CN108137864B - 组合物、微细纤维状纤维素含有物及微细纤维状纤维素含有物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以提供一种流动性优异的微细纤维状纤维素含有物或组合物为课题。本发明涉及一种组合物，该组合物含有：包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物，组合物中的水分含量相对于组合物的总质量为2～94质量％，(B)非纤维素粉粒物的含量相对于组合物的总质量为0.1～12质量％。另外，本发明还涉及该组合物的制备方法和微细纤维状纤维素含有物的制备方法。

Description

组合物、微细纤维状纤维素含有物及微细纤维状纤维素含有 物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种组合物、微细纤维状纤维素含有物和微细纤维状纤维素含有物的制备方法。

背景技术

近年来，由于石油资源的替代和环境意识的提高，利用了可再生的天然纤维的材料受到关注。即使在天然纤维中，纤维径为10～50μm的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(纸浆)迄今为止也主要是作为纸制品而广泛使用。

另外，作为纤维状纤维素，还已知纤维径为1μm以下的微细纤维状纤维素。含有微细纤维状纤维素的片材及复合体因纤维之间的接点显著增加，故拉伸强度大幅提高。另外，因纤维宽度比可见光的波长短，故透明度大幅提高。例如，专利文献1中公开了一种纤维强化复合材料，该复合材料不会受到温度条件及波长等的影响，维持高透明性，通过纤维与基质材料的复合化而赋予各种功能性。另外，还已知微细纤维状纤维素可用于增稠剂等用途。

例如将微细纤维状纤维素用作增稠剂时，要将分散有微细纤维状纤维素的液体输送到加工工厂等。然而，由于分散有微细纤维状纤维素的液体中含有大量的分散介质，因此存在着运输费用高的问题。因此，为了降低运输成本，希望将分散有微细纤维状纤维素的液体尽可能形成浓缩的形态。

作为浓缩形态之一，已知有粉末形态。在纸浆材料领域，一直以来也已知将纤维素制成粉末状的技术。例如，专利文献2和3中公开了一种以木材浆片材为原料，使用辊式磨碎机及切碎机等制造粉末状纤维素的技术。另外，专利文献4中公开了一种适用于压缩成型用赋形剂的纤维素粉末。这里，认为通过将纤维素分散液喷雾干燥，可得到压缩成型性优异的纤维素粉末。而且，专利文献5中还公开了下述方法：将含有微小纤维素颗粒和阳离子性树脂的水系混悬液喷雾干燥，制造纤维素微粒集合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-24788号公报

专利文献2：日本特开2014-88538号公报

专利文献3：日本特开2012-207056号公报

专利文献4：国际公开WO02/02643号公报

专利文献5：日本特开2013-173861号公报

发明内容

发明所要解决的课题

从捆包时的填充容易性、以及与其他成分的混合容易性的角度考虑，纤维素粉末优选流动性高者。即使是现有的由纤维径为10～50μm左右的纤维素得到的纤维素粉末，人们也尝试着对流动性等进行改善。

然而，与现有的纤维素粉末相比，包含微细纤维状纤维素的粉末存在着流动性明显变差的问题。这起因于：微细纤维状纤维素是纤维径被微细化至纳米级的纤维，其保水性高等，物理性质不同于普通的纤维素纤维。因此，希望改善包含微细纤维状纤维素的粉末的流动性。

于是，为了解决上述现有技术课题，本发明人以提供一种流动性优异的包含微细纤维状纤维素的粉末(以下也称作微细纤维状纤维素含有物、组合物或含微细纤维状纤维素的组合物)为目的进行了研究。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过以规定的比例含有微细纤维状纤维素和其他成分，可得到流动性优异的微细纤维状纤维素含有物或组合物。

具体而言，本发明具有以下的构成。

[1]一种组合物，含有(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物，其中，组合物中的水分含量相对于组合物的总质量为2～94质量％，而(B)非纤维素粉粒物的含量相对于组合物的总质量为0.1～12质量％。

[2][1]所述的组合物，其中微细纤维状纤维素的含量相对于组合物的总质量大于5质量％。

[3][1]或[2]所述的组合物，其中组合物中的水分含量相对于组合物的总质量为15～80质量％。

[4][1]～[3]中任一项所述的组合物，其中(B)非纤维素粉粒物为无机微粒。

[5][1]～[4]中任一项所述的组合物，其中(B)非纤维素粉粒物为疏水性无机微粒。

[6][1]～[4]中任一项所述的组合物，其中(B)非纤维素粉粒物为二氧化硅微粒。

[7][1]～[6]中任一项所述的组合物，其中(B)非纤维素粉粒物为疏水性二氧化硅微粒。

[8][1]～[7]中任一项所述的组合物，该组合物的累积中位粒径为100～1350μm。

[9][1]～[8]中任一项所述的组合物，该组合物的休止角为4～50°。

[10][1]～[9]中任一项所述的组合物，该组合物的堆密度为0.1～0.7g/ml。

[11][1]～[10]中任一项所述的组合物，其中微细纤维状纤维素是具有离子性取代基的微细纤维状纤维素。

[12][11]所述的组合物，其中离子性取代基为阴离子基团。

[13][12]所述的组合物，其中阴离子基团为选自磷酸基、羧基和磺基的至少1种。

[14][11]～[13]中任一项所述的组合物，其中微细纤维状纤维素具有0.1～3.5mmol/g的离子性取代基。

[15]一种组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将包含微细纤维状纤维素的浆液浓缩，得到(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物；以及将(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物混合。

另外，本发明还具有以下的构成。

[16]一种微细纤维状纤维素含有物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：使用喷雾干燥机将包含微细纤维状纤维素和金属成分的浆液喷雾干燥，其中，浆液中的所述微细纤维状纤维素的含量相对于浆液总质量为0.009～5.8质量％，微细纤维状纤维素具有离子性取代基。

[17][16]所述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，其中，浆液中的微细纤维状纤维素的含量相对于浆液总质量为0.009～2.5质量％。

[18][16]或[17]所述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，其中，浆液中的金属成分的含量相对于微细纤维状纤维素的总质量为1～20质量％。

[19][16]～[18]中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，其中离子性取代基为阴离子基团。

[20][19]所述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，其中阴离子基团为选自磷酸基、羧基和磺基的至少1种。

[21][16]～[20]中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，其中微细纤维状纤维素具有0.1～3.5mmol/g的离子性取代基。

[22][16]～[21]中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，其中微细纤维状纤维素含有物的水分含量为20质量％或小于20质量％。

发明效果

根据本发明，可以得到流动性优异的微细纤维状纤维素含有物或组合物。

附图说明

图1是显示相对于纤维原料的NaOH滴加量与导电度的关系的曲线图。

图2是说明本发明中可以使用的喷雾干燥机的构成的概略图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据代表性的实施方式及具体例子而提出的，但本发明并不限于这样的实施方式。此外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，除特别记载的情形以外，有关纤维素等的纤维质量的值均以绝干质量(固体成分)为基础。除特别记载的情形以外，“A和/或B”是指A和B的至少一个，可以只是A，也可以只是B，还可以是A和B双方。

本发明涉及含有微细纤维状纤维素的组合物或含有物。在本说明书中，微细纤维状纤维素含有物与组合物或含微细纤维状纤维素的组合物同义。

(微细纤维状纤维素)

作为用于得到微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料，没有特别限定，从容易获取且廉价的角度考虑，优选使用纸浆。作为纸浆，可以列举木材浆、非木材浆、脱墨纸浆。作为木材浆，例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外，还可以列举半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，没有特别限定。作为非木材浆，可以列举：棉籽绒及皮棉等棉类纸浆；麻、麦秆、甘蔗渣等非木材类纸浆；从海鞘及海草等中分离的纤维素、壳多糖、壳聚糖等，没有特别限定。作为脱墨纸浆，可以列举以旧纸为原料的脱墨纸浆，但没有特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种，也可以将两种或多于两种混合使用。上述纸浆中，在获取的容易度方面，优选含有纤维素的木材浆、脱墨纸浆。在木材浆中，化学纸浆因纤维素比率大，故纤维微细化(纤维分离)时微细纤维状纤维素的收率高、且纸浆中的纤维素的分解少，在获得轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素方面优选。其中，最优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的片材存在着可获得高强度的趋势。

在电子显微镜下观察时，微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为1000nm或小于1000nm。平均纤维宽度优选2～1000nm，更优选为2～100nm，更优选为2～50nm，进一步优选为2～10nm，没有特别限定。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度不足2nm时，以纤维素分子的形式溶解于水中，因此存在着难以体现作为微细纤维状纤维素的物理性质(强度及刚性、尺寸稳定性)的趋势。此外，微细纤维状纤维素例如是纤维宽度为1000nm或小于1000nm的单纤维状纤维素。

通过电子显微镜观察进行的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度的测定如下进行。调制浓度为0.05～0.1质量％的微细纤维状纤维素的水系混悬液，将该混悬液浇铸在进行了亲水化处理的碳膜包覆栅板上，作为TEM观察用样品。当包含宽的纤维时，可以观察浇铸于玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度，在1000倍、5000倍、10000倍、20000倍或50000倍的任一倍率下，根据电子显微镜图像进行观察。其中，调整样品、观察条件及倍率，使满足下述条件。

(1)在观察图像内的任意位置引一条直线X，20根或多于20根的纤维与该直线X交叉。

(2)在同一图像内引一条与该直线垂直交叉的直线Y，20根或多于20根的纤维与该直线Y交叉。

对于满足上述条件的观察图像，通过目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作，至少观察3组或多于3组不重叠的表面部分的图像，针对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。以这种方式读取至少20根×2×3＝120根的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度(有时还只称作“纤维宽度”)是指如此读取的纤维宽度的平均值。

对微细纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，优选0.1～1000μm，进一步优选为0.1～800μm，特别优选0.1～600μm。通过将纤维长度设在上述范围内，能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区的破坏，还能够使微细纤维状纤维素的浆液粘度达到适当的范围。此外，微细纤维状纤维素的纤维长度可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。

微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。这里，微细纤维状纤维素形成I型晶体结构可以在衍射图谱中鉴定，所述衍射图谱是由使用了经石墨单色化的CuKα

的广角X射线衍射照片得到的。具体而言，由于在2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近的2个位置具有典型的峰，由此可以鉴定。

I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例优选为30％或大于30％，更优选为50％或大于50％，进一步优选为70％或大于70％。

在本发明中，对微细纤维状纤维素所含的晶体部分的比率没有特别限定，但优选使用通过X射线衍射法求得的结晶化度为60％或大于60％的纤维素。结晶化度优选为65％或大于65％，更优选为70％或大于70％，这种情况下，在体现耐热性和低线热膨胀率方面可以期待更优异的性能。关于结晶化度，测定X射线衍射图谱，通过常规方法由其图形求出(Seagal等人,TextileResearch Journal,29卷,786页，1959年)。

＜化学处理＞

微细纤维状纤维素可通过将纤维素原料进行纤维分离处理而得到。另外，在本发明中，优选在纤维分离处理前对纤维素原料实施化学处理，在微细纤维状纤维素中添加离子性取代基。离子性取代基优选为阴离子基团，作为阴离子基团，可以列举选自磷酸基、羧基和磺基的至少1种取代基。其中，微细纤维状纤维素优选具有磷酸基。

本发明中使用的微细纤维状纤维素优选具有0.1～3.5mmol/g的离子性取代基。按上述比例具有如上所述的离子性取代基的微细纤维状纤维素，在可以利用静电排斥效果进行超微细化方面优选。另外，具有离子性取代基的微细纤维状纤维素，由于其静电排斥效果，在水中稳定而不会聚集方面也优选。

＜化学处理的一般操作＞

纤维素原料的化学处理方法只要是能够获得微细纤维的方法即可，没有特别限定。作为化学处理，例如可以列举酸处理、臭氧处理、TEMPO(2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧自由基)氧化处理、酶处理、或者利用能与纤维素或纤维原料中的官能团形成共价键的化合物进行的处理等。此外，本发明中使用的微细纤维状纤维素优选具有磷酸基或羧基。因此，作为化学处理方法，优选利用具有磷酸基或羧基的化合物和/或其盐进行处理。

作为酸处理的一个例子，可以列举Otto van den Berg；Jeffrey R.Capadona；Christoph Weder；Biomacromolecules 2007,8,1353-1357.中记载的方法。具体而言，使用硫酸及盐酸等对微细纤维状纤维素进行水解处理。通过高浓度的酸处理制造的微细纤维，非结晶区基本上被分解，形成纤维短的微细纤维(也称作纤维素纳米晶)，这些微细纤维也包含在微细纤维状纤维素中。

作为臭氧处理的一个例子，可以列举日本特开2010－254726号公报中记载的方法，但没有特别限定。具体而言，对纤维进行臭氧处理，之后分散在水中，对所得的纤维的水系混悬液进行粉碎处理。

作为TEMPO氧化的一个例子，可以列举Saito T&al.Homogeneous suspensions ofindividualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of nativecellulose.Biomacromolecules 2006,7(6),1687-91中记载的方法。具体而言，对纤维进行TEMPO氧化处理，之后分散在水中，对所得的纤维的水系混悬液进行粉碎处理。

作为酶处理的一个例子，可以列举WO2013/176033号公报(WO2013/176033号公报中记载的内容均被引用在本说明书中)中记载的方法，但没有特别限定。具体而言，该方法是在酶的EG活性与CBHI活性之比至少为0.06以上的条件下用酶来处理纤维原料。

作为利用能与纤维素或纤维原料中的官能团形成共价键的化合物进行的处理，可以列举国际公开WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)中记载的、使用“选自结构中含有磷原子的含氧酸、多含氧酸或它们的盐的至少1种化合物”的方法。

＜阴离子性取代基的导入＞

微细纤维状纤维素优选具有阴离子基团。其中，阴离子基团优选为选自磷酸基(有时也称作磷酸酯基)、羧基和磺基的至少1种，更优选为选自磷酸基和羧基的至少1种，特别优选为磷酸基。

＜取代基的导入量＞

离子性取代基的导入量没有特别限定，每1g(质量)微细纤维状纤维素中，离子性取代基的导入量优选为0.1～3.5mmol/g，更优选0.14～2.5mmol/g，进一步优选0.2～2.0mmol/g，特别优选0.2～1.8mmol/g。通过将离子性取代基的导入量设在上述范围内，可以容易地进行纤维原料的微细化，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外，通过将离子性取代基的导入量设在上述范围内，可以将微细纤维状纤维素的浆液粘度调整至适当的范围。

＜磷酸基的导入＞

在本发明中，微细纤维状纤维素优选具有磷酸酯基等来自磷酸的取代基(有时还仅称作磷酸基。)。

＜磷酸基导入步骤＞

磷酸基导入步骤可以通过使具有磷酸基的化合物和/或其盐(以下称作“化合物A”。)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。该反应可以在尿素和/或其衍生物(以下称作“化合物B”。)的存在下进行，由此，可以向微细纤维状纤维素的羟基中导入磷酸基。

磷酸基导入步骤必定包含向纤维素中导入磷酸基的步骤，根据需要，可以包含后述的碱处理步骤、清洗剩余试剂的步骤等。

作为使化合物A在化合物B的共存下与纤维原料发生作用的方法之一例，可以列举在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。作为其他例子，可以列举在纤维原料的浆液中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。其中，从反应均匀性高的角度考虑，优选在干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的水溶液的方法、或者在湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。另外，化合物A和化合物B可以同时添加，也可以分别添加。另外，最初可以将供试于反应的化合物A和化合物B以水溶液的形式添加，再通过压榨除去剩余的药液。纤维原料的形态优选为棉状或薄片状，但没有特别限定。

本实施方式中使用的化合物A是具有磷酸基的化合物和/或其盐。

作为具有磷酸基的化合物，可以列举磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，没有特别限定。作为磷酸的锂盐，可以列举磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、焦磷酸锂、或聚磷酸锂等。作为磷酸的钠盐，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、或聚磷酸钠等。作为磷酸的钾盐，可以列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、或聚磷酸钾等。作为磷酸的铵盐，可以列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

其中，从磷酸基的导入效率高、在后述的纤维分离步骤中纤维分离效率容易进一步提高、成本低、且工业上容易应用的角度考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐或磷酸的铵盐。更优选磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。

另外，从反应均匀性提高、且磷酸基的导入效率提高的角度考虑，化合物A优选以水溶液的形式使用。对化合物A的水溶液的pH没有特别限定，从磷酸基的导入效率提高的角度考虑，pH优选为7或小于7，从抑制纸浆纤维水解的角度考虑，进一步优选pH3～7。例如，在具有磷酸基的化合物中，并用显酸性的化合物和显碱性的化合物、并改变其量比，从而可以调整化合物A的水溶液的pH。化合物A的水溶液的pH可以如下调整：在具有磷酸基的化合物中，向显酸性的化合物中添加无机碱或有机碱等，即可调整上述pH。

化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，将化合物A的添加量换算成磷原子量时，相对于纤维原料，磷原子的添加量优选0.5～100质量％，更优选1～50质量％，最优选2～30质量％。磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内时，可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。磷原子相对于纤维原料的添加量超过100质量％时，收率提高的效果达到最大，使用的化合物A的成本上升。另一方面，通过将磷原子相对于纤维原料的添加量设为上述下限值或大于上述下限值，可以提高收率。

作为本实施方式中使用的化合物B，可以列举尿素、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、苯甲酰基脲(ベンゾレイン尿素)、乙内酰脲等。其中，从容易以低成本进行处理、容易与具有羟基的纤维原料形成氢键的角度考虑，优选尿素。

化合物B与化合物A一样，优选以水溶液的形式使用。另外，从反应均匀性提高的角度考虑，优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。化合物B相对于纤维原料的添加量优选为1～300质量％。

除化合物A和化合物B以外，还可以包含酰胺类或胺类。作为酰胺类，可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，已知特别是三乙胺起到良好的反应催化剂的作用。

＜磷酸基的导入量＞

每1g(质量)微细纤维状纤维素中，磷酸基的导入量优选为0.1～3.5mmol/g，更优选0.14～2.5mmol/g，进一步优选为0.2～2.0mmol/g，更进一步优选0.2～1.8mmol/g，特别优选0.4～1.8mmol/g，最优选为0.6～1.8mmol/g。通过将磷酸基的导入量设在上述范围内，纤维原料的微细化容易进行，可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外，通过将磷酸基的导入量设在上述范围内，可以将微细纤维状纤维素的浆液粘度调整至适当的范围。

纤维原料中的磷酸基导入量可以通过导电度滴定法来测定。具体而言，通过纤维分离处理步骤进行微细化，将所得的含有微细纤维状纤维素的浆液用离子交换树脂进行处理，之后边加入氢氧化钠水溶液边求出导电度的变化，从而可以测定导入量。

在导电度滴定中，加入碱时显示图1所示的曲线。最初，导电度急剧下降(以下称作“第1区”)。之后，导电度开始轻微上升(以下称作“第2区”)。再之后导电度的增量增加(以下称作“第3区”)。此外，第2区与第3区的临界点用导电度的二次微分值、即导电度的增量(斜率)的变化量达到最大的点来定义。即，出现3个区。其中，第1区中所需的碱量与滴定中使用的浆液中的强酸性基团量相等，而第2区中所需的碱量与滴定中使用的浆液中的弱酸性基团量相等。当磷酸基发生缩合时，表观上失去弱酸性基团，与第1区所需的碱量相比，第2区所需的碱量变少。另一方面，由于强酸性基团量与磷原子的量一致、而与磷酸基是否缩合无关，因此在只言及磷酸基导入量(或磷酸基量)、或者取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团量。

＜羧基的导入＞

在本发明中，当微细纤维状纤维素具有羧基时，在上述＜磷酸基导入步骤＞中，通过使用具有来自羧酸的基团的化合物，可以导入羧基。

作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二元羧酸化合物及枸橼酸、乌头酸等三元羧酸化合物。

作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二元羧酸化合物的酸酐。

作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可以列举具有羧基的化合物的酸酐的亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的亚胺化物，没有特别限定，可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二元羧酸化合物的亚胺化物。

作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的产物。

在上述具有来自羧酸的基团的化合物中，从工业上容易应用、且容易气化的角度考虑，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但没有特别限定。

＜阳离子性取代基的导入＞

在本实施方式中，可以向微细纤维状纤维素中导入作为离子性取代基的阳离子性取代基。例如，通过在纤维原料中添加阳离子化剂和碱化合物以使之反应，可以向纤维原料中导入阳离子性取代基。

作为阳离子化剂，可以使用具有季铵基、且具有与纤维素的羟基反应的基团的物质。作为与纤维素的羟基反应的基团，可以列举环氧基、具有卤代醇结构的官能团、乙烯基、卤基等。作为阳离子化剂的具体例子，可以列举缩水甘油基三甲基氯化铵、3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵等缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型化合物。

碱化合物有助于促进阳离子化反应。碱化合物可以是碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐或碱土金属的磷酸盐等无机碱化合物，也可以是氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等有机碱化合物。阳离子性取代基的导入量的测定例如可以采用元素分析等来进行。

＜碱处理＞

制造微细纤维状纤维素时，在取代基导入步骤与后述的纤维分离处理步骤之间可以进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以列举将导入有磷酸基的纤维浸在碱溶液中的方法。

对碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为碱溶液中的溶剂，可以是水或有机溶剂的任一种。溶剂优选极性溶剂(水、或者醇等极性有机溶剂)，更优选至少含有水的水系溶剂。

另外，在碱溶液中，从通用性高的角度考虑，特别优选氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。

对碱处理步骤中的碱溶液的温度没有特别限定，优选5～80℃，更优选10～60℃。

对碱处理步骤中的纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，优选5～30分钟，更优选10～20分钟。

对碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定，相对于导入有磷酸基的纤维的绝对干燥质量，碱溶液的使用量优选为100～100000质量％，更优选为1000～10000质量％。

为了减少碱处理步骤中的碱溶液使用量，在碱处理步骤之前，可以使用水及有机溶剂清洗导入有磷酸基的纤维。在碱处理后，为了提高处理性，在纤维分离处理步骤之前，优选利用水及有机溶剂清洗碱处理过的导入有磷酸基的纤维。

＜纤维分离处理＞

导入有离子性取代基的纤维通过纤维分离处理步骤进行纤维分离处理。在纤维分离处理步骤中，通常是使用纤维分离处理装置对纤维进行纤维分离处理，以得到含有微细纤维状纤维素的浆液，但处理装置、处理方法没有特别限定。

作为纤维分离处理装置，可以使用高速纤维分离机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器及超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机等。或者，作为纤维分离处理装置，还可以使用圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、或者打浆机等进行湿式粉碎的装置等。纤维分离处理装置并不限于上述装置。作为优选的纤维分离处理方法，可以列举粉碎介质的影响小、污染的担心少的高速纤维分离机、高压均质器、超高压均质器。

进行纤维分离处理时，优选将水和有机溶剂单独或者组合起来稀释纤维原料，形成浆液状，但没有特别限定。作为分散介质，除水以外，还可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂，可以列举醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等，没有特别限定。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为酮类，可以列举丙酮或丁酮(MEK)等。作为醚类，可以列举二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可以是一种，也可以是两种或多于两种。另外，分散介质中可以包含纤维原料以外的固体成分、例如具有氢键性的尿素等。

在本发明中，将微细纤维状纤维素浓缩、干燥后，可以进行纤维分离处理。这种情况下，对浓缩、干燥的方法没有特别限定，例如可以列举在含有微细纤维状纤维素的浆液中添加浓缩剂的方法、使用通常使用的脱水机、压榨机、干燥机的方法等。另外，还可以采用公知的方法、例如WO2014/024876、WO2012/107642和WO2013/121086中记载的方法。另外，可以将已浓缩的微细纤维状纤维素制成片材。还可以将该片材粉碎进行纤维分离处理。

作为粉碎微细纤维状纤维素时用于粉碎的装置，还可以使用高速纤维分离机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器、超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机、圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、打浆机等进行湿式粉碎的装置等，没有特别限定。

下面，将本发明的实施方式分为第1实施方式和第2实施方式进行说明。

(第1实施方式)

第1实施方式涉及含微细纤维状纤维素的组合物和含微细纤维状纤维素的组合物的制备方法。包含微细纤维状纤维素的粉末(含微细纤维状纤维素的组合物)通过分散在水等溶剂中而能够发挥其作用效果，因此还要求优异的再分散性。在第1实施方式中，目的在于得到一种含微细纤维状纤维素的组合物，该组合物的流动性优异，而且再分散性也优异。

＜含微细纤维状纤维素的组合物＞

第1实施方式中的组合物含有：(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物。该组合物中的水分含量相对于组合物的总质量为2～94质量％，(B)非纤维素粉粒物的含量相对于组合物的总质量为0.1～12质量％。此外，在本说明书中，上述的组合物有时还称作含微细纤维状纤维素的组合物或者微细纤维状纤维素含有物。

本发明的组合物通过含有(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物、并且将各要素的含量设在规定的范围内，而具有优异的流动性。而且，本发明的组合物在水等分散介质中的再分散性优异。认为是通过在(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物的周围存在(B)非纤维素粉粒物，使得(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物自身的流动性变得良好，从而获得这样的效果。另外，还考虑如下：因组合物中含有一定量的水分、并且(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物被细粒化，故再分散性优异。

本发明的组合物是粉粒物。即，本发明的组合物包含粉状和/或粒状的物质。这里，粉状物质是指比粒状物质小的物质。通常，粉状物质是指粒径为1nm以上且不足0.1mm的微粒，而粒状物质是指粒径为0.1～10mm的颗粒，但没有特别限定。

本说明书中的粉粒物的粒径可以采用激光衍射法进行测定、计算。具体而言，该粉粒物的粒径是指使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXII、日机装株式会社)测定的值。

本发明的组合物中的微细纤维状纤维素的含量优选相对于组合物的总质量大于5质量％。微细纤维状纤维素的含量优选为10质量％或大于10质量％，更优选为15质量％或大于15质量％，进一步优选为20质量％或大于20质量％。通过将微细纤维状纤维素的含量设为上述范围，可以更有效地提高组合物的流动性和再分散性。另外，通过将微细纤维状纤维素的含量设为上述范围，容易发挥微细纤维状纤维素所具有的特性。

相对于组合物的总质量，组合物中的水分含量只要是2～94质量％即可。水分含量优选为5～92质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～80质量％，特别优选为20～80质量％。通过将水分含量设在上述范围内，可以更有效地提高组合物的流动性和再分散性。

相对于组合物的总质量，组合物中的(B)非纤维素粉粒物的含量只要是0.1～12质量％即可。(B)非纤维素粉粒物的含量优选为0.4～12质量％，更优选为1～12质量％，进一步优选为3～10质量％。通过将(B)非纤维素粉粒物的含量设在上述范围内，可以将组合物中的颗粒的大小(累积中位粒径)控制在所期望的范围，可以抑制静电的产生等。由此，可以有效地提高组合物的流动性。另外，(B)通过将非纤维素粉粒物的含量设在上述范围内，可以将组合物的干燥状态控制在所期望的状态，因此可以有效提高再分散性。

组合物中的微细纤维状纤维素与非纤维素粉粒物的配比(质量比)优选为1：1～200：1。通过将微细纤维状纤维素与非纤维素粉粒物的配比(质量比)设在上述范围内，可以更有效地提高组合物的流动性和再分散性。

组合物的累积中位粒径优选为100～1350μm，更优选为200～1300μm，进一步优选为500～1200μm。

在组合物中，在(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物的1个颗粒或多个颗粒的周围存在(B)非纤维素粉粒物的1个颗粒或多个颗粒，存在形成了一体的粒体(粉粒体)。另外，在组合物中，(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物的1个颗粒或多个颗粒、(B)非纤维素粉粒物的1个颗粒或多个颗粒还单独存在。即，组合物的累积中位粒径是指组合物中存在的全部种类的颗粒(粉粒体)的总计累积中位粒径。

通过将组合物的累积中位粒径设在上述上限值或小于上述上限值，可以使组合物中所含的颗粒的表面积达到适当的范围，可以增大与水等分散介质的接触面积，可以提高再分散性。通过将组合物的累积中位粒径设在上述下限值或大于上述下限值，可以抑制粉末飞扬，可以使流动性变好。另外，通过将组合物的累积中位粒径设在上述下限值或大于上述下限值，可以抑制组合物中的颗粒之间发生不期望的聚集，可以提高流动性和再分散性。

组合物的累积中位粒径可以采用激光衍射法进行测定、计算。具体而言，使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXII、日机装株式会社)测定粒径。然后，以组合物集团的总体积为100％，求出累积曲线，算出该累积曲线达到50％的点的粒径。

组合物的休止角优选为4～50°，更优选为5～45°，进一步优选为5～40°，特别优选为10～40°。休止角是与组合物的流动性有关的参数。休止角小者，组合物的流动性(进料性)趋于提高，但即使在休止角小的情况下，当组合物中存在大量的微细颗粒时，因发生粉末飞扬，故流动性(进料性)恶化。即，组合物的休止角优选为上述范围内，由此可以有效提高组合物的流动性。

组合物的休止角使用休止角测定仪(AS ONE)来测定。具体而言，在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的组合物，打开斜槽口，使组合物落到下部。然后，测定落下后的组合物的斜面与水平面所成的角度，作为组合物的休止角。

组合物的堆密度优选为0.1～0.7g/ml，更优选为0.2～0.7g/ml，进一步优选为0.2～0.5g/ml。堆密度越大，则构成组合物的颗粒的粒径越倾向于小。因此，可以增大与水等分散介质的接触面积，再分散性提高。另一方面，若堆密度过大，则有时组合物中的颗粒之间会发生不期望的聚集，不优选。另外，若堆密度过小，则颗粒形状变得不均匀，粒径趋于变大，故流动性(进料性)恶化。即，组合物的堆密度优选为上述范围内，由此可以有效提高组合物的流动性。

组合物的堆密度使用休止角测定仪(AS ONE)来测定。具体而言，在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的组合物，打开斜槽口，使组合物落到下部，按单份填充在设于下方的容器(整杯容积V＝50ml)中。接下来，水平铲除单份组合物的隆起部分，使容积为整杯。称量容器中残留的组合物的质量，由下式算出堆密度(g/ml)。

堆密度(g/ml)＝粉末的质量(g)/粉末的体积(ml)

此外，为了减小休止角、或者增加堆密度，还考虑进一步减少组合物中的水分含量。然而，若组合物中的水分含量过低，则组合物的再分散性趋于恶化。

另外，为了减小休止角、或者增加堆密度，还考虑增加组合物中的(B)非纤维素粉粒物的添加量。然而，若非纤维素粉粒物的添加量过多，则(B)非纤维素粉粒物会发生粉末飞扬，因此流动性(进料性)趋于恶化。另外，当增加(B)非纤维素粉粒物的添加量时，由于大量的非纤维素粉粒物，导致再分散液的粘度提高，难以进行再分散。

即，在本发明中，重要的是休止角、累积中位粒径、堆密度和水分含量等各要素的配比均达到良好的平衡。

＜(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物＞

本发明的组合物含有(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物。这里，该粉粒物中所含的微细纤维状纤维素是指上述的微细纤维状纤维素。

(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物中所含的微细纤维状纤维素的浓度相对于(A)粒状物的总质量优选为5质量％或大于5质量％，更优选为10质量％或大于10质量％，进一步优选为20％质量％或大于20％质量％。另外，(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物中所含的水分含量相对于(A)粒状物的总质量优选为2～94质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～80质量％，特别优选为20～80质量％。

(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物除了含有微细纤维状纤维素和水分以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举水溶性高分子及表面活性剂。作为水溶性高分子，可以列举合成水溶性高分子(例如羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯·丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、异戊二醇、己二醇、1,3－丁二醇、聚丙烯酰胺等)、增稠多糖类(例如黄原胶、瓜尔胶、罗望子胶、卡拉胶、刺槐豆胶、榅桲籽、海藻酸、普鲁兰多糖、卡拉胶、果胶等)、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油等甘油类等、透明质酸、透明质酸的金属盐等。另外，作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂。

＜(B)非纤维素粉粒物＞

本发明的组合物包含(B)非纤维素粉粒物。非纤维素粉粒物是指相对于非纤维素粉粒物的总质量包含1质量％或小于1质量％的纤维素的粉粒物，优选纤维素的含量为0质量％的粉粒物。

非纤维素粉粒物包含粉状和/或粒状的物质。这里，粉状物质是比较粒状物质小的物质，是指粒径为1nm以上且不足0.1mm的微粒。另外，粒状物质是指粒径为0.1～10mm的颗粒。此外，粒径可以通过与“(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物”项下记载的方法相同的方法算出。

其中，(B)非纤维素粉粒物优选为粉状物质。作为(B)非纤维素粉粒物，例如可以列举无机微粒及有机微粒。

作为无机微粒，可以列举包含金属、玻璃纤维、岩石成分、无机化合物、通过化学合成制备的成分等的微粒，但并不限于这些。例如，可以列举沸石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、炭黑、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化铝水合物、硅酸铝、勃姆石、拟勃姆石、氧化铁等。

作为有机微粒，可以列举包含树脂、来自天然物的成分、糖类、通过化学合成制备的成分等的微粒，但并不限于这些。例如，可以列举丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚硅氧烷、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、壳多糖、壳聚糖、糊精、寡糖、小麦淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、糊精、环糊精、乳糖、葡萄糖、砂糖、还原麦芽糖、山梨醇、赤藓糖醇、木糖醇、乳糖醇、甘露醇、乳酸菌、酪蛋白等的微粒。

上述微粒优选单独使用，但也可以组合多种进行使用。

(B)非纤维素粉粒物的一次平均粒径优选为3～2000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为5～50nm。另外，(B)非纤维素粉粒物通过BET法测得的比表面积优选为20～500m²/g，更优选为30～400m²/g，进一步优选为50～300m²/g。通过将(B)非纤维素粉粒物的一次平均粒径及比表面积设在上述范围内，可以更有效地提高组合物的流动性。

在本发明中，作为(B)非纤维素粉粒物，优选使用无机微粒，更优选使用疏水性无机微粒。在本发明中，疏水性无机微粒优选碳原子的含量为1.0质量％或大于1.0质量％的微粒，更优选为具有疏水基的无机微粒。疏水性无机微粒中的碳原子的含量优选为1.5～10质量％以上，更优选为1.5～7质量％以上。

另外，作为疏水基，可以列举不具有极性基团而具有烃基的基团等。作为具有烃基的基团，例如可以列举烷基及苯基。另外，作为具有烃基的基团，还可例示烷基甲硅烷基及具有硅氧烷键的基团等。作为烷基甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。另外，作为具有硅氧烷键的基团，可以列举二甲基聚硅氧烷基等。

其中，(B)非纤维素粉粒物优选为二氧化硅微粒，更优选为疏水性二氧化硅微粒。疏水性二氧化硅微粒优选为具有疏水基的二氧化硅微粒，作为疏水基，可以列举上述的基团。其中，优选使用具有三甲基甲硅烷基的二氧化硅微粒、及具有二甲基聚硅氧烷基的二氧化硅微粒。

通过使用表面处理剂对无机微粒进行表面处理，可以赋予疏水性。作为优选的表面处理剂，例如可以列举：硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有氟烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油、改性硅油等。

＜其他成分＞

本发明的组合物还可以含有吸湿剂等。作为吸湿剂，例如可以列举硅胶、沸石、氧化铝、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水溶性乙酸纤维素、聚乙二醇、海泡石、氧化钙、硅藻土、活性炭、活性白土、白碳、氯化钙、氯化镁、乙酸钾、磷酸氢二钠、枸橼酸钠和吸水性聚合物等。

另外，本发明的组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举水溶性高分子及表面活性剂。作为水溶性高分子，可以列举合成水溶性高分子(例如羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯·丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、己二醇、1,3－丁二醇、聚丙烯酰胺等)、增稠多糖类(例如黄原胶、瓜尔胶、罗望子胶、卡拉胶、刺槐豆胶、榅桲籽、海藻酸、普鲁兰多糖、卡拉胶、果胶等)、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油等甘油类等、透明质酸、透明质酸的金属盐等。另外，作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂。

＜含微细纤维状纤维素的组合物的制备方法＞

本发明涉及一种组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：得到微细纤维状纤维素的浆液；将含有微细纤维状纤维素的浆液浓缩，得到(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物(浓缩物)；以及将(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物(浓缩物)和(B)非纤维素粉粒物混合。

得到微细纤维状纤维素的浆液的步骤优选包括如上所述的化学处理步骤和纤维分离处理步骤。根据需要，可以在化学处理与纤维分离处理步骤之间设定碱处理步骤等其他步骤。

将包含微细纤维状纤维素的浆液浓缩而得到(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物(浓缩物)的步骤(以下也称作浓缩步骤)是除去微细纤维状纤维素的浆液中的一部分水分而得到浓缩物的步骤。在该步骤中，由于浓缩物中残留了一部分水分，所以浓缩物中含有水分和微细纤维状纤维素。

在浓缩步骤中，优选为在微细纤维状纤维素的浆液中添加浓缩剂以进行凝胶化的步骤。作为浓缩剂，可以列举酸、碱、多价金属的盐、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子性高分子凝聚剂、阴离子性高分子凝聚剂等。其中，浓缩剂优选为多价金属的盐。作为多价金属的盐，例如可以列举硫酸铝(硫酸铝(硫酸バンド))、聚氯化铝、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁等。

在浓缩步骤中，优选在添加浓缩剂之后进行过滤处理。过滤处理步骤优选包含压缩步骤。通过设定这样的压缩步骤，可以将浓缩物中的水分含量调节至优选的范围。

对过滤处理步骤中使用的滤材没有特别限定，可以使用不锈钢制、滤纸、聚丙烯制、尼龙制、聚乙烯制、聚酯制等滤材。因有时还会使用酸，故优选聚丙烯制滤材。滤材的透气度越低，则产率越提高，因此透气度为30cm³/cm²·秒或小于30cm³/cm²·秒，更优选10cm³/cm²·秒或小于10cm³/cm²·秒，进一步优选为1cm³/cm²·秒或小于1cm³/cm²·秒。

在压缩步骤中，可以使用压榨装置。作为这样的装置，可以使用压带机、螺旋压榨机、压滤机等普通的压制装置，对装置没有特别限定。

供给压缩步骤的浆液的浓度优选为0.5质量％或大于0.5质量％，更优选为1质量％或大于1质量％，进一步优选为2质量％或大于2质量％。通过将供给压缩步骤的浆液的浓度设在上述范围内，能够抑制脱水滤液的增加，可以高效率地进行脱水步骤。压缩时的压力优选为0.2MPa或大于0.2MPa，更优选为0.4MPa或大于0.4MPa。

浓缩步骤还可以包含酸处理步骤。酸处理步骤优选设在上述过滤处理步骤等的前后，优选设在过滤处理步骤之后。酸处理步骤设在过滤处理步骤之后时，酸处理步骤可以是用于除去浓缩剂的酸清洗步骤。

在酸处理步骤中，例如优选使用无机酸(硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等)、有机酸(甲酸、乙酸、枸橼酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡萄糖酸等)进行处理。具体而言，优选将上述步骤中得到的浓缩物浸在上述酸性液中。使用的酸性液的浓度没有特别限定，优选10％或小于10％，更优选5％或小于5％，进一步优选为1％。通过将酸性液的浓度设在上述范围，可以抑制因纤维素的分解引起的劣化。

而且，在酸处理步骤之后，优选进行过滤。在该过滤处理步骤中，还可以进行压缩步骤。

在浓缩步骤中，还可以设定干燥步骤。设定干燥步骤时，优选设在酸处理步骤之后。干燥步骤优选为烘箱干燥步骤，例如优选使用设定为30～70℃的烘箱进行1～60分钟的干燥。

浓缩步骤中得到的浓缩物的固体浓度优选为5质量％或大于5质量％，更优选为10质量％或大于10质量％，进一步优选为20％质量％或大于20％质量％。

在浓缩步骤中，作为浓缩方法，可以是使用有机溶剂进行的脱水。使用有机溶剂进行浓缩后，可以设定干燥步骤。通过有机溶剂处理后进行干燥，从而可以抑制微细纤维状纤维素的氢键，从再分散性的角度考虑优选。

作为有机溶剂的例子，没有特别限定，可以例示以下的物质：甲醇、乙醇、1－丙醇(正丙醇)、1－丁醇(正丁醇)、2－丁醇、异丁醇、异丙醇(异丙醇、2－丙醇)、异戊醇(异戊醇)、叔丁醇(2－甲基－2－丙醇)、1,2－二恶烷、1,3－二恶烷、1,4－二恶烷、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、丁酮(MEK))、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮、乙醚(二乙醚)、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、乙二醇单乙醚醋酸纤维(溶纤剂醋酸纤维)、乙二醇单正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF、N,N－二甲基甲酰胺)、二甲基乙酰胺(DMAc、DMA、N,N－二甲基乙酰胺)、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯(乙酸异戊酯)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯(乙酸正戊酯)、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、二氯甲烷(甲叉二氯)、苯乙烯、四氯乙烯(对氯乙烯)、1,1,1－三氯乙烷、甲苯、正己烷、氯仿、四氯化碳、1,2－二氯乙烷(二氯乙烯)、1,2－二氯乙烯(二氯乙炔)、1,1,2,2－四氯乙烷(四氯乙炔)、三氯乙烯、二硫化碳、汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油精、松节油、矿质油漆溶剂(包括矿物稀释剂、石油精、油漆溶剂油和松香水)。

另外，作为有机溶剂的例子，没有特别限定，优选与水具有混合性的有机溶剂，进一步优选具有极性的有机溶剂。作为具有极性的有机溶剂的优选例子，可以列举醇类、二恶烷类(1,2－二恶烷、1,3－二恶烷、1,4－二恶烷)、四氢呋喃(THF)等，没有特别限定。醇类的具体例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为除此以外的具有极性的有机溶剂的优选例子，可以列举酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为酮类，可以列举丙酮或丁酮(MEK)等。作为醚类，可以列举二乙醚或四氢呋喃(THF)等。在选择有机溶剂时，可以考虑溶解参数值(SP值)。根据经验，已知两种成分的SP值之差越小，则溶解度越大，因此从与水的混合性好的角度考虑，可以选择具有与水接近的SP值的有机溶剂。

可以将浓缩剂和有机溶剂组合，进行浓缩或干燥。对步骤顺序没有特别限定，在通过浓缩剂浓缩后利用有机溶剂进行处理，从而可以减少有机溶剂的使用量，因此优选。

将浓缩剂和有机溶剂组合进行浓缩或干燥时，优选在添加有机溶剂之前，使用浓缩剂使微细纤维状纤维素浓度达到5质量％或大于5质量％，更优选达到10质量％或大于10质量％，进一步优选达到20质量％或大于20质量％。通过将微细纤维状纤维素浓度设为上述范围，有机溶剂的必需量得到抑制，因此优选。

可以在利用有机溶剂进行的处理前或处理后、或处理中加入碱性或酸性的溶液。通过加入碱性溶液使浓缩物再分散时，微细纤维状纤维素的电荷增加，容易再分散。浓缩物因加入碱性溶液而溶胀，浓缩程度有可能恶化，因此优选在有机溶剂的存在下添加碱性溶液。有机溶剂可以抑制溶胀。

酸性溶液虽然是用于从微细纤维状纤维素浓缩物或干燥物中除去浓缩剂，但通过与有机溶剂共存，可以抑制除去了浓缩剂后的微细纤维状纤维素浓缩物或干燥物的溶胀。

将浓缩剂和有机溶剂并用时，有机溶剂的使用量没有特别限定，相对于微细纤维状纤维素的绝干质量，优选为100～100000质量％，更优选为100～10000质量％，进一步优选为100～1000质量％。通过将有机溶剂的使用量设在上述范围内，在抑制有机溶剂的使用量的同时，可充分获得溶胀抑制效果，因此优选。

上述的浓缩剂可以是1种，也可以将两种或多于两种组合使用。作为干燥方法，例如可以列举采用通常使用的干燥机的方法等。

将(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物与(B)非纤维素粉粒物混合的步骤(以下也称作混合步骤)是指在A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物中添加(B)非纤维素粉粒物，之后进行搅拌混合。在混合步骤中，优选使用搅拌机进行搅拌混合。

此外，在混合步骤中，还可以采用以下方法：将(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物再次分散在溶液中，之后添加非纤维素粉粒物。在混合步骤中，优选采用可确保(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物的流动性、且可以和非纤维素粉粒物均匀搅拌的方法。

经过上述步骤，得到含微细纤维状纤维素的组合物。该组合物的保存温度优选4～40℃，进一步优选4～30℃。压力优选在常压下保管。湿度优选70％或小于70％，进一步优选60％或小于60％。

在保存含微细纤维状纤维素的组合物时，例如优选添加在铝袋等袋或可密封的容器中，密封后保存。另外，铝袋及密封的容器能够以原始形态进行运输。

(第2实施方式)

第2实施方式涉及微细纤维状纤维素含有物的制备方法。第2实施方式涉及一种微细纤维状纤维素含有物的制备方法，该方法包括以下步骤：使用喷雾干燥机将包含微细纤维状纤维素的浆液喷雾干燥。第2实施方式优选为后述的微细纤维状纤维素含有物的制备方法，但也可以是上述含微细纤维状纤维素的组合物的制备方法的一部分。例如，得到(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物(浓缩物)的步骤(浓缩步骤)可以是使用喷雾干燥机进行喷雾干燥的步骤。这种情况下，在得到(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物(浓缩物)的步骤中，还可以采用后述的制备条件等。在第2实施方式中，通过使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，可以制备流动性优异的纤维素粉末。

(微细纤维状纤维素含有物的制备方法)

第2实施方式涉及一种微细纤维状纤维素含有物的制备方法，该方法包括如下步骤：使用喷雾干燥机将包含微细纤维状纤维素和金属成分的浆液喷雾干燥。本发明的制备方法中使用的浆液的微细纤维状纤维素的含量相对于浆液总质量为0.009～5.8质量％。另外，浆液中所含的微细纤维状纤维素具有离子性取代基。

作为微细纤维状纤维素，可以使用上述微细纤维状纤维素中具有离子性取代基者。此外，通过上述方法得到的微细纤维状纤维素用水稀释使达到后述所期望的浓度，从而成为喷雾干燥中使用的浆液。如此操作而得到的浆液使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，制得微细纤维状纤维素含有物。

本发明的制备方法中使用的浆液的微细纤维状纤维素的含量相对于浆液总质量只要是0.009～5.8质量％即可，优选为0.009～4质量％，更优选为0.009～3.5质量％，进一步优选为0.009～2.5质量％，特别优选为0.009～2.0质量％。

在本发明中，通过将浆液的微细纤维状纤维素的含量设在上述范围内，可以使所得的微细纤维状纤维素含有物的平均粒径达到适当的范围。由此，可以提高流动性，而且还可以抑制粉末飞扬的发生。因此，在本发明的制备方法中，可以提高微细纤维状纤维素含有物的产率。

此外，当浆液的微细纤维状纤维素的含量为上述上限值或小于上述上限值时，所得的微细纤维状纤维素含有物的平均粒径变小，可以使流动性提高。另外，当浆液的微细纤维状纤维素的含量为上述下限值或大于上述下限值时，可抑制所得的微细纤维状纤维素含有物过度成为微细颗粒，可抑制因静电附着于干燥炉的侧壁等而导致的收率降低。另外，可以减少用于水分蒸发的能量。而且，不易受静电等的影响，因此可以提高流动性。

另外，本发明的制备方法中使用的浆液包含金属成分。这里，浆液中的金属成分的含量相对于微细纤维状纤维素的总质量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。

在本发明的制备方法中，在包含具有离子性取代基的微细纤维状纤维素和金属成分的浆液中，通过将浆液中的微细纤维状纤维素浓度设在规定的范围内，可以提高所得的微细纤维状纤维素含有物(粉粒物)的流动性。

在本发明中，通过使用具有离子性取代基的微细纤维状纤维素，可以调制在浆液中与金属成分均匀分散的混合液。通过添加金属成分，在干燥时金属成分会抑制微细纤维状纤维素纤维之间的聚集，形成细小的粉粒物。因形成细小的粉粒物，故成为流动性高的粉粒物。

包含微细纤维状纤维素的浆液可以含有其他成分。作为其他成分，可以同样列举在上述第1实施方式中(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物所能含有的其他成分，可以优选列举上述的水溶性高分子及表面活性剂。

这里，微细纤维状纤维素含有物是通过使用喷雾干燥机进行喷雾干燥而得到的粉粒物。粉粒物的定义和粉粒物粒径的测定方法与＜含微细纤维状纤维素的组合物＞项下的记载相同。

(喷雾干燥步骤)

本发明的微细纤维状纤维素含有物的制备方法包括：使用喷雾干燥机将包含微细纤维状纤维素和金属成分的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥机是通过圆盘型雾化器及喷嘴等喷雾机将浆液等溶液制成微粒以增加表面积，并使其与热风接触，从而在短时间内进行干燥的装置。本发明中使用的喷雾干燥机通常包含浆液槽、干燥炉、喷雾机、热风产生装置、回收槽作为主要构成部分。

图2是说明本发明中可以使用的喷雾干燥机的构成的概略图。如图2所示，本发明中可以使用的喷雾干燥机100具有浆液槽2、干燥炉10、喷雾机20、热风产生装置30和回收槽50。

浆液槽2是保持包含微细纤维状纤维素和金属成分的浆液的槽。这里，相对于浆液总质量，微细纤维状纤维素的含量调制成0.009～5.8质量％、优选0.009～4质量％、更优选0.009～3.5质量％、进一步优选0.009～2.5质量％、特别优选0.009～2.0质量％。

另外，在浆液槽2中，相对于微细纤维状纤维素的总质量，金属成分的含量优选调制成1～20质量％，更优选调制成3～15质量％。

以往，在使用了喷雾干燥机的喷雾干燥中，倾向于避免将浆液浓度设定得低。这是由于：其目的在于通过提高浆液浓度来提高干燥效率，高效率地生产目标粉粒体。另外，若浆液浓度设定得低，则有时无法充分进行干燥，有时会附着在干燥炉的侧壁上，所以要避免降低浆液浓度。然而，在本发明中，通过将具有离子性取代基的微细纤维状纤维素设定为规定的浆液浓度、并且添加金属成分，即使浆液浓度低，也能够以高收率获得具有良好性状的粉粒物。

浆液槽2优选具备搅拌装置，例如，优选具备磁力搅拌器及纵轴搅拌装置等。

在浆液槽2中调制的上述浆液通过泵4输送到安装在干燥炉10上的喷雾机20中，此时，优选由加压空气产生装置6将空气送入喷雾机20中。由此，可以高效率地将浆液制成微粒。

干燥炉10具备喷雾机20，在干燥炉10内，由喷雾机20将浆液喷雾，与此同时由热风产生装置30输送热风。在干燥炉10中，通过喷雾机进行了微粒化的浆液与热风接触，从而使浆液中所含的溶剂在短时间内干燥，由此进行造粒。如此操作，形成微细纤维状纤维素含有物(粉粒物)。

送入干燥炉10内的热风温度优选为150～350℃，更优选为180～320℃，进一步优选为180～250℃。送入干燥炉内的热风温度是指由设在热风产生装置30和干燥炉10之间的入口温度传感器12检测到的温度。即，在本发明中，优选热风的入口温度在上述范围内，通过将入口温度设在上述范围内，可以高效率地进行造粒。另外，通过将入口温度设在上述范围内，能够抑制所得的微细纤维状纤维素含有物(粉粒物)变色等不良情形的发生。

喷雾机20只要是能够将由浆液槽2输送来的浆液喷雾成微粒状的装置即可，没有特别限定。作为喷雾机20，例如可以列举圆盘型雾化器及喷嘴等。圆盘型雾化器利用旋转产生的离心力将浆液喷雾。另外，喷嘴有：加压喷嘴，其通过泵对浆液加压以施加回旋力，之后通过锐孔在膜化后进行微粒化；以及二流体喷嘴，其通过高压空气的剪切进行微粒化。上述喷雾机优选根据粉粒物的粒形及浆液性状来选择。在本发明中，优选使用圆盘型雾化器。由此，存在着容易使微细纤维状纤维素含有物(粉粒物)的粒径达到所期望的范围的趋势。

使用圆盘型雾化器作为喷雾机20时，雾化器的转数优选设为10000～30000rpm，更优选设为15000～25000rpm。通过将雾化器的转数设在上述范围内，在将浆液喷雾时，可以充分地进行微粒化，存在着容易获得流动性优异的粉粒物的趋势。

干燥炉10中的水分蒸发量优选为10～200kg/小时，更优选为20～150kg/小时，进一步优选为30～100kg/小时。通过将干燥炉10中的水分蒸发量设在上述范围内，存在着容易获得流动性优异的粉粒物的趋势。

在干燥炉10内造粒的微细纤维状纤维素含有物(粉粒物)被捕集器40捕集。作为捕集器，例如可以列举旋风式捕集器及袋式过滤器等。另外，通过设置多个旋风分离器，可以进行分级。捕集器40优选连接有吸引机等(没有图示)，通过吸引作用捕集粉粒物。

被捕集器40捕集的微细纤维状纤维素含有物(粉粒物)保持在与捕集器40的下部相连的回收槽50内。例如通过在捕集器40和回收槽50的连接部设置滤器等，可以进行分级。捕集器40和回收槽50以可拆卸的方式连接，积存在回收槽50内的粉粒物可以输送到适当填充·保管步骤中，也可以输送到分级步骤等中。

在干燥炉10和捕集器40之间，可以设置出口温度传感器14。出口温度传感器14检测干燥炉10的出口温度。这里，出口温度优选为40～200℃，更优选为60～150℃。通过将出口温度设在上述范围内，可以高效率地进行造粒。

作为本发明中使用的喷雾干燥机，并不限于上述构成的装置。作为喷雾干燥机，可以使用通常市售的机器。例如，可以使用大川原化工机株式会社制造的ODA－25型等。

通过上述制备方法得到的微细纤维状纤维素含有物的保存温度和保存湿度与上述含微细纤维状纤维素的组合物的保存温度和保存湿度相同。另外，密封形式也和上述含微细纤维状纤维素的组合物的密封形式相同。

＜金属成分＞

第2实施方式中的制备方法中使用的浆液包含金属成分。金属成分例如包含金属和金属氧化物中的至少一种。作为金属成分，例如可以列举由钛、锌、铁、锆、钨、铝和钙等例示的金属、以及氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铝和氧化钙等例示的金属氧化物等构成的微粒。其中，优选使用金属氧化物，特别优选使用氧化钛。

金属成分的一次平均粒径优选为3～2000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为5～50nm。另外，通过BET法测定的金属成分的比表面积优选为20～500m²/g，更优选为30～400m²/g，进一步优选为50～300m²/g。通过将金属成分的一次平均粒径及比表面积设在上述范围内，可以更有效地提高微细纤维状纤维素含有物的流动性。

在本发明中，金属成分优选为疏水性金属氧化物。疏水性金属氧化物优选碳原子含量为1.0质量％或大于1.0质量％的金属氧化物，更优选为具有疏水基的金属氧化物。疏水性金属氧化物中的碳原子含量优选为1.5～10质量％以上，更优选为1.5～7质量％以上。

另外，作为疏水基，可以列举不具有极性基团而具有烃基的基团等。作为具有烃基的基团，例如可以列举烷基及苯基。另外，作为具有烃基的基团，还可以例示烷基甲硅烷基及具有硅氧烷键的基团等。作为烷基甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。另外，作为具有硅氧烷键的基团，可以列举二甲基聚硅氧烷基等。

其中，金属成分优选为氧化钛，更优选为疏水性氧化钛。疏水性氧化钛优选为具有疏水基的氧化钛，作为疏水基，可以列举如上所述的基团。

通过使用表面处理剂对金属成分进行表面处理，可以赋予疏水性。作为优选的表面处理剂，例如可以列举硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有氟烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油、改性硅油等。

＜微细纤维状纤维素含有物＞

本发明可以是涉及通过上述微细纤维状纤维素含有物的制备方法制备的微细纤维状纤维素含有物的发明。通过微细纤维状纤维素含有物的制备方法制备的微细纤维状纤维素含有物具有优异的流动性，作为粉粒物具有优选的性状。

相对于微细纤维状纤维素含有物的总质量，微细纤维状纤维素含有物中的水分含量优选为20量％或小于20量％，更优选为15质量％或小于15质量％，进一步优选为10质量％或小于10质量％。通过将水分含量设在上述范围内，可以更有效地提高微细纤维状纤维素含有物的流动性。

微细纤维状纤维素含有物的累积中位粒径与上述第1实施方式中的含微细纤维状纤维素的组合物的累积中位粒径的优选范围相同。另外，微细纤维状纤维素含有物的累积中位粒径的计算方法与上述第1实施方式中的含微细纤维状纤维素的组合物的累积中位粒径的计算方法相同。

微细纤维状纤维素含有物的休止角与上述第1实施方式中的含微细纤维状纤维素的组合物的休止角的优选范围相同。另外，微细纤维状纤维素含有物的休止角的测定方法与上述第1实施方式中的含微细纤维状纤维素的组合物的休止角的测定方法相同。

微细纤维状纤维素含有物的堆密度与上述第1实施方式中的含微细纤维状纤维素的组合物的堆密度的优选范围相同。另外，微细纤维状纤维素含有物的堆密度的测定方法与上述第1实施方式中的含微细纤维状纤维素的组合物的堆密度的测定方法相同。

＜其他成分＞

微细纤维状纤维素含有物还可以含有其他成分。当微细纤维状纤维素含有物含有其他成分时，其他成分可以添加、混合在喷雾干燥后得到的微细纤维状纤维素含有物中，也可以包含在喷雾干燥前的浆液中。此外，作为其他成分，可以例示与第1实施方式的＜其他成分＞项下说明的其他成分相同的成分。

(再分散)

第1实施方式中得到的含微细纤维状纤维素的组合物和第2实施方式中得到的含微细纤维状纤维素的组合物优选通过再分散于水等溶剂中来使用。为了得到这样的再分散浆液而使用的溶剂的种类没有特别限定，可以列举水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类，可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类，可以列举丙酮、丁酮等。作为醚类，可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。

微细纤维状纤维素的再分散可以通过常规方法来进行。例如，可以通过下述步骤进行再分散：在微细纤维状纤维素含有物中添加上述溶剂，调制含包含含微细纤维状纤维素的组合物的溶液；以及使该包含含微细纤维状纤维素的组合物的溶液中的微细纤维状纤维素分散。

作为包含含微细纤维状纤维素的组合物的浆液中的微细纤维状纤维素的分散步骤中使用的分散装置，可以使用与上述＜纤维分离处理＞中记载的纤维分离处理装置相同的装置。

(用途)

对第1实施方式中得到的含微细纤维状纤维素的组合物和第2实施方式中得到的微细纤维状纤维素含有物的用途没有特别限定。含微细纤维状纤维素的组合物和微细纤维状纤维素含有物例如优选作为增稠剂使用。这种情况下，含微细纤维状纤维素的组合物及微细纤维状纤维素含有物的再分散浆液可以作为增稠剂用于各种用途(例如食品、化妆品、水泥、涂料、油墨等中的添加剂等)。另外，还可与树脂及乳液混合，用于作为加固材料的用途。而且，还可以使用微细纤维状纤维素再分散浆液进行制膜，可以用作各种膜。

实施例

下面，列举实施例和比较例，以具体说明本发明的特征。下述实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨即可，可以适当变更。因此，本发明的范围不该由以下所示的具体例子来限定性地解释。

[制备例1]

微细纤维状纤维素1(CNF1)的制造

将100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，调制磷酸化试剂。

使用切碎机和销棒粉碎机处理已干燥的针叶树漂白牛皮纸浆的已抄浆片材，形成棉状纤维。取以绝干质量计为100g的该棉状纤维，使用喷雾器毫无遗漏地喷洒磷酸化试剂，之后用手拌和，得到浸有药液的纸浆。

将所得的浸有药液的纸浆用加热至140℃且带风阀的送风干燥机加热处理160分钟，得到磷酸化纸浆。

分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，倒入10L离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。然后，用10L离子交换水稀释所得的脱水片材，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的液体浆。之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，然后添加10L离子交换水。进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。通过FT－IR测定所得的脱水片材的红外吸收光谱。其结果，在1230～1290cm^－1处观察到基于磷酸基的吸收，确认添加了磷酸基。因此，在所得的脱水片材(导入有磷酸氧酸的纤维素)中，纤维素的一部分羟基被下述结构式(1)的官能团取代。

【化学式1】

式中，a、b、m和n分别独立表示自然数(其中，a＝b×m。)。α¹、α²、···、αⁿ和α’分别独立表示R或OR。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香族基团、以及它们的衍生基团的任一种。β是包含有机物或无机物的一价或大于一价的阳离子。

在所得的磷酸化纤维素中添加离子交换水，调制0.5质量％的浆液。使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下对该浆液进行30分钟的纤维分离处理，得到纤维素1混悬液。

再使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造的“Ultimaizer”)以245MPa的压力对该纤维素1混悬液进行1次处理，得到微细纤维状纤维素1(CNF1)。根据X射线衍射，微细纤维状纤维素1(CNF1)维持着纤维素I型晶体。

(磷酸基导入量(取代基量)的测定)

取代基导入量是指纤维原料中的磷酸基导入量，该值越大，则导入的磷酸基就越多。用离子交换水稀释作为对象的微细纤维状纤维素使其含量达到0.2质量％，之后通过离子交换树脂处理、以及使用了碱的滴定，测定取代基导入量。在离子交换树脂处理中，在含有0.2质量％的纤维状纤维素的浆液中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024；Organo株式会社、已调平衡)，进行1小时的振荡处理。之后，倒在网孔为90μm的网上，分离树脂和浆液。在使用了碱的滴定中，在离子交换后的含纤维状纤维素的浆液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液，同时计测浆液所显示的导电度值的变化。即，用图1所示曲线的第1区所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。

[制备例2]

微细纤维状纤维素2(CNF2)的制备

将相当于200g干燥质量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1500ml水中。之后，向1.0g纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到5.0mmol，开始反应。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，保持pH在10～11，在pH未见变化的时间点结束反应。

之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后添加10L离子交换水。接下来，进行搅拌使之均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。通过FT－IR测定所得的脱水片材的红外吸收光谱。其结果，在1730cm^－1处观察到基于羧基的吸收，确认添加了羧基。使用该脱水片材(TEMPO氧化纤维素)，调制微细纤维状纤维素。

在上述得到的添加有羧基的TEMPO氧化纤维素中添加离子交换水，调制0.5质量％的浆液。使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下对该浆液进行30分钟的纤维分离处理，得到纤维素2混悬液。

再使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造的“Ultimaizer”)以245MPa的压力对该纤维素2混悬液进行10次处理，得到微细纤维状纤维素2(CNF2)。根据X射线衍射，微细纤维状纤维素2(CNF2)维持着纤维素I型晶体。

＜纤维宽度的测定＞

按照下述方法测定微细纤维状纤维素1和2的纤维宽度。

将纤维分离液体浆的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，将其滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后，用乙酸铀酰进行染色，使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL－2000EX)进行观察。确认在制备例1和2中形成了宽4nm左右的微细纤维状纤维素。

关于微细纤维状纤维素1和2的结晶化度，使用X射线衍射装置进行测定，由下式求出。此外，下式的“结晶化指数”也称作“结晶化度”。

纤维素I型结晶化指数(％)＝[(I22.6－I18.5)/I22.6]×100(1)

[I22.6显示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5显示非晶态部分(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度。]

0.45≤αω(m·rad/秒)(2)

〔α显示半振幅(m)，ω显示角速度(rad/秒)。〕。

微细纤维状纤维素1和2的取代基量和结晶化度见表1。

【表1】

(第1实施方式)

＜实施例1＞

用水进行稀释，使CNF1的固体浓度达到0.4质量％。向100mL该稀释液中添加1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤该凝胶，之后用滤纸压缩2分钟，得到了固体浓度为21.4质量％的浓缩物。将该浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，得到了固体浓度为21.2质量％的浓缩物。此外，该浓缩物的固体成分以外的剩余部分为水分。

向96.2质量份的该浓缩物中添加3.8质量份的二氧化硅(AEROSIL(注册商标)R812S(日本AEROSIL)，以下称作“二氧化硅A”)，使用混合机进行搅拌。如此操作，得到实施例1的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例2＞

除了在实施例1中将滤纸下的压缩时间变更为30秒以外，按照与实施例1相同的方法得到浓缩物。浓缩物的固体浓度为4.1质量％。将该浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，得到了固体浓度为5.6质量％的浓缩物。在以后的处理中，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例3＞

除了将实施例1中滤纸下的压缩时间变更为60秒以外，按照与实施例1相同的方法得到浓缩物。浓缩物的固体浓度为8.1质量％。将该浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，得到了固体浓度为10.5质量％的浓缩物。在以后的处理中，进行与实施例1相同的操作，得到实施例3的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例4＞

按照与实施例1相同的方法得到浓缩物。浓缩物的固体浓度为21.4质量％。将该浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，得到固体浓度为21.2质量％的浓缩物。将该浓缩物在60℃的烘箱中加热处理15分钟，得到固体浓度为31.2质量％的浓缩物。向96.2质量份的该浓缩物中添加3.8质量份的二氧化硅(AEROSIL(注册商标)R 812S、日本AEROSIL株式会社制造，以下称作“二氧化硅A”)，使用混合机进行搅拌。如此操作，得到实施例4的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例5＞

除了将60℃的烘箱中的加热时间设为25分钟、并得到固体浓度为42.2质量％的浓缩物以外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例5的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例6＞

除了将60℃的烘箱中的加热时间设为35分钟、并得到固体浓度为50.3质量％的浓缩物以外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例6的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例7＞

除了将60℃的烘箱中的加热时间设为45分钟、并得到固体浓度为63.5质量％的浓缩物以外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例7的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例8＞

除了将60℃的烘箱中的加热时间设为50分钟、并得到固体浓度为94.1质量％的浓缩物以外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例8的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例9＞

用水进行稀释，使CNF2的固体浓度达到0.4质量％。向100mL该稀释液中添加1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤该凝胶，之后用滤纸压缩2分钟，得到固体浓度为19.8质量％的浓缩物。将该浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，得到了固体浓度为20.2质量％的浓缩物。在以后的处理中，进行与实施例1相同的操作，得到实施例9的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例10＞

除了将二氧化硅A变更为二氧化硅B(AEROSIL(注册商标)200、日本AEROSIL株式会社制造)以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到实施例10的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例11＞

除了将二氧化硅A变更为疏水化氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到实施例11的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例12＞

除了相对于99.5质量份的浓缩物将二氧化硅A的添加量设为0.5质量份以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到实施例12的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例13＞

除了相对于95.2质量份的浓缩物将二氧化硅A的添加量设为4.8质量份以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到实施例13的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜实施例14＞

除了相对于90.9质量份的浓缩物将二氧化硅A的添加量设为9.1质量份以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到实施例14的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜比较例1＞

除了在实施例1中未添加二氧化硅A以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到比较例1的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜参考例1＞

除了将60℃的烘箱中的加热时间设为90分钟、并得到98.3质量％的浓缩物以外，按照与实施例4相同的方法，得到参考例1的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜比较例3＞

除了相对于99.95质量份的浓缩物将二氧化硅A的添加量设为0.05质量份以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到比较例3的含微细纤维状纤维素的组合物。

＜比较例4＞

除了相对于87质量份的浓缩物将二氧化硅A的添加量设为13质量份以外，进行与实施例1完全相同的操作，得到比较例4的含微细纤维状纤维素的组合物。

实施例和比较例中使用的非纤维素二氧化硅的物理性质如下所示。

【表2】

(休止角的测定)

使用休止角测定仪(AS ONE)测定实施例和比较例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物的休止角。在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的含微细纤维状纤维素的组合物，打开斜槽口，使含微细纤维状纤维素的组合物落到下部。测定落下后的含微细纤维状纤维素的组合物的斜面与水平面所成的角度，作为休止角。

(累积中位粒径的测定)

使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXII、日机装株式会社)测定实施例和比较例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物的累积中位粒径。

(堆密度的测定)

使用休止角测定仪(AS ONE)测定实施例和比较例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物的堆密度。在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的含微细纤维状纤维素的组合物，打开斜槽口，使含微细纤维状纤维素的组合物落到下部，按单份填充在设于下方的容器(整杯容积V＝50ml)中。接下来，水平铲除单份含微细纤维状纤维素的组合物的隆起部分，使容积达到整杯。称量容器中残留的含微细纤维状纤维素的组合物的质量，由下式算出堆密度(g/ml)。

堆密度(g/ml)＝粉末的质量(g)/粉末的体积(ml)

(评价)

(进料性的评价)

将实施例和比较例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物装入烧杯(容积为100ml)中，称量质量W1(g)。将烧杯慢慢地向下旋转180°，使粉末落下。称量落下的含微细纤维状纤维素的组合物的质量W2(g)。通过下式算出落下的含微细纤维状纤维素的组合物的质量相对于装入的含微细纤维状纤维素的组合物的质量的比例，按照下述评价标准评价进料性。此外，在本说明书中，进料性良好意味着组合物的流动性优异。

进料性(％)＝W2/W1×100

＜进料性评价标准＞

◎：95％或大于；

○：80％或大于、且不足95％；

×：不足80％。

(再分散性的评价)

将实施例和比较例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物添加在100ml的离子交换水中，用氢氧化钠进行中和。将该水溶液在1500rpm下搅拌5分钟，调制含有0.4质量％的微细纤维状纤维素的溶液。将溶液静置30分钟，观察是否分离，按照下述标准评价再分散性。

＜再分散性的评价标准＞

◎：均匀分散，未与水分离。

○：虽然确认到少许的混浊，但还是分散，未与水分离。

×：与水分离。

【表3】

【表4】

上述实施例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物进料性和再分散性优异。另一方面，可知比较例中得到的含微细纤维状纤维素的组合物进料性差，不具有优选的性状。

(第2实施方式)

＜实施例101＞

将CNF1分散在水中，使固体浓度达到0.01质量％。在该分散液中添加疏水性氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)，使其相对于CNF1的总质量达到10质量％，进行搅拌直至均匀。将所得分散液用喷雾干燥机(大川原化工机制造：ODA－25型)进行喷雾干燥。喷雾干燥机具有输入热风的干燥炉，输入热风的干燥炉的入口温度设为200℃，出口温度设为90℃。干燥炉中的水分蒸发量设为50kg/小时。在喷雾干燥机中，具有喷洒分散液的雾化器，该雾化器的转数设为17000rpm。如此操作，得到实施例101的微细纤维状纤维素含有物。微细纤维状纤维素含有物的水分含量为5质量％或小于5质量％。

＜实施例102＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到0.1质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例102的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例103＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到0.2质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例103的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例104＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到0.5质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例104的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例105＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到1.0质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例105的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例106＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到2.0质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例106的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例107＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到3.0质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例107的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例108＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到4.0质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例108的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例109＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到5.0质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到实施例109的微细纤维状纤维素含有物。

＜实施例110＞

除了将CNF1变更为CNF2以外，进行与实施例103相同的操作，得到实施例110的微细纤维状纤维素含有物。

＜比较例101＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到6.0质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到比较例101的微细纤维状纤维素含有物。

＜比较例102＞

除了将CNF1分散在水中使固体浓度达到0.008质量％以外，进行与实施例101相同的操作，得到比较例102的微细纤维状纤维素含有物。

＜比较例103＞

将CNF1分散在水中，使固体浓度达到0.2质量％。将该分散液倒入Teflon(注册商标)制皿中，在设定为60℃的烘箱中干燥120分钟。

(评价)

(进料性的评价)

进行与上述实施例和比较例中的进料性的评价方法相同的操作，评价微细纤维状纤维素含有物的进料性。

【表5】

上述实施例中得到的微细纤维状纤维素含有物进料性优异。另一方面，可知比较例中得到的微细纤维状纤维素含有物进料性差，不具有优选的性状。此外，在比较例101中，所得的微细纤维状纤维素含有物的平均粒径大，进料性差。另外，在比较例102中，所得的微细纤维状纤维素含有物变得微细，进料性差。将比较例103和实施例进行比较时可知：通过喷雾干燥法造粒的微细纤维状纤维素含有物进料性优异。

产业实用性

在本发明中，可以制备流动性(进料性)优异的含微细纤维状纤维素的组合物和微细纤维状纤维素含有物。

符号说明

2：浆液槽

4：泵

6：加压空气产生装置

10：干燥炉

12：入口温度传感器

14：出口温度传感器

20：喷雾机

30：热风产生装置

40：捕集器

50：回收槽

100：喷雾干燥机。

Claims (9)

1.一种组合物，其含有：(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物，其中：

所述组合物中的水分含量相对于所述组合物的总质量为15～94质量％，

所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为0.1～12质量％，

所述微细纤维状纤维素的含量相对于组合物的总质量大于5质量％，

所有组分的总含量不超过100质量％，

所述组合物的休止角为4～50°，

所述组合物的累积中位粒径为100～1350μm，

所述组合物的堆密度为0.1～0.7g/ml。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的水分含量相对于所述组合物的总质量为15～80质量％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(B)非纤维素粉粒物为无机微粒。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(B)非纤维素粉粒物为疏水性无机微粒。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(B)非纤维素粉粒物为二氧化硅微粒。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(B)非纤维素粉粒物为疏水性二氧化硅微粒。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微细纤维状纤维素是具有离子性取代基的微细纤维状纤维素。

8.一种组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将包含微细纤维状纤维素的浆液浓缩，得到(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物；以及

将所述(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物混合，

所述组合物含有：(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物，其中：

所述组合物中的水分含量相对于所述组合物的总质量为2～94质量％，

所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为0.1～12质量％，

所述微细纤维状纤维素的含量相对于组合物的总质量大于5质量％，

所有组分的总含量不超过100质量％。

9.一种微细纤维状纤维素含有物的制备方法，所述制备方法包括：使用喷雾干燥机将包含微细纤维状纤维素和(B)非纤维素粉粒物的浆液喷雾干燥的步骤，其中：

所述浆液中的所述微细纤维状纤维素的含量相对于所述浆液的总质量为0.009～5.8质量％，

所述微细纤维状纤维素具有离子性取代基，

所述微细纤维状纤维素含有物含有：(A)包含微细纤维状纤维素和水分的粉粒物和(B)非纤维素粉粒物，其中：

所述微细纤维状纤维素含有物中的水分含量相对于所述组合物的总质量为2～94质量％，

所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为0.1～12质量％，

所述微细纤维状纤维素的含量相对于组合物的总质量大于5质量％，

所有组分的总含量不超过100质量％。

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