一种纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法和纸页
技术领域
本发明涉及造纸加工领域,具体地,涉及一种纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法和纸页。
背景技术
在传统的造纸工艺中,复合纸浆的制备一般是通过功能填料和纸浆的物理混合方法制备的,该方法制备的复合纸浆由于功能填料的粒径小,一般为纳米级,填料易团聚,分散效果差,从而使抄造的复合纸存在填料留着率差、复合功能效果未达到最优效果等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服复合纸浆制备过程中纳米级填料分散效果差、易团聚,所得复合纸的纳米级填料留着率差的缺陷,提供了一种纳米级填料分散良好、基本无团聚,所得的复合纸浆的纳米级填料留着率高的纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法和纸页。
为了实现上述目的,本发明提供一种纳米二氧化硅复合纸浆的制备方法,该方法包括:在碱性化合物和醇类溶剂存在下,将纸浆分散液与正硅酸酯进行混合;其中,所述碱性化合物选自氨和有机胺类化合物中的一种或多种;相对于100重量份以干重计的纸浆分散液,所述正硅酸酯的用量为10-2000重量份。
本发明还提供了由上述方法制得的纳米二氧化硅复合纸浆。
本发明还提供了由上述纳米二氧化硅复合纸浆制得的纸页。
通过采用本发明的方法,能够大大提高纳米二氧化硅在纸浆纤维上的分散效果,使得所得的纳米二氧化硅复合纸浆中的纸浆纤维上的纳米二氧化硅基本无团聚,可以获得留着率达到75%以上(特别是80%以上)的纸页。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是实施例1所得的纳米二氧化硅复合纸浆中的纸浆纤维的SEM图。
图2是实施例1所得的纳米二氧化硅复合纸浆中的纸浆纤维的SEM图局部放大图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中,留着率是指在造纸工艺中,一般要在纸浆中加入填料(本发明指二氧化硅),填料在纸张中留着量与纸浆中填料量的重量百分比。
在本发明中,团聚现象是指二氧化硅颗粒团聚成簇,零散分布在纸浆纤维的某些点或域,而非如图2所示的二氧化硅纳米颗粒堆积但均匀分布的情况。
本发明提供一种纳米二氧化硅复合纸浆的制备方法,该方法包括:在碱性化合物和醇类溶剂存在下,将纸浆分散液与正硅酸酯进行混合;其中,所述碱性化合物选自氨和有机胺类化合物中的一种或多种;相对于100重量份以干重计的纸浆分散液,所述正硅酸酯的用量为10-2000重量份。
根据本发明,所述纸浆分散液可以为本领域常规的方法制得。其中,所述纸浆分散液中的纸浆纤维可以采用本领域制备纸浆的各种纤维,例如所述纸浆纤维可以选自植物纤维、动物纤维和合成纤维等中的一种或多种。其中,所述植物纤维例如可以为木材纤维、棉纤维、亚麻纤维、竹纤维等中的一种或多种;所述动物纤维例如可以为羊毛纤维、兔毛纤维、牛毛纤维、蚕丝纤维等中的一种或多种;所述合成纤维例如可以为芳纶纤维、尼龙纤维、维纶纤维、涤纶纤维、乙纶纤维、氯纶纤维、腈纶纤维等中的一种或多种。
其中,所述纸浆分散液的制备过程例如可以包括:将纸浆纤维与水进行疏解和打浆处理,随后进行分散(例如超声分散30-60min),从而制得所述纸浆分散液。其中,本发明对纸浆纤维与水的用量并无特别的限定,只要能够获得适于本发明的方法制得分散效果优良的纳米二氧化硅复合纸浆即可,优选情况下,所述纸浆分散液中纸浆纤维的含量为0.1-5重量%,更优选为1-4重量%,例如1-3重量%。其中,这里所述的疏解和打浆处理为本领域常规的处理过程,在此不再赘述。
根据本发明,将所述纸浆分散液与正硅酸酯进行混合,使得所述正硅酸酯能够以较高分散度在所述纸浆纤维上原位生成纳米二氧化硅。尽管,将所述纸浆分散液与正硅酸酯的用量控制为相对于100重量份以干重计的纸浆分散液,所述正硅酸酯的用量为10-2000重量份,即可获得纳米二氧化硅留着率高的纳米二氧化硅复合纸浆,但是为了能够获得纳米二氧化硅分散效果更好、团聚现象进一步杜绝且纳米二氧化硅留着率高的纳米二氧化硅复合纸浆,优选情况下,相对于100重量份以干重计的纸浆分散液,所述正硅酸酯的用量为20-1200重量份,更优选为50-500重量份,例如100-200重量份、300-400重量份。
其中,所述正硅酸酯可以选自任何能够获得上述效果的正硅酸酯,优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种,更优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
根据本发明,上述混合过程在碱性化合物的存在下进行,通过碱性化合物提供的碱性条件和催化作用促进所述正硅酸酯能够以较高分散度在所述纸浆纤维上原位生成纳米二氧化硅。所述有机胺类化合物可以选自本领域常规的各种具有碱性且不会导致纳米二氧化硅被分解的胺类化合物,例如所述有机胺类化合物可以为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、苯胺等中的一种或多种。但是考虑到能够更好地配合所述正硅酸酯在所述纸浆纤维上均匀地形成二氧化硅纳米颗粒,优选地,所述碱性化合物选自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺和乙二胺中的一种或多种,更优选为氨。
其中,为了能够更好地发挥碱性化合物促进作用,优选情况下,相对于100重量份以干重计的纸浆分散液,所述碱性化合物的用量为50-5000重量份,更优选为200-3000重量份,更进一步优选为300-2500重量份,例如为600-2500重量份。
其中,所述碱性化合物优选以水溶液的形式提供,例如采用浓度为15-25重量%的碱性化合物的水溶液(也特别是15-25重量%的氨水)。
根据本发明,所述醇类溶剂能够促进纸浆分散液与正硅酸酯在混合过程中的纳米二氧化硅的形成,优选地,所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇和乙二醇等中的一种或多种,更优选为乙醇。尽管该醇类溶剂的用量可以较宽范围内都能够发挥其作用,但是为了能够使得纳米二氧化硅在纸浆纤维上附着得更为均匀且不团聚,优选地,相对于100重量份的所述纸浆分散液,所述醇类溶剂的用量为50-1000重量份,更优选为100-500重量份,更进一步优选为150-300重量份,例如为190-295重量份。
根据本发明,优选情况下,所述混合的条件包括:温度为0-40℃,时间为0.5-30h。更优选地,所述混合的条件包括:温度为20-30℃,时间为8-24h(优选12-16h)。该混合过程可以在搅拌条件下进行,例如可以在300-2000rpm(优选500-1000rpm)的转速条件下进行搅拌混合。
根据本发明的一种优选的实施方式,纳米二氧化硅复合纸浆的制备方法包括将纸浆分散液与碱性化合物、醇类溶剂和正硅酸酯进行混合。
根据本发明的另一种优选的实施方式,纳米二氧化硅复合纸浆的制备方法包括将纸浆分散液依次与碱性化合物、醇类溶剂和正硅酸酯进行混合。
根据本发明,为了能够获得体系更为纯净的纸浆,优选地,该方法还包括:将所述混合所得混合物进行固液分离(例如减压抽滤),将所得的固相水洗至中性,再将水洗后的固相分散于水中。
本发明还提供了由上述方法制得的纳米二氧化硅复合纸浆。
本发明制得的纳米二氧化硅复合纸浆的纸浆纤维上均匀地附着基本无团聚的纳米二氧化硅,而且留着率高。
其中,在本发明的一种优选的实施方式中,该纸浆中的纸浆纤维上附着的二氧化硅纳米颗粒的粒径为20-100nm,例如30-50nm、50-100nm、20-60nm、40-80nm。
本发明还提供了由上述纳米二氧化硅复合纸浆制备而得的纸页。
该纸页的制备方法可以采用本领域的常规的方法进行,例如专利文献CN103911911A中记载的方法的步骤(3)和任选的(4),在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,
木材纤维购自肥城东升纸业有限公司。
SEM图是采用HITACHI公司S-3400N型号的扫描电子显微镜测得的。
留着率是通过将复合纸浆造纸成纸页后,绝干纸页灰分含量/绝干纸料灰分含量的重量百分比(其中绝干纸料是直接干燥复合纸浆而得)。
实施例1
本实施例用于说明本发明的纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法。
将2g木材纤维和50g水进行疏解和打浆处理,然后超声分散30min,得到纸浆分散液(浓度为4重量%);在500rpm的搅拌下,依次加入100g的乙醇、50g的氨水(浓度为25重量%)和1g的正硅酸乙酯,并于25℃下搅拌混合12h;将所得的混合物通过减压抽滤,将所得固体水洗至中性,将水洗后的固体分散于水中,制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆A1。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆A1烘干,测得所得样品的SEM图(如图1和图2所示),二氧化硅纳米颗粒的粒径为30-50nm,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆A1中的纸浆纤维上均匀地附着有纳米二氧化硅,且并无团聚现象;将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为89%。
实施例2
本实施例用于说明本发明的纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法。
将0.5g木材纤维和50g水进行疏解和打浆处理,然后超声分散30min,得到纸浆分散液(浓度为1重量%);在1000rpm的搅拌下,依次加入100g的乙醇、50g的氨水(浓度为25重量%)和10g的正硅酸乙酯,并于30℃下搅拌混合24h;将所得的混合物通过减压抽滤,将所得固体水洗至中性,将水洗后的固体分散于水中,制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆A2。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆A2烘干,测得所得样品的SEM图,二氧化硅纳米颗粒的粒径为50-100nm,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆A2中的纸浆纤维上均匀地附着有纳米二氧化硅,且并无团聚现象;将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为81%。
实施例3
本实施例用于说明本发明的纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法。
将1g木材纤维和50g水进行疏解和打浆处理,然后超声分散30min,得到纸浆分散液(浓度为2重量%);在1000rpm的搅拌下,依次加入150g的乙醇、100g的氨水(浓度为25重量%)和5g的正硅酸甲酯,并于20℃下搅拌混合16h;将所得的混合物通过减压抽滤,将所得固体水洗至中性,将水洗后的固体分散于水中,制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆A3。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆A3烘干,测得所得样品的SEM图,二氧化硅纳米颗粒的粒径为20-60nm,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆A3中的纸浆纤维上均匀地附着有纳米二氧化硅,且并无团聚现象将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为86%。
实施例4
本实施例用于说明本发明的纳米二氧化硅复合纸浆及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,采用50g的乙二胺水溶液(浓度为25重量%)代替氨水,从而制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆A4。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆A4烘干,测得所得样品的SEM图,二氧化硅纳米颗粒的粒径为40-80nm,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆A4中的纸浆纤维上较为均匀地附着有纳米二氧化硅,只是还存在部分纤维未附着纳米二氧化硅的现象;将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为75%。
对比例1
根据实施例1所述的方法,不同的是,所述正硅酸乙酯的用量为0.1g,制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA1。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA1烘干,测得所得样品的SEM图,二氧化硅纳米颗粒的粒径为20~50nm,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA1中的纸浆纤维上仅部分附着有纳米二氧化硅;将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为50%。
对比例2
根据实施例1所述的方法,不同的是,所述正硅酸乙酯的用量为50g,制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA2。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA2烘干,测得所得样品的SEM图,二氧化硅纳米颗粒的粒径为80-200nm,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA2中的纸浆纤维上仅部分附着有纳米二氧化硅,且存在团聚现象;将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为30%。
对比例3
根据实施例1所述的方法,不同的是,将所得的纸浆分散液与0.25g的二氧化硅纳米颗粒(购自上海麦昆化工有限公司公司,粒径为30±5nm)在1200rpm的搅拌下于30℃下搅拌混合12h;制得纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA3。
取部分纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA3烘干,测得所得样品的SEM图,观察所得的纳米二氧化硅纳米复合纸浆DA3中的纸浆纤维上仅部分附着有纳米二氧化硅,且存在团聚现象;将该复合纸浆造纸成纸页后,测得留着率约为40%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。