑20份、膨胀石墨5‑10份、阳离子改性剂5~15份、水溶性植物胶5‑10份、分散剂2‑3份。本发明石膏纤维柔性改性剂可改善石膏纤维的表面活性，提高石膏纤维的柔软性和分散性，增加石膏纤维和植物纤维的结合力，经过本发明处理的石膏纤维用于造纸时能明显提高纸张的柔软度。

Description

一种石膏纤维柔性改性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机矿物纤维领域，特别涉及一种石膏纤维柔性改性剂及其制备方法。

背景技术

造纸工业在全球经济和文明中扮演着重要角色，产值占世界工业总产值的2.5%，占世界贸易总量的2%。木材是造纸工业的主要原料，占造纸原料的93%以上，随着造纸业的迅猛发展，导致大规模地砍伐森林，使全世界森林面积锐减，荒漠化加剧，同时还带来严重的污染环境，影响人类健康。目前我国造纸生产总量不断，造纸原料严重短缺，迫使我们积极寻找廉价的纸浆纤维的替代品。由于我国具有较丰富的矿物纤维资源，因此将矿物纤维代替部分植物纤维用于造纸，不仅能降低生产成本，而且对保护我国森林资源具有重要意义。

石膏纤维也称之为石膏晶须，是一种性能优良且价格低廉的矿物纤维。石膏纤维是以天然石膏矿物为原料进行加工制成的一种硫酸钙纤维状单晶体，具有完整的晶体结构，较强的力学性能，优良的物理化学性质，如高绝缘性、高阻燃性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀等诸多优良的理化性能。因此，石膏纤维可以广泛地用作造纸原料，它不但可以用作填料，也可以部分或全部代替植物纤维，用于生产各类工业纸张。但石膏纤维用于造纸也存在着一些缺陷，例如石膏纤维的硬度大、脆性强、表面无有机基团、很难与植物纤维结合，因此必须对石膏纤维进行软化、改性处理。

中国专利公开号CN103352396A公开了一种通过有机/无机复合包覆改性制备石膏晶须的方法，采用离子交换法进行石膏晶须表面的无机改性；壳聚糖溶液对石膏晶须进行表面有机改性。通过对石膏晶须进行改性处理，有效解决其在抄纸过程中出现的留着率低、与纸浆的附着力不佳等问题，在降低石膏晶须溶解度的同时，不改变其优异的理化性能，并且能增加石膏晶须与纸浆的亲和力。

中国专利公开号CN102852031A公开了一种改性硫酸钙晶须造纸填料及其制备方法和应用，采用溶解抑制改性剂如聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、硅酸钠中的任一种以上对硫酸钙晶须进行改性处理，抄纸留住率高，白水负荷低，消除了管道结垢问题，完全能够替代碳酸钙、瓷土、滑石粉等造纸填料及部分植物纤维原料。

中国专利公开号CN104651945A公开了一种硫酸钙晶须表面改性的方法，将硫酸钙晶须进行超声振荡后用铝酸钠溶液进行化学包裹改性，改性过后的硫酸钙晶须作为造纸工艺中的填料，不仅在纸张中的留着率达到碳酸钙填料的水准，而且所得的纸张物理化学性能优异。

中国专利公开号CN103074800A公开了无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及其应用，先用分散剂进行分散处理，然后加入水、乙醇、氨水、有机硅源和表面活性剂的混合溶液进行搅拌改性，提高了硫酸钙晶须的留着率，同时减少植物纤维的使用，减少木材浪费，达到节能减排的低碳化生产工艺。

目前，关于石膏纤维的改性处理主要集中解决抄纸留着率的问题，只是简单的进行表面包覆，解决其溶解性的问题，对于石膏纤维表面柔性化改性的研究较少，石膏纤维的柔性化改性可以增强石膏纤维与植物纤维之间的结合作用力，提高石膏纤维替代植物纤维的用量，为石膏纤维用于造纸提供了技术保证。因此，研究石膏纤维的柔性改性具有重要的意义。

发明内容

本发明针对上述问题，提出一种石膏纤维柔性改性剂及其制备方法。该石膏纤维柔性改性剂是由聚乙烯醇接枝改性后的淀粉和膨胀石墨经过阳离子改性形成的一种具有网络结构的聚合物凝胶，其中添加水溶性植物胶和分散剂，与石膏纤维混合后可以吸附包裹在石膏纤维的表面，增加石膏纤维表面的活性基团，提高石膏纤维的柔韧性，且凝胶表面带有正电荷，易与带负电荷的植物纤维发生电中和反应，使石膏纤维与植物纤维能够紧密结合，使石膏纤维较大比例的代替植物纤维用于造纸。本发明进一步的目的是提供石膏纤维柔性改性剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 ：

一种石膏纤维柔性改性剂，其特征在于由聚乙烯醇接枝改性后的淀粉和膨胀石墨经过阳离子改性形成的一种具有网络结构的聚合物凝胶，按重量份计包括以下组分：

预糊化淀粉 50-60 份，

聚乙烯醇 10-20 份，

膨胀石墨 5-10 份，

阳离子改性剂 5~15份，

水溶性植物胶 5-10 份，

分散剂 2-3 份，

其中所述的预糊化淀粉为小麦预糊化淀粉、玉米预糊化淀粉、木薯预糊化淀粉、红薯预糊化淀粉中的至少一种；

所述的阳离子改性剂为季铵盐表面活性剂，包括十六烷基二甲基丙烯基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、2,3-二羟丙基双酯氯化铵、甜菜碱酯、天冬氨酸酯、烷基咪唑啉季铵盐中的至少一种；

所述的水溶性植物胶为洋槐、瓜尔豆胶、罗望子胶、果胶、魔芋胶中的至少一种；所述的分散剂为六偏磷酸钠、磷酸淀粉钠、硫代磷酸钠、多聚磷酸钠中的至少一种。

本发明一种石膏纤维柔性改性剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

（1）将50~60重量份的预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将10~20重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为10~20%的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气10~15min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射5~10min，得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将5~10重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在500-1000rpm高速搅拌条件下搅拌5~10min，然后加入5~15重量份的阳离子改性剂继续搅拌反应10~20min，搅拌速度300~500 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将5~10重量份的水溶性植物胶和2~3重量份的分散剂加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌5~10min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

上述制备步骤（2）中所述的辐射剂量为20~30kGy。在紫外射线作用下，聚乙烯醇与淀粉之间通过自由基而交联在一起，缩短了接枝聚合时间，有利于聚乙烯醇与淀粉完全接枝聚合。

本发明一种石膏纤维柔性改性剂使用时用水分散开，加入到石膏纤维悬浮液中，其用量为石膏纤维的0.3%~1%，超声搅拌20~30min，使石膏纤维和柔性改性剂混合均匀，过滤干燥即得柔性改性的石膏纤维。

本发明一种石膏纤维柔性改性剂由聚乙烯醇接枝改性后的淀粉和膨胀石墨经过阳离子改性形成的一种具有网络结构的聚合物凝胶，与石膏纤维混合后可以吸附包裹在石膏纤维的表面，增加石膏纤维表面的活性基团，提高石膏纤维的柔韧性。本发明中利用膨胀石墨的层状疏松结构，使改性淀粉均匀分散在石墨中，形成一种致密的柔性网络结构，有利于阳离子改性剂与淀粉发生反应，使凝胶表面带有一定的正电荷，易与带负电荷的植物纤维发生电中和反应，使石膏纤维与植物纤维能够紧密结合；同时改性剂中添加一定量的水溶性植物胶和分散剂，增强改性剂与石膏纤维间的相互作用，提高石膏纤维在水中的分散性，极大改善了石膏纤维用于造纸技术的应用性能。

本发明一种石膏纤维柔性改性剂及其制备方法，与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：

1、本发明一种石膏纤维柔性改性剂，以聚乙烯醇改性的预糊化淀粉为主要材料，与膨胀石墨经阳离子改性形成一种表面带正电荷的具有网络结构的聚合物凝胶，可以吸附包裹在石膏纤维的表面，增加石膏纤维纤表面的活性基团，提高石膏纤维的柔韧性，易与带负电荷的植物纤维紧密结合，提高石膏纤维在造纸工业中的利用率。

2、本发明一种石膏纤维柔性改性剂中添加的水溶性植物胶具有一定的粘结性，有利于改性剂与石膏纤维的相互作用，同时改性剂中添加的分散剂提高了石膏纤维在水中的分散性能，增加了其与植物纤维的相容性，改善了石膏纤维纸张的强度。

3、本发明柔性改性剂改性后的石膏纤维柔韧性好，用其制造的纸张表面光滑，柔软度明显提高。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

（1）将50重量份的小麦预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将20重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为10%的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气15 min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射5 min，辐射剂量为30 kGy，得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将5重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在800 rpm高速搅拌条件下搅拌5 min，然后加入10重量份的十六烷基二甲基丙烯基氯化铵继续搅拌反应10 min，搅拌速度500 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将5重量份的洋槐和3重量份的六偏磷酸钠加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌5min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

实施例2

（1）将50重量份的玉米预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将20重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为10%的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气15 min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射10 min，辐射剂量为20 kGy得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将10重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在1000 rpm高速搅拌条件下搅拌5 min，然后加入15重量份的十八烷基三甲基氯化铵继续搅拌反应20 min，搅拌速度500 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将5重量份的瓜尔豆胶和2重量份的磷酸淀粉钠加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌10 min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

实施例3

（1）将60重量份的木薯预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将10重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为20%的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气10 min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射6 min，辐射剂量为30 kGy得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将10重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在800 rpm高速搅拌条件下搅拌5 min，然后加入10重量份的2,3-二羟丙基双酯氯化铵继续搅拌反应20 min，搅拌速度300 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将10重量份的罗望子胶和2重量份的硫代磷酸钠加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌10 min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

实施例4

（1）将60重量份的红薯预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将10重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为20%的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气15 min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射5 min，辐射剂量为30 kGy得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将10重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在500 rpm高速搅拌条件下搅拌10 min，然后加入15重量份的甜菜碱酯盐继续搅拌反应20 min，搅拌速度500 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将10重量份的果胶和3重量份的多聚磷酸钠加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌10 min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

实施例5

（1）将60重量份的小麦预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将20重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为10%的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气15 min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射6 min，得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将10重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在1000 rpm高速搅拌条件下搅拌5 min，然后加入10重量份的天冬氨酸酯继续搅拌反应15 min，搅拌速度300 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将10重量份的魔芋胶和3重量份的六偏磷酸钠加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌10 min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

Claims (5)

1.一种石膏纤维柔性改性剂，其特征在于由聚乙烯醇接枝改性后的淀粉和膨胀石墨经过阳离子改性形成的一种具有网络结构的聚合物凝胶，按重量份计包括以下组分：

预糊化淀粉 50-60 份，

聚乙烯醇 10-20 份，

膨胀石墨 5-10 份，

阳离子改性剂 5~15 份，

水溶性植物胶 5-10 份，

分散剂 2-3 份，

其中所述的预糊化淀粉为小麦预糊化淀粉、玉米预糊化淀粉、木薯预糊化淀粉、红薯预糊化淀粉中的至少一种；所述的阳离子改性剂为季铵盐表面活性剂；所述的水溶性植物胶为洋槐胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、果胶、魔芋胶中的至少一种。

2.根据权利要求 1所述的一种石膏纤维柔性改性剂，其特征在于所述的季铵盐表面活性剂为十六烷基二甲基丙烯基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、2,3-二羟丙基双酯氯化铵、甜菜碱酯、烷基咪唑啉季铵盐中的至少一种。

3.根据权利要求 1 所述的一种石膏纤维柔性改性剂，其特征在于所述的分散剂为六偏磷酸钠、磷酸淀粉钠、硫代磷酸钠、多聚磷酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求 1至 3中任一项所述的一种石膏纤维柔性改性剂，其特征是所述的一种石膏纤维柔性改性剂的制备方法按照如下方式进行 ：

（1）将50~60重量份的预糊化淀粉投入搅拌反应釜中，边加水边搅拌，至预糊化淀粉完全溶解，形成淀粉溶液；

（2）将10~20重量份的聚乙烯醇加入适量水，在60~80℃搅拌溶解，配成质量分数为10~20% 的聚乙烯醇溶液；

（3）将步骤（2）中得到的聚乙烯醇溶液加入到步骤（1）中的淀粉溶液中，通入氮气10~15min，将反应釜中的氧气排除，利用紫外射线辐射5~10min，得到聚乙烯醇接枝改性的淀粉凝胶；

（4）将5~10重量份的膨胀石墨加入到上述凝胶溶液中，在500-1000rpm 高速搅拌条件下搅拌5~10min，然后加入5~15重量份的阳离子改性剂继续搅拌反应10~20min，搅拌速度300~500 rpm，得到聚合物凝胶；

（5）将5~10重量份的水溶性植物胶和2~3重量份的分散剂加入到上述聚合物凝胶，继续搅拌5~10min，过滤，干燥，即得一种石膏纤维柔性改性剂。

5.根据权利要求4所述的一种石膏纤维柔性改性剂，其特征在于步骤(3)中所述的紫外射线辐射剂量为20~30kGy。