CN103074800B

CN103074800B - 无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及其应用

Info

Publication number: CN103074800B
Application number: CN201210471967.9A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 张迎; 冯欣; 王钢领; 苗苗; 孟祥浩; 时雯
Original assignee: DONGGUAN-SHU INSTITUTE OF NANOTECHNOLOGY; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN103074800A

Abstract

本发明公开了无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其包括以下步骤：(1)将相对于硫酸钙晶须的质量份数1％～10％的分散剂，与硫酸钙晶须混合于水中，对硫酸钙晶须进行分散处理；处理完后，过滤、烘干得到高度分散的硫酸钙晶须；(2)量取设定体积比的水、乙醇、氨水和有机硅源，将其中的水、乙醇、氨水置于三口烧瓶中，进行磁力搅拌，再加入适量的表面活性剂，混合均匀备用；(3)将制备所得的高度分散硫酸钙晶须，加入所述盛有混合溶液的三口烧瓶中，混合均匀后，分批慢慢加入所量取的有机硅源；(4)将所制得的混合溶液，在25℃温度下，搅拌改性；沉降8～10小时，过滤，在95℃温度下烘干，制得改性硫酸钙晶须。

Description

无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及造纸填料技术领域，具体涉及无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及其应用。

背景技术

微纳米技术已成为一种热门领域，对于微纳米在造纸业的发展趋势不容忽视，它带来的潜在优势是其他材料所不能具备的。目前微纳米填料的开发应用已经引起各领域研究学者的关注。

相关文献报道，一种新开发的微纳米高长径比填料已可以取代传统填料添加至纸浆湿布。例如二氧化硅纳米纤维“silicatenanofibers”(SNF)，是由GRinternational公司研发的硅基高横纵比填料，不仅可以优化纸张，还可以改善纸的孔隙率、平滑度、松密度、光学力学性质。除此之外还有IPST研发的阻燃材料Mg(OH)₂纳米带以其低成本，低密度，高亮度，对强度影响小的优势受到广泛关注。1950年等用酸解的方法，从木浆和棉花纤维中制得了胶体粒子大小的纳米纤维素(NCC)悬浮液，NCC纤维也是目前重点开发的一种纤维增强材料，应用于造纸体系不仅可以增强纤维间的结合力及强的吸附功能，提高纸制品的亮度、松密度、透明度，还能用于特种纸如抗菌纸、防伪纸的研发。

硫酸钙晶须是一种高长径比的纤维状单晶材料，作为造纸用功能填料加入纸浆进行纸张抄造，不仅可以替代植物纤维用做填料，使造纸低碳化，减少森林资源的使用，而且可以提高纸张的抗张强度，耐破度，耐折度等物理力学性能，减少或替代造纸增强剂，降低造纸成本。但是由于硫酸钙微溶于水，因此在抄造纸过程中会因为部分溶解而降低留着率从而影响使用效果。

因此，研究一种完全不溶于水的硫酸钙晶须及其制备方法，并将其应用于造纸领域，就变得较为迫切。

发明内容

本发明的目的在于针对上述不足，提供一种无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法获得改性后晶须，并进一步将改性后晶须应用于造纸填料，该制造工艺合理，并能够有效解决晶须在造纸湿部的溶解问题，在改善晶须在纸样中留着率的同时，优化晶须的表面特性；改性后晶须的加入，可以提高纸制品品质，提高利用率，降低成本。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其包括以下步骤：

(1)将相对于硫酸钙晶须的质量份数1％～10％的分散剂，与硫酸钙晶须混合于水中，对硫酸钙晶须进行分散处理；处理完后，过滤、烘干得到高度分散的硫酸钙晶须；

(2)量取设定体积比的水、乙醇、氨水和有机硅源，将其中的水、乙醇、氨水置于三口烧瓶中，进行磁力搅拌，再加入适量的表面活性剂，混合均匀备用；

(3)将步骤(1)制备所得的高度分散硫酸钙晶须，加入步骤(2)所述盛有混合溶液的三口烧瓶中，混合均匀后，分批慢慢加入步骤(2)中所量取的有机硅源；

(4)将步骤(3)所制得的混合溶液，在25℃温度下，搅拌改性；沉降8～10小时，过滤，在95℃温度下烘干，制得改性硫酸钙晶须。

步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、磷酸钠、油酸钠、多聚磷酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸三钠、硅酸钠中的一种或多种。

步骤(2)所述的水、乙醇、氨水和有机硅源体积比为4∶8∶0.1∶1。

步骤(2)所述的有机硅源为正硅酸乙酯，氨水浓度为23％～28％。

步骤(2)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

步骤(3)中所述的有机硅源为0.5～2小时内加完。

步骤(4)中的搅拌改性时间为2～18小时。

根据上述无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法制备的改性硫酸钙晶须的应用，将改性硫酸钙晶须作为纤维增强剂加入造纸湿部，获得高硫酸钙晶须留着率的增强型纸制品，制备含有重量比为1～25％的改性硫酸钙晶须纤维增强剂的纸制品。

具体步骤为：向相当于总体绝干浆量重量75％～99％的混合纸浆悬浮液中，加入重量比为1～25％的改性硫酸钙晶须，再加入微量助留剂搅拌，抄造纸页，在95℃恒压的条件下烘干，获得高硫酸钙晶须留着率的增强型纸制品。所述微量，为加入助留剂只占混合纸浆总重量的万分之一至万分之五。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的方法的制备工艺简易、成本低，无毒无污染，易于工业化推广。本发明的改性晶须分散均匀，能有效改善晶须的表面性质，提高晶须的疏水性及留着率，增加晶须与纸浆纤维的相互间作用力，使晶须与纤维通过分子间氢键紧密交织，改善纸页的物理性能，增强韧性。本发明制备的改性硫酸钙晶须不仅具有主干晶须的增强特性还具有纳米二氧化硅优异的表面性能，使复合材料具有复合协同的功效。提高纸样表面摩擦系数增强其抗滑能力，改善纸样对油墨的亲和力。

本发明提供的方法科学合理、效率高，产品质量稳定；所制备的改性硫酸钙晶须，可以改善纸张不透明度、平滑度、阻燃性及印刷性，制造难燃纸张，有助于开发新型特种纸品。本发明的改性方法提高了硫酸钙晶须的留着率，同时减少植物纤维的使用，减少木材浪费，达到节能减排的低碳化生产工艺。本发明提供的经表面改性后硫酸钙晶须有较高的留着率，可替代高价的韧性硫酸盐针叶木浆，对于我国森林资源的保护也具有现实的意义，弥补了传统无机填料加入纸制品降低纸强度的缺点。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明分散剂处理晶须的SEM图；

图3为本发明改性后硫酸钙晶须的SEM图；

图4为本发明改性后硫酸钙晶须的XRD图；

图5为本发明改性后硫酸钙晶须的IR图；

图6为本发明表面处理对晶须电导率的影响测试图；

图7为本发明改性后硫酸钙晶须不同添加量时纸张的耐破指数测试图；

图8为本发明改性后硫酸钙晶须不同替代量时纸张的撕裂指数测试图；

图9为本发明改性后硫酸钙晶须不同替代量时纸张的抗张指数测试图；

图10为表面处理对改性晶须在纸张中留着率的影响测试图。

具体实施方式

实施例一：参见图1至图6，本实施例提供的无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其包括以下步骤：

(1)用相对于硫酸钙晶须的质量份数5％的柠檬酸三钠在水溶液中对晶须进行分散处理2小时；处理完后，过滤、烘干得到高度分散的硫酸钙晶须；图2为经本步骤制备后所得到的分散处理后晶须的扫描电镜图。表1为其能谱分析表：

表1分散处理后晶须的能谱分析表

Element	Wt％	At％
			CK	09.25	15.89
OK	44.40	57.28
			NaK	01.15	01.03
PK	00.57	00.38
			SK	18.99	12.22
CaK	25.65	13.21
			Matrix	Correction	ZAF

(2)量取体积比分别为4∶8∶0.1∶1的水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯，将其中的水、乙醇、氨水置于三口烧瓶中，进行磁力搅拌，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀备用；

(3)将步骤(1)制备所得的高度分散硫酸钙晶须，量取与正硅酸乙酯摩尔质量比为24∶1的量，加入步骤(2)所述盛有混合溶液的三口烧瓶中，混合均匀后，分批慢慢加入步骤(2)中所量取的正硅酸乙酯，0.5～2小时内力口完；

(4)将步骤(3)所制得的混合溶液，在25℃温度下，搅拌改性，其时间为6小时；沉降8～10小时后，过滤，在95℃温度下烘干，得到改性硫酸钙晶须。图3为本发明改性后硫酸钙晶须的扫描电镜图，表2为其能谱分析表：

表2改性后硫酸钙晶须的能谱分析表

Element	Wt％	At％
			OK	53.21	71.58
SiK	03.24	02.48
			PK	00.58	00.40
SK	18.33	12.30
			CaK	24.64	13.23
Matrix	Correction	ZAF

图4为改性后硫酸钙晶须的XRD图，改性处理并没有改变晶须的晶型。

图5为改性后硫酸钙晶须的IR图，其中803.13cm^～1处为Si～O～Si对称伸缩振动吸收峰。1093.54cm^～1处为Si～O～Si反对称伸缩振动吸收峰，467.29cm^～1处为Si～O～Si弯曲振动吸收峰，说明在晶须表面发生接枝改性。

图6为表面处理对晶须电导率的影响测试图，由图可知分散处理有利于改善晶须的疏水性，而在包覆改性后疏水性明显提高。

具体步骤为：将制备的改性硫酸钙晶须应用于纸张抄造：取一定量的LBKP与NBKP的混合浆浸泡4小时，并在Valley打浆机打浆至打浆度为35°SR；向相当于总体绝干浆量重量75％～99％的混合纸浆悬浮液中，加入重量比为1～25％的改性硫酸钙晶须，再加入适量助留剂搅拌，抄造纸页，在95℃恒压的条件下烘干，纸张定量为70g/m²，或者其他需要的定量值，获得高硫酸钙晶须留着率的增强型纸制品。

实施例二：本实施例提供一种无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及应用，其基本上与实施例1相同，其不同之处在于，其还包括以下步骤：

(1)用相对于硫酸钙晶须的质量份数3％的多聚磷酸钠与六偏磷酸钠的混合溶液，在水溶液中对晶须进行分散处理2小时；处理完后，过滤、烘干得到高度分散的硫酸钙晶须；

(2)量取体积比分别为4∶8∶0.1∶1的水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯，并将其中少量乙醇加入正硅酸乙酯中稀释备用；将其中的水、剩余的乙醇、氨水置于三口烧瓶中，进行磁力搅拌，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠混合溶液，混合均匀备用；

(3)将步骤(1)制备所得的高度分散硫酸钙晶须，量取与正硅酸乙酯摩尔质量比为14∶1的量，加入步骤(2)所述盛有混合溶液的三口烧瓶中，混合均匀后，分批慢慢加入步骤(2)中稀释的正硅酸乙酯，0.5～2小时内加完；

(4)将步骤(3)所制得的混合溶液，在25℃温度下，搅拌改性，其间为12时；沉降8～10小时，过滤，在95℃温度下烘干，得到改性硫酸钙晶须。

纸张抄造：取一定量的LBKP与NBKP的混合浆浸泡4小时，并在Valley打浆机打浆至打浆度为35°SR；取75％～99％(相当于绝干浆量)的混合纸浆，取1～25％的上述改性晶须加入纸浆悬浮液，再加入微量助留剂搅拌，抄造纸页，在95℃恒压的条件下烘干纸张定量为70g/m²。

实施例三：本实施例提供一种无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及应用，其基本上与实施例1、2相同，其不同之处在于，其还包括以下步骤：

(1)用相对于硫酸钙晶须的质量份数3％的六偏磷酸钠，在水溶液中对晶须进行分散处理2小时；处理完后，过滤、烘干得到高度分散的硫酸钙晶须；

(2)量取体积比分别为4∶8∶0.1∶1的水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯，并将其中少量乙醇加入正硅酸乙酯中稀释备用；将水、剩余的乙醇、氨水置于三口烧瓶中，进行磁力搅拌，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀；

(3)将步骤(1)制备所得的高度分散硫酸钙晶须，量取与正硅酸乙酯摩尔质量比为36∶1的量，加入步骤(2)所述盛有混合溶液的三口烧瓶中，混合均匀后，分批慢慢加入步骤(2)中稀释的正硅酸乙酯，0.5～2小时内加完；

(4)将步骤(3)所制得的混合溶液，在25℃温度下，搅拌改性，其间为8小时；沉降8～10小时，过滤，在95℃温度下烘干，得到改性硫酸钙晶须。

纸张抄造：取一定量的本色硫酸盐木浆UKP浸泡4小时，并在Valley打浆机打浆至打浆度为31°SR。取75％～99％(相当于绝干浆量)的混合纸浆，取1～25％的上述改性晶须加入纸浆悬浮液，再加入助留剂搅拌，抄造纸页，在95℃恒压的条件下烘干纸张定量为70g/m²。

根据GB/T12914～1991，GB/T454～2002，GB/T457～2008分另测定上述实施例纸样的耐破度、撕裂指数、抗张强度。

图7-图10详细说明了本发明提供的无机造纸纤维表面包覆改性硫酸钙晶须的应用于造纸填料的材料特性，以及采用其制造的纸张的突出的性能提升。

由图7可知，随晶须加入量的增加，纸张耐破指数呈先增大后降低了。耐破主要是考察纤维之间的平衡摩擦力，以纤维的抽出为主，说明晶须的加入使纸样在破裂时在纸纤维间由于不同的纤维种类结合摩擦力减小。

由图8可知，随晶须加入量的增加，纸张的撕裂强度是先增加后减小，主要是由于撕裂度考察纸样的刚性强度还有摩擦力，晶须刚性强，韧性较差，在加入少量时对韧性影响可以相对忽略，主要起到刚性增强的作用；但随晶须加入量的增加，植物纤维与晶须的相异性结合导致纤维间结合力减弱，从而使纸样撕裂强度降低。

由图9可知，纸样的抗张强度随晶须加入量的增大是先降低再增加再降低的。抗张强度考察纸样纤维间相互摩擦是一种植物纤维～植物纤维，植物纤维～晶须，晶须～晶须间的结合力，拉断时有纤维抽出、纤维断裂。在晶须加入量较小时纤维可能主要以抽出为主，此时由于晶须的加入摩擦力或结合力降低导致抗张强度小；但随着晶须量的增加，由于晶须的刚性，纤维的断裂占主导，抗张强度增大；继续增加晶须量，纤维结合强度下降，可能是晶须的刚性强度无法弥补结合强度，纤维被抽出抗张强度降低。

如图10为晶须处理前后在纸张中的留着率随添加量的变化，由图可知分散处理后改善了晶须表面的溶解性能，从而减少因溶解造成的流失，再经过包覆改性后，晶须由于表面的改性，使其与植物纤维通过氢键很好的结合，提高了留着率。

但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(2)量取设定体积比的水、乙醇、氨水和有机硅源，将其中的水、乙醇、氨水置于三口烧瓶中，进行磁力搅拌，再加入适量的表面活性剂，混合均匀备用；所述的水、乙醇、氨水和有机硅源体积比为4:8:0.1:1；所述的有机硅源为正硅酸乙酯，氨水浓度为23％～28％；

2.根据权利要求1所述的无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、磷酸钠、油酸钠、多聚磷酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸三钠、硅酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其特征在于，步骤(2)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆

改性方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机硅源为0.5～2小时内加完。

5.根据权利要求1所述的无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法，其特征在于，步骤(4)中的搅拌改性时间为2～18小时。

6.根据权利要求1～5之一所述无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法制备的改性硫酸钙晶须的应用，其特征在于，将改性硫酸钙晶须作为纤维增强剂加入造纸湿部，获得高硫酸钙晶须留着率的增强型纸制品。

7.根据权利6所述的改性硫酸钙晶须的应用，其特征在于，向混合纸浆悬浮液中，加入改性硫酸钙晶须，得到绝干浆，其中，混合纸浆悬浮液占绝干浆重量的75％～99％，改性硫酸钙晶须占绝干浆重量的1～25％；再加入微量助留剂搅拌，抄造纸页，在95℃恒压的条件下烘干，获得高硫酸钙晶须留着率的增强型纸制品。