KR20210040430A - 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 액상 조성물 및 성형체 - Google Patents

섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 액상 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킨 유기 용매 슬러리가 고점도이면서 고투명도를 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 음이온성기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 금속 이온을 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물로서, 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함하고, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 했을 경우, 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량이 80ppm 이상 700ppm 이하인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 관한 것이다.

Description

섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 액상 조성물 및 성형체
본 발명은 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 액상 조성물, 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 섬유는 의료나 흡수성 물품, 종이 제품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 셀룰로오스 섬유로는, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스에 추가로, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 새로운 소재로서 주목받고 있고, 그 용도는 다방면에 이른다. 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트나 수지 복합체, 증점제의 개발이 진행되고 있다.
일반적으로, 미세 섬유상 셀룰로오스는 수계 용매 중에 안정적으로 분산하기 때문에, 수분산액 상태로 제공되어 각종 용도에 사용되는 것이 많다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스를 수지와 혼합하여 복합체 등을 제조할 때, 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매와 혼합하여 사용하고 싶다는 요망도 있다. 이러한 요망에 응하는 기술로서, 유기 용매를 포함하는 분산매에 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액을 제조하는 기술이 검토되고 있다(특허문헌 1∼3).
예를 들면, 특허문헌 1에는, 카르복시기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스에 계면 활성제를 흡착시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 복합체가 개시되어 있다. 여기서는, 수계 용매 중에서 셀룰로오스 섬유를 미세화한 후, 미세 섬유상 셀룰로오스를 응집시켜 유기 용매에 분산시키는 방법이나, 유기 용매 중에서 셀룰로오스 섬유를 미세화함으로써 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 카르복실산염형 기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스의 수분산액을 조제하는 공정과, 카르복실산염형 기를, 유기기를 갖는 아민의 카르복실산아민염형 기로 치환하는 공정과, 카르복실산아민염형기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시키는 공정을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 음이온성 관능기의 일부, 또는 전부에 소정의 구조를 갖는 폴리에테르아민이 결합하여 이루어지는 미세 섬유상 셀룰로오스와, 유기 용매와, 착색제를 함유하는 유성 잉크 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-140738호 일본 공개특허공보 2012-021081호 일본 공개특허공보 2018-044101호
일반적으로, 유기 용매의 비유전율은 물과 비교하여 낮기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킬 때 필요한 정전적인 반발력을 얻기 어려운 것이 알려져 있다. 이 때문에, 유기 용매 중에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산성이 불충분해지는 경향이 보여지고 있었다. 유기 용매 중에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산성이 불충분해지면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킨 유기 용매 슬러리의 점도가 낮아지거나, 유기 용매 슬러리의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킨 유기 용매 슬러리가 고점도이면서 고투명도를 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 금속 이온양을 소정의 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 분산시킨 유기 용매 슬러리가 고점도이면서 고투명도를 발휘할 수 있는 것을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 음이온성기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 금속 이온을 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물로서,
음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함하고,
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 했을 경우, 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량이 80ppm 이상 700ppm 이하인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[2] 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 음이온성기량이 0.50mmol/g 이상인 [1]에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[3] 유기 오늄 이온은, 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 [1] 또는 [2]에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물;
(a) 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함한다;
(b) 총 탄소수가 17 이상이다.
[4] 유기 오늄 이온은 유기 암모늄 이온인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[5] 금속 이온은 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[6] 고형분 농도가 80질량％ 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[7] 고형상체인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[8] 분립물인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물과, 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 액상 조성물.
[10] 수지를 추가로 포함하는 [9]에 기재된 액상 조성물.
[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 또는, [9] 또는 [10]에 기재된 액상 조성물로 형성되는 성형체.
본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산시킨 유기 용매 슬러리가 고점도이면서 고투명도를 발휘할 수 있는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 인산기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 카르복시기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어질 수 있으나, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 조성물)
본 발명은 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 음이온성기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 금속 이온을 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함하고, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 했을 경우, 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량이 80ppm 이상 700ppm 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 미세 섬유상 셀룰로오스로 칭하기도 한다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 상기 구성을 갖는 것이기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 유기 용매에 분산시켰을 때, 유기 용매 슬러리가 고점도이면서 고투명도를 발휘할 수 있다. 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함하고, 또한 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 금속 이온양을 소정의 범위 내로 함으로써, 유기 용매에 있어서 양호한 분산성을 발휘한다. 이 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 유기 용매에 분산시킨 유기 용매 슬러리는, 고점도이면서 고투명이 된다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 유기 용매 슬러리의 점도는, 분산매인 유기 용매의 종류와 분산액 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도에 의존한다. 예를 들면, 유기 용매 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 2.0질량％이고, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 경우, 분산액의 점도는 500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 3000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5000mPa·s 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 8000mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 용매 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 4.0질량％이고, 유기 용매가 톨루엔인 경우에는, 분산액의 점도는 500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3000mPa·s 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 4000mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하다. 유기 용매 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 2.0질량％이고, 유기 용매가 메탄올인 경우에는, 분산액의 점도는 4000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 6000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 8000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10000mPa·s 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 15000mPa·s 이상인 것이 특히 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 유기 용매 슬러리의 점도를 측정할 때에는, 고형분 농도가 2.0질량％ 또는 4.0질량％가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산하여 얻어지는 유기 용매 슬러리를 25℃에서 24시간 정치한 후, B형 점도계를 이용하여 측정한다. B형 점도계로는, 예를 들면, BLOOKFIELD사 제조의 아날로그 점도계 T-LVT를 이용할 수 있다. 측정 조건은, 25℃의 조건으로 하고, 3rpm으로 3분간 회전시켰을 때의 점도를 측정한다. 한편, 점도 측정시에는, 용매가 비극성 용매(비유전율이 5.0 미만)인 경우에는, 고형분 농도를 4.0질량％로 하고, 그 이외에 대해서는, 고형분 농도를 2.0질량％로 한다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 유기 용매 슬러리의 파장 600㎚의 광투과율은, 분산매인 유기 용매의 종류와 분산액 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도에 의존한다. 예를 들면, 유기 용매 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 2.0질량％이고, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 경우, 분산액의 파장 600㎚의 광투과율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용매 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 4.0질량％이고, 유기 용매가 톨루엔인 경우에는, 분산액의 파장 600㎚의 광투과율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 75％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 슬러리 중의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도가 2.0질량％이고, 유기 용매가 메탄올인 경우에는, 분산액의 파장 600㎚의 광투과율은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 65％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 유기 용매 슬러리의 파장 600㎚의 광투과율을 측정할 때에는, 고형분 농도가 2.0질량％ 또는 4.0질량％가 되도록 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산하여 얻어지는 유기 용매 슬러리의 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 측정한다. 파장 600㎚에 있어서의 광투과율의 측정은, 자외·가시 분광 광도계와, 광로 길이 1㎝의 액체용 유리셀을 사용하여 행한다. 자외·가시 분광 광도계로는, 예를 들면, 옵티마사 제조, SP3000nano를 이용할 수 있고, 액체용 유리셀로는 예를 들면, 후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로를 이용할 수 있다. 한편, 영점 측정은 동 유리셀에 넣은 이온 교환수로 행한다. 또한, 광투과율을 측정할 때, 용매가 비극성 용매(비유전율이 5.0 미만)인 경우에는, 고형분 농도를 4.0질량％로 하고, 그 이외에 대해서는, 고형분 농도를 2.0질량％로 한다.
본 발명에서 사용하는 미세 섬유상 셀룰로오스는, 유기 용매 중에서의 분산성이 양호하고, 분산액 중에서 침강물을 생성하지 않는다. 이 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어지는 유기 용매 슬러리는 고점도이며, 또한 고투명이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 미세 섬유상 셀룰로오스는, 유기 용매에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시킬 때에 드는 에너지를 줄일 수 있다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 음이온성기와, 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄을 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스와, 금속 이온을 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 미세 섬유상 셀룰로오스의 농축물인 것이 바람직하다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물로는, 액상체, 겔상체, 고형상체와 같은 형태를 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 고형상체인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 고형상체인 경우, 그 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 시트상물이나 분립물인 것이 바람직하고, 분립물인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 분립물은 분말상 및/또는 입상의 물질이다. 한편, 분말상 물질은 입상 물질보다 작은 것을 말한다. 일반적으로는, 분말상 물질은 입자 직경이 1㎚ 이상 0.1㎜ 미만인 미립자를 말하고, 입상 물질은 입자 직경이 0.1㎜ 이상 10㎜ 이하인 입자를 말하지만, 특별히 한정되지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 분립물은 분체로 칭하기도 한다. 본 명세서에 있어서의 분립물의 입자 직경은 레이저 회절법을 이용하여 측정·산출할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치(Microtrac3300EXⅡ, 닛키소 주식회사)를 이용하여 측정한 값으로 한다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 고형분 농도는, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 고형분 농도의 상한값은 특별히 한정되는 것이 아니고, 100질량％여도 된다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서는, 물의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서의 물의 함유량은, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서의 물의 함유량은 0질량％인 것도 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 수분의 함유량이 낮기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스를 유기 용매에 분산시켜 얻어지는 유기 용매 슬러리 중에 반입되는 수분량이 억제된다. 한편, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중의 수분 함유량은, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 수분계(에이 앤드 디사 제조, MS-70)에 200㎎ 올리고 140℃로 가열함으로써 측정할 수 있다. 측정된 수분량으로부터 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중의 수분 함유량을 산출할 수 있다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서는, 할로겐화물 이온이나 황산 이온과 같은 강산에서 유래하는 음이온의 함유량이 억제되어 있는 점에도 특징이 있다. 할로겐화물 이온이나 황산 이온과 같은 강산에서 유래하는 음이온은, 금속 부식성이나 고무 부식성을 갖고 있기 때문에, 이들 음이온의 함유량이 억제된 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이나 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 포함하는 성형체는, 금속 부식 작용이나 고무 부식 작용을 갖지 않는 것이라고 할 수 있다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 했을 경우, 절건 고형분 중에 있어서의 염화물 이온의 함유량은, 1차∼3차 아민을 중화하여 얻어지는 유기 오늄 이온이 음이온성기의 상대 이온인 경우, 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 절건 고형분 중에 있어서의 염화물 이온의 함유량은, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 90ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 80ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1차∼3차 아민을 중화하여 얻어지는 유기 오늄 이온 이외의 유기 오늄 이온이 음이온성기의 상대 이온인 경우에는, 4000ppm 이하여도 되고, 2500ppm 이하여도 된다.
염화물 이온의 함유량을 측정할 때에는, 우선, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 105℃의 조건하에서 절건이 될 때까지(예를 들면, 3시간 이상) 건조시킨다. 이어서, 절건 고형분을 JIS Z 7302-6에 준거하여 전염소분 시험기(요시다 제작소 제조, 봄베식)를 이용하여 산소 분위기하에서 연소시킨 후, 이온 크로마토그래피(써모피셔사이언티픽사 제조, ICS2100)를 이용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 염화물 이온양을 측정한다.
미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 음이온성기의 상대 이온을 수소 이온(H+)으로 할 때에는, 염산이나 황산을 혼합하는 방법이 선택될 수 있으나, 이 경우, 염산이나 황산에서 유래하는 염화물 이온이나 황산 이온이 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 잔류하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 음이온성기의 상대 이온을 수소 이온으로 하지 않고 나트륨 이온(Na+)으로 하여 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 얻고 있기 때문에, 염화물 이온의 함유량을 바람직한 범위로 할 수 있고, 이에 의해 금속 부식 작용이나 고무 부식 작용이 억제된다.
(미세 섬유상 셀룰로오스)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 음이온성기를 갖는 섬유상 셀룰로오스를 포함한다. 음이온성기를 갖는 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭은, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭은 예를 들면, 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.
섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 예를 들면, 1000㎚ 이하이다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 예를 들면, 2㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭을 2㎚ 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해하는 것을 억제하여, 섬유상 셀룰로오스에 의한 강도나 강성, 치수 안정성의 향상이라는 효과를 보다 발현하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면 단섬유상 셀룰로오스이다.
섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭은 예를 들면, 전자 현미경을 이용하여 이하와 같이 하여 측정된다. 우선, 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 이어서, 관찰 대상이 되는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이와 같이 하여, 적어도 서로 중복되지 않는 표면 부분의 관찰 화상을 3조 이상 얻는다. 이어서, 각 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이에 의해, 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유폭을 판독한다. 그리고, 판독한 섬유폭의 평균값을 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유폭으로 한다.
섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 하는 것도 가능해진다. 한편, 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 예를 들면, TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.
섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 갖는 것은, 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 예를 들면, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 내열성과 저선 열팽창률 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786 페이지, 1959년).
섬유상 셀룰로오스의 축비(섬유 길이/섬유폭)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 50 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 축비를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트를 형성하기 쉽다. 축비를 상기 상한값 이하로 함으로써, 예를 들면 섬유상 셀룰로오스를 수분산액으로 취급할 때, 희석 등의 핸들링이 하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖고 있다. 특히, 결정 영역과 비결정 영역을 함께 갖고, 또한 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스는, 후술하는 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 실현되는 것이다.
섬유상 셀룰로오스는 음이온성기를 갖는다. 음이온성기로는 예를 들면, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히, 인산기라고 하기도 한다), 카르복시기 또는 카르복시기에서 유래하는 치환기(단순히, 카르복시기라고 하기도 한다), 및 설폰기 또는 설폰기에서 유래하는 치환기(단순히, 설폰기라고 하기도 한다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복시기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 인산기인 것이 특히 바람직하다. 인산기는 카르복시기 등과 비교하여, 1분자당 음이온성기수가 많기 때문에, 보다 많은 유기 오늄 이온을 상대 이온으로서 가질 수 있다. 이에 의해, 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산성 등을 보다 높일 수 있는 것으로 생각된다.
인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 치환기이고, 인옥소산기 또는 인옥소산에서 유래하는 치환기로 일반화된다.
인산기는 예를 들면, 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당하는, 2가의 관능기이다. 구체적으로는 -PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기에는, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함된다. 한편, 인산기에서 유래하는 치환기는, 인산기가 축합한 기(예를 들면, 피로인산기)로서 섬유상 셀룰로오스에 포함되어 있어도 된다. 또한, 인산기는 예를 들면, 아인산기(포스폰산기)여도 되고, 인산기에서 유래하는 치환기는 아인산기의 염, 아인산에스테르기 등이어도 된다.
Figure pct00001
식 (1) 중, a, b 및 n은 자연수이다(단, a＝b×m이다). α1, α2, …, αn, 및 α’ 중 a개가 O-이며, 나머지는 R, OR 중 어느 하나이다. 한편, 각 αn 및 α’ 모두가 O-이어도 상관없다. R은 각각, 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분기쇄형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분기쇄형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다. 한편, βb+의 적어도 일부는 후술하는 유기 오늄 이온이다.
포화-직쇄형 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분기쇄형 탄화수소기로는, i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는, 비닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분기쇄형 탄화수소기로는, i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는, 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
또한, R에 있어서의 유도기로는, 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복시기, 히드록시기, 또는 아미노기 등의 관능기 중, 적어도 1종류가 부가 또는 치환한 상태의 관능기를 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 또한, R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않으나, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수를 상기 범위로 함으로써, 인산기의 분자량을 적절한 범위로 할 수 있고, 섬유 원료에 대한 침투를 용이하게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유의 수율을 높일 수도 있다.
βb+는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 지방족 암모늄, 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, βb+의 적어도 일부는 후술하는 유기 오늄 이온이다. 또한, 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 나트륨, 칼륨, 혹은 리튬 등의 알칼리 금속의 이온이나, 칼슘 혹은 마그네슘 등의 2가 금속의 양이온, 또는 수소 이온 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변하기 어렵고, 또한 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨 또는 칼륨 이온이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
섬유상 셀룰로오스에 있어서의 음이온성기의 도입량(음이온성기량)은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 음이온성기의 도입량은 예를 들면, 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.20mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.65mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 단위 mmol/g는 음이온성기의 상대 이온이 수소 이온(H+)일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량 1g당의 치환기량을 나타낸다. 음이온성기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있고, 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 음이온성기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스가 포함할 수 있는 유기 오늄 이온의 함유량을 적절한 범위로 할 수 있고, 이에 의해, 섬유상 셀룰로오스의 유기 용매에 대한 분산성을 효과적으로 높일 수 있다.
섬유상 셀룰로오스에 대한 음이온성기의 도입량은 예를 들면, 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 전도도 적정법에 의한 측정에서는, 얻어진 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 첨가하면서 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정한다.
도 1은 인산기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전에, 후술하는 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 적정 곡선을 얻는다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 처음은 급격하게 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 약하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 더욱 후에, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 한편, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 이와 같이, 적정 곡선에는, 3개의 영역이 나타난다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어져, 제1 영역에 필요로 한 알칼리양과 비교하여 제2 영역에 필요로 한 알칼리양이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치한다. 이 때문에, 단순히 인산기 도입량(또는, 인산기량) 또는 치환기 도입량(또는, 치환기량)이라고 했을 경우는, 강산성기량을 나타낸다. 따라서, 상기에서 얻어진 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 얻어지는 값이 인산기 도입량(mmol/g)이 된다.
도 2는 카르복시기를 갖는 섬유상 셀룰로오스에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다. 섬유상 셀룰로오스에 대한 카르복시기의 도입량은 예를 들면, 다음과 같이 측정된다. 우선, 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 강산성 이온 교환 수지로 처리한다. 한편, 필요에 따라, 강산성 이온 교환 수지에 의한 처리 전에, 후술하는 해섬 처리 공정과 동일한 해섬 처리를 측정 대상에 대해 실시해도 된다. 이어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 관찰하고, 도 2에 나타내는 바와 같은 적정 곡선을 얻는다. 적정 곡선은 도 2에 나타내는 바와 같이, 전기 전도도가 감소한 후, 전도도의 증분(기울기)이 거의 일정해질 때까지의 제1 영역과, 그 후에 전도도의 증분(기울기)이 증가하는 제2 영역으로 구분된다. 한편, 제1 영역, 제2 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점으로 정의된다. 그리고, 적정 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 얻어지는 값이 카르복시기의 도입량(mmol/g)이 된다.
한편, 상술한 카르복시기 도입량(mmol/g)은 카르복시기의 상대 이온이 수소 이온(H+)일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량 1g당의 치환기량(이후, 카르복시기량(산형)으로 칭한다)을 나타내고 있다. 한편, 카르복시기의 상대 이온이 전하 당량이 되도록 임의의 양이온 C로 치환되고 있는 경우에는, 분모를 당해 양이온 C가 상대 이온일 때의 섬유상 셀룰로오스의 질량으로 변환함으로써, 양이온 C가 상대 이온인 섬유상 셀룰로오스가 갖는 카르복시기량(이후, 카르복시기량(C형))을 구할 수 있다.
즉, 하기 계산식에 의해 카르복시기 도입량을 산출한다.
카르복시기 도입량(C형)＝카르복시기량(산형)／{1＋(W－1)×(카르복시기량(산형))／1000}
W: 양이온 C의 1가당의 식량(예를 들면, Na는 23, Al는 9)
한편, 적정법에 의한 치환기량의 측정에 있어서는, 수산화나트륨 수용액의 적정 간격이 너무 짧은 경우, 본래보다 낮은 치환기량이 될 수 있기 때문에, 적절한 적정 간격, 예를 들면, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 30초에 50㎕씩 적정하는 등이 바람직하다.
＜미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정＞
＜섬유 원료＞
미세 섬유상 셀룰로오스는 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로부터 제조된다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는, 특별히 한정되지 않으나, 입수하기 쉽고 저가인 점에서 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 예를 들면, 목재 펄프, 비목재 펄프, 및 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 및 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프, 세미케미컬 펄프(SCP) 및 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP) 및 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있다. 비목재 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 코튼 린터 및 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 및 버개스 등의 비목재계 펄프를 들 수 있다. 탈묵 펄프로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있다. 본 실시형태의 펄프는 상기의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 펄프 중에서도, 입수의 용이성이라는 관점에서는, 예를 들면 목재 펄프 및 탈묵 펄프가 바람직하다. 또한, 목재 펄프 중에서도, 셀룰로오스 비율이 크고 해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높은 관점이나, 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고 축비가 큰 장섬유인 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 관점에서, 예를 들면 화학 펄프가 보다 바람직하며, 크래프트 펄프, 설파이트 펄프가 더욱 바람직하다. 한편, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하면 점도가 높아지는 경향이 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료로는 예를 들면, 멍게류에 포함되는 셀룰로오스나, 초산균이 생성하는 박테리아 셀룰로오스를 이용할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료 대신에, 키틴, 키토산 등의 직쇄형 함질소 다당 고분자가 형성하는 섬유를 사용할 수도 있다.
＜인산기 도입 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스가 인산기를 갖는 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정은 인산기 도입 공정을 포함한다. 인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료가 갖는 수산기와 반응함으로써, 인산기를 도입할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「화합물 A」라고도 한다)을, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 작용시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 인산기 도입 섬유가 얻어지게 된다.
본 실시형태에 따른 인산기 도입 공정에서는, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고도 한다)의 존재하에서 행해도 된다. 한편, 화합물 B가 존재하지 않는 상태에 있어서, 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응을 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B와의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태, 습윤 상태, 또는 슬러리상의 섬유 원료에 대해, 화합물 A와 화합물 B를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 건조 상태의 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료의 형태는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 면 형상이나 얇은 시트 형상인 것이 바람직하다. 화합물 A 및 화합물 B는 각각 분말상 또는 용매에 용해시킨 용액상 또는 융점 이상까지 가열하여 용융시킨 상태로 섬유 원료에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 용매에 용해시킨 용액상, 특히 수용액 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 섬유 원료에 대해 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 되며, 혼합물로서 첨가해도 된다. 화합물 A와 화합물 B의 첨가 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 화합물 A와 화합물 B가 용액상인 경우에는, 섬유 원료를 용액 내에 침지하여 흡액시킨 후 꺼내도 되고, 섬유 원료에 용액을 적하해도 된다. 또한, 필요량의 화합물 A와 화합물 B를 섬유 원료에 첨가해도 되고, 과잉량의 화합물 A와 화합물 B를 각각 섬유 원료에 첨가한 후, 압착이나 여과에 의해 잉여의 화합물 A와 화합물 B를 제거해도 된다.
본 실시형태에서 사용하는 화합물 A로는, 인 원자를 갖고, 셀룰로오스와 에스테르 결합을 형성 가능한 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 인산 또는 그 염, 아인산 또는 그 염, 탈수 축합 인산 또는 그 염, 무수 인산(오산화이인) 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 인산으로는, 다양한 순도의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 100％ 인산(정인산)이나 85％ 인산을 사용할 수 있다. 아인산으로는 예를 들면, 99％ 아인산(포스폰산)을 들 수 있다. 탈수 축합 인산은 인산이 탈수 반응에 의해 2분자 이상 축합한 것이며, 예를 들면 피로인산, 폴리인산 등을 들 수 있다. 인산염, 아인산염, 탈수 축합 인산염으로는, 인산, 아인산, 또는 탈수 축합 인산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들은 다양한 중화도로 할 수 있다. 이들 중, 인산기의 도입의 효율이 높으며, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 또는 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 또는 인산이수소암모늄이 보다 바람직하다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우에 있어서, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량이 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 수율 향상의 효과와 비용의 밸런스를 잡을 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 화합물 B는, 상술한 바와 같이 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이다. 화합물 B로는 예를 들면, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 및 1-에틸요소 등을 들 수 있다.
반응의 균일성을 향상시키는 관점에서, 화합물 B는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물 A와 화합물 B 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료와 화합물 A의 반응에 있어서는, 화합물 B 외에, 예를 들면 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 예를 들면, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는, 섬유 원료에 화합물 A 등을 첨가 또는 혼합한 후, 당해 섬유 원료에 대해 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도로는, 섬유의 열 분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 예를 들면, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리에는, 다양한 열 매체를 갖는 기기를 이용할 수 있고, 예를 들면 교반 건조 장치, 회전 건조 장치, 원반 건조 장치, 롤형 가열 장치, 플레이트형 가열 장치, 유동층 건조 장치, 기류 건조 장치, 감압 건조 장치, 적외선 가열 장치, 원적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 가열 처리에 있어서는 예를 들면, 얇은 시트상 섬유 원료에 화합물 A를 함침 등의 방법에 의해 첨가한 후, 가열하는 방법이나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이에 의해, 섬유 원료에 있어서의 화합물 A의 농도 편차를 억제하여, 섬유 원료에 포함되는 셀룰로오스 섬유 표면에 보다 균일하게 인산기를 도입하는 것이 가능해진다. 이는 건조에 수반하여 수분자가 섬유 원료 표면으로 이동할 때, 용존하는 화합물 A가 표면 장력에 의해 수분자가 인부되어, 동일하게 섬유 원료 표면으로 이동되는(즉, 화합물 A의 농도 편차를 일으키는) 것을 억제할 수 있음에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 가열 처리에 사용하는 가열 장치는 예를 들면, 슬러리가 유지하는 수분, 그리고 화합물 A와 섬유 원료 중의 셀룰로오스 등이 포함하는 수산기와의 탈수 축합(인산에스테르화) 반응에 수반하여 발생하는 수분을 항상 장치 계외에 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 이러한 가열 장치로는 예를 들면, 송풍 방식의 오븐 등을 들 수 있다. 장치 계내의 수분을 항상 배출함으로써, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 섬유 중의 당사슬의 산 가수 분해를 억제할 수도 있다. 이 때문에, 축비가 높은 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻는 것이 가능해진다.
가열 처리의 시간은 예를 들면, 섬유 원료로부터 실질적으로 수분이 제거되고 나서 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 실시하면 되나, 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다. 2회 이상의 인산기 도입 공정을 행함으로써, 섬유 원료에 대해 많은 인산기를 도입할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 바람직한 양태의 일 예로서 인산기 도입 공정을 2회 행하는 경우를 들 수 있다.
섬유 원료에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 섬유 원료에 대한 인산기의 도입량은 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.20mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.65mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스가 포함할 수 있는 유기 오늄 이온의 함유량을 적절한 범위로 할 수 있고, 이에 의해, 섬유상 셀룰로오스의 유기 용매에 대한 분산성을 효과적으로 높일 수 있다.
＜카르복시기 도입 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스가 카르복시기를 갖는 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정은 카르복시기 도입 공정을 포함한다. 카르복시기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 오존 산화나 펜톤법에 의한 산화, TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 또는 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산무수물 또는 그 유도체에 의해 처리함으로써 행해진다.
카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나 시트르산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 유도체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.
카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 알킬기, 페닐기 등의 치환기에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
카르복시기 도입 공정에 있어서, TEMPO 산화 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면 그 처리를 pH가 6 이상 8 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 중성 TEMPO 산화 처리라고도 한다. 중성 TEMPO 산화 처리는 예를 들면, 인산 나트륨 완충액(pH＝6.8)에 섬유 원료로서 펄프와, 촉매로서 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 등의 니트록시 라디칼, 희생 시약으로서 차아염소산나트륨을 첨가함으로써 행할 수 있다. 또한, 아염소산나트륨을 공존시킴으로써, 산화의 과정에서 발생하는 알데히드를 효율적으로 카르복시기까지 산화할 수 있다.
또한, TEMPO 산화 처리는 그 처리를 pH가 10 이상 11 이하의 조건에서 행해도 된다. 이러한 처리는 알칼리 TEMPO 산화 처리라고도 한다. 알칼리 TEMPO 산화 처리는 예를 들면, 섬유 원료로서의 펄프에 대해, 촉매로서 TEMPO 등의 니트록시 라디칼과, 공촉매로서 브롬화나트륨과, 산화제로서 차아염소산나트륨을 첨가함으로써 행할 수 있다.
섬유 원료에 대한 카르복시기의 도입량은, 치환기의 종류에 따라 변하지만, 예를 들면 TEMPO 산화에 의해 카르복시기를 도입하는 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.90mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.20mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 외, 치환기가 카르복시메틸기인 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 5.8mmol/g 이하여도 된다. 또한, 카르복시기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스가 포함할 수 있는 유기 오늄 이온의 함유량을 적절한 범위로 할 수 있고, 이에 의해, 섬유상 셀룰로오스의 유기 용매에 대한 분산성을 효과적으로 높일 수 있다.
＜세정 공정＞
본 실시형태에 있어서의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 음이온성기 도입 섬유에 대해 세정 공정을 행할 수 있다. 세정 공정은 예를 들면, 물이나 유기 용매에 의해 음이온성기 도입 섬유를 세정함으로써 행해진다. 또한, 세정 공정은 후술하는 각 공정의 후에 행해져도 되며, 각 세정 공정에 있어서 실시되는 세정 횟수는 특별히 한정되지 않는다.
＜알칼리 처리 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 음이온성기 도입 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에, 섬유 원료에 대해 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 알칼리 용액 중에 음이온성기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않고, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 범용성이 높은 점에서, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 알칼리 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액에 포함되는 용매는 물 또는 유기 용매 중 어느 하나여도 된다. 그 중에서도, 알칼리 용액에 포함되는 용매는, 물, 또는 알코올로 예시되는 극성 유기 용매 등을 포함하는 극성 용매인 것이 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액으로는, 범용성이 높은 점에서, 예를 들면 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리 공정에 있어서의 음이온성기 도입 섬유의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5분 이상 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이상 20분 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 음이온성기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 사용량을 줄이기 위해, 음이온성기 도입 공정 후이면서 알칼리 처리 공정 전에, 음이온성기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 된다. 알칼리 처리 공정의 후이면서 해섬 처리 공정 전에는, 취급성을 향상시키는 관점에서, 알칼리 처리를 행한 음이온성기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜산 처리 공정＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 음이온성기를 도입하는 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에, 섬유 원료에 대해 산 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 음이온성기 도입 공정, 산 처리, 알칼리 처리, 및 해섬 처리를 이 순서로 행해도 된다.
산 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 산을 함유하는 산성액 중에 섬유 원료를 침지하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 산성액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 산성액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성액에 포함되는 산으로는 예를 들면, 무기산, 설폰산, 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로는 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 설폰산으로는 예를 들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다. 카르복실산으로는 예를 들면, 포름산, 초산, 시트르산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 주석산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염산 또는 황산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
산 처리에 있어서의 산 용액의 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액에 대한 침지 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5분 이상 120분 이하가 바람직하고, 10분 이상 60분 이하가 보다 바람직하다. 산 처리에 있어서의 산 용액의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 섬유 원료의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜해섬 처리＞
음이온성기 도입 섬유를 해섬 처리 공정에서 해섬 처리함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 해섬 처리 공정에 있어서는, 예를 들면 해섬 처리 장치를 사용할 수 있다. 해섬 처리 장치는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등을 사용할 수 있다. 상기 해섬 처리 장치 중에서도, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 우려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
해섬 처리 공정에 있어서는 예를 들면, 음이온성기 도입 섬유를 분산매에 의해 희석하여 슬러리상으로 하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물, 및 극성 유기 용매 등의 유기 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 극성 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 알코올류, 다가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 비프로톤 극성 용매 등이 바람직하다. 알코올류로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 에스테르류로는 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용매로는 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등을 들 수 있다.
해섬 처리시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 고형분 농도는 적절히 설정할 수 있다. 또한, 음이온성기 도입 섬유를 분산매에 분산시켜 얻은 슬러리 중에는, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등의 음이온성기 도입 섬유 이외의 고형분이 포함되어 있어도 된다.
(유기 오늄 이온)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함한다. 본 발명에 있어서는, 적어도 일부의 유기 오늄 이온은 미세 섬유상 셀룰로오스의 상대 이온으로서 존재하고 있으나, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에는, 유리된 유기 오늄 이온이 존재하고 있어도 된다. 한편, 유기 오늄 이온은, 섬유상 셀룰로오스와 공유 결합을 형성하는 것은 아니다.
유기 오늄 이온은 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함한다.
(b) 총 탄소수가 17 이상이다.
즉, 미세 섬유상 셀룰로오스는 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함하는 유기 오늄 이온, 및 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 음이온성기의 상대 이온으로 포함하는 것이 바람직하다. 유기 오늄 이온을 상기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 것으로 함으로써, 유기 용매에 대한 미세 섬유상 셀룰로오스의 분산성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
탄소수가 5 이상인 탄화수소기는, 탄소수가 5 이상인 알킬기 또는 탄소수가 5 이상인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상인 알킬기 또는 탄소수가 6이상인 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 7 이상인 알킬기 또는 탄소수가 7 이상인 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 10 이상인 알킬기 또는 탄소수가 10 이상인 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 유기 오늄 이온은 탄소수가 5 이상인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 5 이상인 알킬기를 포함하고, 또한 총 탄소수가 17 이상인 유기 오늄 이온인 것이 보다 바람직하다.
유기 오늄 이온은 하기 식 (A)로 나타내는 유기 오늄 이온인 것이 바람직하다.
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상기 식 (A) 중, M은 질소 원자 또는 인 원자이며, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1∼R4 중 적어도 하나는 탄소수가 5 이상인 유기기이거나, R1∼R4의 탄소수의 합계가 17 이상인 것이 바람직하다.
그 중에서도, M은 질소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 유기 오늄 이온은 유기 암모늄 이온인 것이 바람직하다. 또한, R1∼R4 중 적어도 하나는 탄소수가 5 이상인 알킬기이며, 또한 R1∼R4의 탄소수의 합계가 17 이상인 것이 바람직하다.
이러한 유기 오늄 이온으로는, 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 옥틸디메틸에틸암모늄, 라우릴디메틸에틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 라우릴디메틸벤질암모늄, 트리부틸벤질암모늄, 메틸트리-n-옥틸암모늄, 헥실암모늄, n-옥틸암모늄, 도데실암모늄, 테트라데실암모늄, 헥사데실암모늄, 스테아릴암모늄, N,N-디메틸도데실암모늄, N,N-디메틸테트라데실암모늄, N,N-디메틸헥사데실암모늄, N,N-디메틸-n-옥타데실암모늄, 디헥실암모늄, 디(2-에틸헥실)암모늄, 디-n-옥틸암모늄, 디데실암모늄, 디도데실암모늄, 디데실메틸암모늄, N,N-디도데실메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌도데실암모늄, 알킬디메틸벤질암모늄, 디-n-알킬디메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 아세토닐트리페닐포스포늄, 알릴트리페닐포스포늄, 아밀트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 디페닐프로필포스포늄, 트리페닐포스포늄, 트리시클로헥실포스포늄, 트리-n-옥틸포스포늄 등을 들 수 있다. 한편, 알킬디메틸벤질암모늄, 디-n-알킬디메틸암모늄에 있어서의 알킬기로서, 탄소수가 8 이상 18 이하의 직쇄 알킬기를 들 수 있다.
한편, 식 (A)에 나타낸 바와 같이, 유기 오늄 이온의 중심 원소는 합계 4개의 기 또는 수소와 결합하고 있다. 상술한 유기 오늄 이온의 명칭에서, 결합하고 있는 기가 4개 미만인 경우, 나머지는 수소 원자가 결합하여 유기 오늄 이온을 형성하고 있다. 예를 들면, N,N-디도데실메틸암모늄이면, 명칭으로부터 도데실기가 2개, 메틸기가 1개 결합하고 있다고 판단할 수 있다. 이 경우, 나머지 하나에는 수소가 결합하여, 유기 오늄 이온을 형성하고 있다.
유기 오늄이 O 원자를 포함하는 경우, O 원자에 대한 C 원자의 질량 비율(C/O비)은 클수록 바람직하고, 예를 들면, C/O＞5인 것이 바람직하다. C/O비를 5보다 크게 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 유기 오늄 이온 또는, 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물을 첨가했을 때, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물이 얻어지기 쉬워진다.
유기 오늄 이온의 분자량은, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1800 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 오늄 이온의 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 핸들링성을 높일 수 있다. 또한, 유기 오늄 이온의 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서의 섬유상 셀룰로오스의 함유율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
유기 오늄 이온의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 5.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 오늄 이온의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 있어서의 유기 오늄 이온의 함유량은, 미세 섬유상 셀룰로오스 중에 포함되는 음이온성기량에 대해, 등몰량에서 2배 몰량인 것이 바람직하나, 특별히 한정되지 않는다. 한편, 유기 오늄 이온의 함유량은 유기 오늄 이온에 전형적으로 포함되는 원자를 추적함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 유기 오늄 이온이 암모늄 이온인 경우에는 질소 원자를, 유기 오늄 이온이 포스포늄 이온인 경우에는 인 원자의 양을 측정한다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스가 유기 오늄 이온 이외에 질소 원자나 인 원자를 포함하는 경우에는, 유기 오늄 이온만을 추출하는 방법, 예를 들면, 산에 의한 추출 조작 등을 행한 후, 목적으로 하는 원자의 양을 측정하면 된다.
(금속 이온)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 금속 이온을 포함한다. 금속 이온은 후술하는 바와 같이 미세 섬유상 셀룰로오스의 농축물을 얻는 공정에서, 유기 오늄 이온과 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 혼합하기 전에, 미세 섬유상 셀룰로오스가 음이온성기의 상대 이온으로 갖고 있던 금속 이온인 것이 바람직하지만, 금속 이온은 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 이온은 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 별도 첨가된 금속 이온이어도 된다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 한 경우, 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량은, 80ppm 이상이면 되고, 90ppm 이상인 것이 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량은, 700ppm 이하이면 되고, 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 유기 용매에 분산시켰을 때, 유기 용매 슬러리의 점도와 투명도를 높일 수 있다. 또한, 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 염화물 이온이나 황산 이온의 함유량을 억제할 수도 있다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 할 때, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 105℃의 조건하에서 절건이 될 때까지(예를 들면, 3시간 이상) 건조시킨다. 그리고, 이 절건 고형분 중에 있어서의 금속 이온의 함유량을 측정할 때에는, 절건 고형분 0.1g에 질산 5.0㎖를 첨가하고, 습식 분해 장치를 이용하여 습식 분해를 행한 후, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 금속 이온양을 측정한다. 한편, 습식 분해 장치로는 예를 들면, CEM사 제조의 MARS5를 사용할 수 있고, ICP 발광 분광 분석 장치로는 예를 들면, 아메텍사 제조의 CIROS120을 사용할 수 있다.
금속 이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 이온은 나트륨 이온인 것이 바람직하다.
(유기 용매)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 유기 용매를 추가로 포함하는 것이어도 된다. 한편, 유기 용매를 포함함으로써 조성물이 액체상이 되는 경우에는, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 후술하는 액상 조성물로 칭한다.
유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), 1-부탄올, m-크레졸, 글리세린, 초산, 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 초산에틸, 아닐린, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, 디에틸에테르클로로포름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 메탄올은 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 25℃에 있어서의 비유전율은, 60 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는, 비유전율이 낮은 유기 용매 중에 있어서도 우수한 분산성을 발휘할 수 있기 때문에, 유기 용매의 25℃에 있어서의 비유전율은, 45 이하여도 되고, 40 이하여도 되고, 35 이하여도 된다.
유기 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP값)의 δp는, 5MPa1/2 이상 20MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 10MPa1/2 이상 19MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 12MPa1/2 이상 18MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, δh는 5MPa1/2 이상 40MPa1/2 이하인 것이 바람직하고, 5MPa1/2 이상 30MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 5MPa1/2 이상 20MPa1/2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, δp가 0MPa1/2 이상 4MPa1/2 이하의 범위이며, δh가 0MPa1/2 이상 6MPa1/2 이하의 범위인 것을 동시에 만족하는 것도 바람직하다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 유기 용매의 함유량은, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(수지)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 수지를 추가로 포함하는 것이어도 된다. 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 열가소성 수지나 열경화성 수지를 들 수 있다.
수지로는, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 염소계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 알코올계 수지, 셀룰로오스 유도체, 이들 수지의 전구체를 들 수 있다. 한편, 셀룰로오스 유도체로는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 발명의 미세상 셀룰로오스 함유 조성물은, 수지로서, 수지의 전구체를 포함하고 있어도 된다. 수지의 전구체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 열가소성 수지나 열경화성 수지의 전구체를 들 수 있다. 열가소성 수지의 전구체란, 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용되는 모노머나 분자량이 비교적 낮은 올리고머를 의미한다. 또한, 열경화성 수지의 전구체란, 광, 열, 경화제의 작용에 의해 중합 반응 또는 가교 반응을 일으켜 열경화성 수지를 형성할 수 있는 모노머나 분자량이 비교적 낮은 올리고머를 의미한다.
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은, 수지로서, 상술한 수지종과는 별도로 추가로 수용성 고분자를 포함하고 있어도 된다. 수용성 고분자로는, 예를 들면, 합성 수용성 고분자(예를 들면, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐알코올, 메타크릴산알킬·아크릴산 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드 등), 증점 다당류(예를 들면, 잔탄검, 구아검, 타마린드검, 카라기난, 로커스트빈검, 퀸스시드, 알긴산, 풀루란, 카라기난, 펙틴 등), 양이온화 전분, 생전분, 산화 전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 아밀로오스 등의 전분류, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세롤 등의 글리세린류 등, 히알루론산, 히알루론산의 금속염 등을 들 수 있다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 수지의 함유량은, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(임의 성분)
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 추가로 다른 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 다른 임의 성분을 함유하는 경우, 임의 성분은 농축 후에 얻어진 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 첨가·혼합해도 되고, 농축 전의 슬러리에 함유시켜도 된다.
임의 성분으로는 예를 들면, 흡습제를 들 수 있다. 흡습제로는 예를 들면, 실리카겔, 제올라이트, 알루미나, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 수용 성 초산셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 세피올라이트, 산화칼슘, 규조토, 활성탄, 활성백토, 화이트카본, 염화칼슘, 염화마그네슘, 초산칼륨, 제이인산나트륨, 시트르산나트륨 및 흡수성 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 임의 성분으로는, 계면 활성제, 유기 이온, 커플링제, 무기 층상 화합물, 무기 화합물, 레벨링제, 방부제, 소포제, 유기계 입자, 윤활제, 대전 방지제, 자외선 방어제, 염료, 안료, 안정제, 자성 분말, 배향 촉진제, 가소제, 분산제, 가교제 등을 들 수 있다.
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 임의 성분의 함유량은, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분의 전체 질량에 대해, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 제조 방법)
섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 제조 공정은, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 유기 오늄 이온 또는, 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물을 첨가하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 상술한 해섬 처리 공정에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 상술한 바와 같은 유기 오늄 이온 또는, 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물을 첨가한다. 이 때, 유기 오늄 이온은 유기 오늄 이온을 함유한 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 유기 오늄 이온을 함유한 수용액으로서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
유기 오늄 이온을 함유한 수용액은 통상, 유기 오늄 이온과, 상대 이온(음이온)을 포함하고 있다. 유기 오늄 이온의 수용액을 조제할 때, 유기 오늄 이온과, 대응하는 상대 이온이 이미 염을 형성하고 있는 경우에는, 그대로 물에 용해시키면 된다. 유기 오늄 이온의 수용액을 조제할 때, 유기 오늄 이온과, 대응하는 상대 이온이 이미 염을 형성하고 있는 경우에는, 물 또는 열수에 용해하는 것이 바람직하다. 이 때, 용해하는 용매에는 유기 용매가 실질적으로 포함되지 않은 것이 바람직하다. 또한, 유기 오늄 이온염이 상온의 물에 난용인 경우, 열수에 용해하는 것이 바람직하다. 열수의 온도는 염이 용해하는 온도이면 특별히 한정되지 않으나, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 유기 오늄 이온을 상기 조건으로 조정함으로써 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중의 금속 이온 함유량을 소정의 범위 내로 컨트롤하는 것이 용이해진다.
또한, 유기 오늄 이온은 예를 들면, 도데실아민 등과 같이, 산에 의해 중화되어서야 비로소 생성되는 경우도 있다. 이 경우, 유기 오늄 이온은 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물과 산의 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, 중화에 사용하는 산으로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 락트산, 초산, 포름산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 유기 오늄 이온이 산에 의해 중화되어서야 비로소 생성되는 경우에는, 중화를 행함으로써, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중의 금속 이온 함유량을 소정의 범위 내로 컨트롤하는 것이 용이해진다.
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 유기 오늄 이온 또는, 중화에 의해 유기 오늄 이온을 형성하는 화합물을 첨가하는 공정은, 추가로 교반 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 교반 공정에 있어서는, 유기 오늄 이온을 첨가한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 액온(이하, 교반 처리 온도라고도 한다)은, 60℃인 것이 바람직하고, 50℃인 것이 보다 바람직하며, 40℃인 것이 더욱 바람직하고, 30℃인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 교반 처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 유기 오늄 이온의 운동성을 적절한 범위로 컨트롤 할 수 있고, 이에 의해 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 상대 이온 교환이 충분히 진행되기 때문에, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중의 금속 이온 함유량을 소정의 범위 내로 컨트롤하는 것이 용이해진다. 또한, 교반 처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중의 염화물 이온이나 황산 이온 농도를 바람직한 범위 내로 컨트롤하는 것이 용이해진다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 유기 오늄 이온과 미세 섬유상 셀룰로오스의 반응 온도나 반응 조건을 조정하거나, 유기 오늄 이온의 전처리 조건이나, 유기 오늄과 반응시키기 전의 미세 섬유상 셀룰로오스의 상대 이온을 조정함으로써, 얻어지는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 포함되는 금속 이온양을 적절한 범위로 컨트롤하기 쉬워진다. 구체적으로는, 유기 오늄 이온과 미세 섬유상 셀룰로오스의 반응을 적절히 촉진함으로써, 얻어지는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물에 포함되는 금속 이온양을 원하는 범위 내로 할 수 있다.
유기 오늄 이온의 첨가량은, 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 유기 오늄 이온의 첨가량은 미세 섬유상 셀룰로오스의 전체 질량에 대해, 1000질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰 수는, 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 음이온성기의 양(몰 수)에 가수를 곱한 값의 0.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.0배 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 첨가하는 유기 오늄 이온의 몰 수는, 미세 섬유상 셀룰로오스가 포함하는 음이온성기의 양(몰 수)에 가수를 곱한 값의 10배 이하인 것이 바람직하다.
유기 오늄 이온을 첨가하고 교반을 행하면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중에 응집물이 발생한다. 이 응집물은 상대 이온으로서 유기 오늄 이온을 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스가 응집한 것이다. 응집물이 발생한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 감압 여과함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 회수할 수 있다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물은 이온 교환수로 세정해도 된다. 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 반복하여 세정함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여 유기 오늄 이온 등을 제거할 수 있다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 중의 P 원자의 함유량에 대한 N 원자의 함유량의 비(N/P의 값)는 1.2보다 큰 것이 바람직하고, 2.0보다 큰 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 중의 P 원자의 함유량에 대한 N 원자의 함유량의 비(N/P의 값)는 5.0 이하인 것이 바람직하다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 중의 P 원자의 함유량과 N 원자의 함유량은 적절한 원소 분석에 의해 산출할 수 있다. 원소 분석으로는 예를 들면, 적절한 전처리 후 미량 질소 분석이나 몰리브덴 블루법 등을 행할 수 있다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물 이외의 조성물이 P 원자, N 원자를 포함하는 경우에는, 당해 조성물과 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 적절한 방법으로 분리한 후 원소 분석을 행해도 된다.
얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물의 고형분 농도는, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물의 고형분 농도의 상한값은 특별히 한정되는 것이 아니며, 100질량％여도 된다.
미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을, 항온 항습 조건하에서 건조시킴으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물이 얻어진다. 섬유상 셀룰로오스 응집물(농축물)을 항온 항습 조건하에서 건조할 때의 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 항온 항습 조건에 있어서의 온도는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 항온 항습 조건에 있어서의 상대 습도는, 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 항온 항습 조건에 있어서의 상대 습도는 70％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 항온 항습 조건하에서 건조할 때의 건조 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 20분 이상인 것이 보다 바람직하며, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 항온 항습 조건하에서 건조할 때의 건조 시간은, 100시간 이하인 것이 바람직하고, 80시간 이하인 것이 보다 바람직하다.
(용도)
본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 유기 용매 혼합용으로서 바람직하게 사용된다. 즉, 유기 용매를 포함하는 계의 증점제나 입자 분산 안정제로서 사용할 수 있다. 특히 수지 성분을 포함하는 유기 용매와의 혼합에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스와, 수지 성분을 포함하는 유기 용매를 혼합함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 균일하게 분산된 수지 복합체를 형성할 수 있다. 동일하게 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 사용하여 제막하여, 각종 필름으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물은 예를 들면, 보강제나 첨가제로서 시멘트, 도료, 잉크, 윤활제 등에 사용할 수 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물을 기재 상에 도공함으로써 얻어지는 성형체는, 보강재, 내장재, 외장재, 포장용 자재, 전자 재료, 광학 재료, 음향 재료, 프로세스 재료, 수송 기기의 부재, 전자 기기의 부재, 전기 화학 소자의 부재 등의 용도에도 적합하다.
(액상 조성물)
본 발명은 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물과 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 액상 조성물에 관한 것이기도 하다. 액상 조성물은 상술한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 유기 용매를 포함하는 분산매 중에 분산된 섬유상 셀룰로오스 함유 분산액(재분산액)이다. 한편, 본 발명의 액상 조성물의 분산매는 유기 용매인 것이 바람직하지만, 유기 용매 외에 물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 한편, 유기 용매로는 상술한 유기 용매를 열거할 수 있다.
액상 조성물에 있어서의 유기 용매의 함유량은, 액상 조성물의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유기 용매의 함유량은 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 액상 조성물 중의 고형분 농도는, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 액상 조성물 중의 고형분 농도는 50질량％ 미만인 것이 바람직하다.
액상 조성물은 추가로 수지를 포함하는 것이어도 된다. 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상술한 수지를 열거할 수 있다.
(성형체)
본 발명은 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 또는, 상술한 액상 조성물로 형성되는 성형체에 관한 것이기도 하다. 이 경우, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 및 액상 조성물은 수지를 포함하는 것임이 바람직하다. 본 발명에서는, 유기 용매 및 수지와의 상용성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용하고 있기 때문에, 성형체는 우수한 굽힘 탄성률을 갖고, 또한 강도와 치수 안정성에도 우수하다. 추가로, 본 발명의 성형체는 투명성에도 우수하다.
본 발명의 성형체의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형체는 예를 들면, 시트상인 것이 바람직하다. 본 발명은 상술한 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 또는, 상술한 액상 조성물로 형성되는 시트에 관한 것이어도 된다.
성형체의 성형 방법에는 특별히 제한은 없고, 사출 성형법이나 가열 가압성형법 등을 채용할 수 있다. 또한, 성형체를 시트로부터 성형하는 경우, 프레스 성형법 또는 진공 성형법에 의해 성형해도 된다.
성형체가 시트상인 경우, 성형체의 성형 방법은 상술한 액상 조성물을 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 도공 공정에서 사용하는 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 액상 조성물에 대한 젖음성이 높은 편이 건조시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 양호하나, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지제 필름이나 판 또는 금속제 필름이나 판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴 등의 수지의 필름이나 판, 알루미늄, 아연, 구리, 철판의 금속 필름이나 판, 및, 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스 필름이나 판, 놋쇠 필름이나 판 등을 사용할 수 있다.
도공 공정에 있어서, 액상 조성물의 점도가 낮아, 기재 상에서 전개되는 경우에는, 소정의 두께 및 평량의 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 프레임을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 프레임으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 건조 후 부착하는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리프로필렌판, 폴리카보네이트판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판, 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인레스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.
액상 조성물을 기재에 도공하는 도공기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 피막(시트)의 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 특히 바람직하다.
액상 조성물을 기재에 도공할 때의 액상 조성물의 온도 및 분위기 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
도공 공정에 있어서는, 시트의 마무리 평량이 바람직하게는 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이상 60g/㎡ 이하가 되도록, 액상 조성물을 기재에 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 보다 강도가 우수한 시트가 얻어진다.
도공 공정은 기재 상에 도공한 액상 조성물을 건조시키는 공정을 포함한다. 액상 조성물을 건조시키는 공정은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 비접촉 건조 방법 또는 시트를 구속하면서 건조하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 행해진다. 비접촉 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 또는 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되나, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선, 또는 근적외 선에 의한 건조는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속하게 휘발시킬 수 있다. 또한, 가열 온도가 상기 상한값 이하이면, 가열에 요구되는 비용의 억제 및 섬유상 셀룰로오스의 열에 의한 변색의 억제를 실현할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜제조예 1＞
[미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A의 제조]
원료 펄프로서, 오지 제지사 제조의 침엽수 크래프트 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하여 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700㎖)를 사용했다.
이 원료 펄프에 대해 인산화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 상기 원료 펄프 100질량부(절건 질량)에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하고, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 물 150질량부가 되도록 조정하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 이어서, 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기에서 200초 가열하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하여 인산화 펄프를 얻었다.
이어서, 얻어진 인산화 펄프에 대해 세정 처리를 행했다. 세정 처리는 인산화 펄프 100g(절건 질량)에 대해 10ℓ의 이온 교환수를 부어 얻은 펄프 분산액을 펄프가 균일하게 분산하도록 교반한 후, 여과 탈수하는 조작을 반복함으로써 행했다. 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 시점에서, 세정 종점으로 했다.
세정 후의 인산화 펄프에 대해, 추가로 상기 인산화 처리, 상기 세정 처리를 이 순서로 1회씩 행했다.
이어서, 세정 후의 인산화 펄프에 대해 중화 처리를 다음과 같이 하여 행했다. 우선, 세정 후의 인산화 펄프를 10ℓ의 이온 교환수로 희석한 후, 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가함으로써, pH가 12 이상 13 이하인 인산화 펄프 슬러리를 얻었다. 이어서, 당해 인산화 펄프 슬러리를 탈수하여, 중화 처리가 실시된 인산화 펄프를 얻었다. 이어서, 중화 처리 후의 인산화 펄프에 대해, 상기 세정 처리를 행했다.
얻어진 인산화 펄프에 대해 FT-IR를 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행했다. 그 결과, 1230㎝-1 부근에 인산기에 기초한 흡수가 관찰되어 펄프에 인산기가 부가되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 인산화 펄프를 시험에 제공하여, X선 회절 장치에서 분석을 행한 결과, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크가 확인되어 셀룰로오스 I형 결정을 갖고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 인산화 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 2질량％인 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조, 스타버스트)에서 200MPa의 압력으로 6회 처리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A를 얻었다.
X선 회절에 의해, 이 미세 섬유상 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형 결정을 유지 하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다. 한편, 후술하는 측정 방법으로 측정되는 인산기량(강산성기량)은 2.0mmol/g였다.
＜제조예 2＞
[미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B의 제조]
원료 펄프로서, 오지 제지사 제조의 침엽수 크래프트 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하여 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700㎖)를 사용했다. 이 원료 펄프에 대해 TEMPO 산화 처리를 다음과 같이 하여 행했다.
우선, 건조 질량 100질량부 상당의 상기 원료 펄프와, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 1.6질량부와, 브롬화나트륨 10질량부를 물 10000질량부에 분산시켰다. 이어서, 13질량％의 차아염소산나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 10mmol이 되도록 첨가하여 반응을 개시했다. 반응 중은 0.5M의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10 이상 10.5 이하로 유지하고, pH에 변화를 관찰할 수 없게 된 시점에서 반응 종료로 간주했다.
이어서, 얻어진 TEMPO 산화 펄프에 대해 세정 처리를 행했다. 세정 처리는 TEMPO 산화 후의 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 5000질량부의 이온 교환수를 붓고 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하는 조작을 반복함으로써 행했다. 여과액의 전기 전도도가 100μS/㎝이하가 된 시점에서, 세정 종점으로 했다.
또한, 얻어진 TEMPO 산화 펄프를 시험에 제공하여, X선 회절 장치에서 분석을 행한 결과, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크가 확인되어 셀룰로오스 I형 결정을 갖고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 TEMPO 산화 펄프에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도가 2질량％인 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 습식 미립화 장치(스기노 머신사 제조, 스타버스트)에서 200MPa의 압력으로 6회 처리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B를 얻었다.
X선 회절에 의해, 이 미세 섬유상 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형 결정을 유지 하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유폭을 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 결과, 3∼5㎚였다. 한편, TEMPO 산화 펄프에 대해, 후술하는 측정 방법으로 측정되는 카르복시기량은 1.80mmol/g였다.
＜실시예 1＞
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조]
2.43질량％의 N,N-디도데실메틸아민 수용액 100g에 0.60g의 락트산을 첨가하여 사전에 중화한 후, 제조예 1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 100g에 첨가했다. 열매를 사용하여, 액온을 5℃(이하, 교반 처리 온도라고 한다)로 유지한 상태에서, 디스퍼저로 5분간 교반 처리를 행한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 중에 응집물이 발생했다. 응집물이 발생한 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 감압 여과함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 반복하여 세정함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여인 N,N-디도데실메틸아민, 락트산, 및 용출된 이온 등을 제거했다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 30℃, 상대 습도 40％의 조건하에서 건조하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물(섬유상 셀룰로오스 함유 조성물)을 얻었다.
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 포함되는 인산기의 상대 이온은, N,N-디도데실메틸암모늄(DDMA+)으로 되어 있었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 재분산]
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량이 2.0질량％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 그 후, 초음파 처리 장치(힐셔 제조, UP400S)를 이용하여 초음파 처리를 10분간 행하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 2＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 95질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 3＞
제조예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B를 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 대신에 사용했다. 1.32질량％의 N,N-디도데실메틸아민 수용액 100g에 0.32g의 락트산을 첨가하여 중화한 후, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 포함되는 카르복시기의 상대 이온은, N,N-디도데실메틸암모늄(DDMA+)으로 되어 있었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 90질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 4＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 91질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 1＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 2＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 3＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시에 락트산에 의한 사전 중화를 행하지 않고, 2.43질량％의 N,N-디도데실메틸아민 수용액 100g을 직접 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 86질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 4＞
[산형 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조]
제조예 1에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 100g에 1N 염산을 첨가하여 pH를 1로 조정하고, 디스퍼저로 1시간 교반 처리를 행했다. 그 후, 냉각 고속 원심 분리 장치(코쿠산사, H-2000B)를 이용하여 12000G에서 10분간 원심 분리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스겔을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스겔에 이온 교환수를 첨가하고, 교반 처리를 행한 결과, 미세 섬유상 셀룰로오스겔이 팽윤하여, 미세 섬유상 셀룰로오스겔 중에 포함되는 잉여인 염산, 용출된 이온을 제거하지 못하여, 유기 아민과의 반응 공정 시험에 제공할 수 없었다.
＜비교예 5＞
[산형 미세 섬유상 셀룰로오스겔의 제조]
제조예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B 150g에 1N 염산을 첨가하여 pH를 1로 조정하고, 디스퍼저로 1시간 교반 처리를 행했다. 그 후, 냉각 고속 원심 분리 장치(코쿠산사, H-2000B)를 이용하여 12000G에서 10분간 원심 분리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스겔을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스겔에 이온 교환수를 첨가하고, 교반 처리 후, 12000G에서 10분간 원심 분리를 행하여, 미세 섬유상 셀룰로오스겔을 얻는 공정을 4회 반복함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스겔 중에 포함되는 잉여인 염산, 용출된 이온을 제거했다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스겔에 포함되는 카르복시기가 산형이었다. 또한, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스겔의 고형분 농도는 2.5질량％였다.
[유기 아민과의 반응 공정]
얻어진 산형 미세 섬유상 셀룰로오스겔 100g에 이소프로판올(IPA)을 50g 첨가한 후, 초음파 처리 장치(힐셔 제조, UP400S)를 이용하여 1분간 초음파 처리를 행하여, 산형 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 얻어진 산형 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 3.3질량％의 N,N-디도데실메틸아민용액 50g을 첨가하고, 24시간 교반 처리를 행했다. 이 때, 반응액은 백탁화했으나, 응집물의 생성은 확인되지 않았다. 이어서, 반응액을 4ℓ의 이온 교환수에 첨가한 결과, 수중에 응집물이 발생했다. 응집물이 발생한 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 감압 여과함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 이온 교환수로 반복하여 세정함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물에 포함되는 잉여인 N,N-디도데실메틸아민, IPA, 및 용출된 이온 등을 제거했다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 응집물을 30℃, 상대 습도 40％의 조건하에서 건조하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 재분산]
실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 5＞
3.86g의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드(알킬 사슬의 탄소 원자수는 16개 또는 18개)를 80℃에서 96.1g의 이온 교환수에 용해 후, 상온에서 식혀, 3.86질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 수용액을 얻었다. 3.86질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 수용액 100g을, 락트산으로 중화한 N,N-디도데실메틸아민 수용액 대신에 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 대신에 톨루엔을 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 포함되는 인산기의 상대 이온은, 디-n-알킬디메틸암모늄(DADMA+)으로 되어 있었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 91질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 6＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 90질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 7＞
2.10g의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드(알킬 사슬의 탄소 원자수는 16개 또는 18개)를 80℃에서 97.9g의 이온 교환수에 용해 후, 상온에서 식혀, 2.10질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 수용액을 얻었다. 제조예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B를 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 대신에 사용하고, 2.10질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 수용액 100g을 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B에 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 포함되는 카르복시기의 상대 이온은, 디-n-알킬디메틸암모늄(DADMA+)으로 되어 있었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 89질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 6＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 7＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 8＞
3.86g의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드(알킬 사슬의 탄소 원자수는 16개 또는 18개)를 상온에서 67％의 IPA 수용액에 용해하여, 3.86질량％의 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 용액을 얻었다. 얻어진 디-n-알킬디메틸암모늄클로라이드 용액 100g을 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A에 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 8＞
2.33g의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드(알킬 사슬의 탄소 원자수는 8∼18개)를 80℃에서 97.7g의 이온 교환수에 용해 후, 상온에서 식혀, 2.33질량％의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 수용액을 얻었다. 2.33질량％의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 수용액 100g을, 락트산으로 중화한 N,N-디도데실메틸아민 수용액 대신에 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 대신에 메탄올을 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 포함되는 인산기의 상대 이온은, 알킬디메틸벤질암모늄(ADMBA+)으로 되어 있었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 84질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 9＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 83질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜실시예 10＞
1.27g의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드(알킬 사슬의 탄소 원자수는 8∼18개)를 80℃에서 98.7g의 이온 교환수에 용해 후, 상온에서 식혀, 1.27질량％의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 수용액을 얻었다. 제조예 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B를 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A 대신에 사용하고, 1.27질량％의 알킬디메틸벤질암모늄 수용액 100g을 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 B에 첨가한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물에 포함되는 카르복시기의 상대 이온은, 알킬디메틸벤질암모늄(ADMBA+)으로 되어 있었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 81질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 9＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 82질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 10＞
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시의 교반 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 82질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜비교예 11＞
2.33g의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드(알킬 사슬의 탄소 원자수는 8∼18개)를 상온에서 67％ IPA 수용액에 용해하여, 3.86질량％의 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 용액을 얻었다. 얻어진 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 용액 100g을 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액 A에 첨가한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물 및 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 고형분 농도는 93질량％였다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양 및 염화물 이온양, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도 및 파장 600㎚에 있어서의 광투과율을 후술하는 방법에 의해 측정했다.
＜평가＞
[인산기량의 측정]
미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은, 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석하여 제작한 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해, 이온 교환 수지에 의한 처리를 행한 후, 알칼리를 사용한 적정을 행함으로써 측정했다.
이온 교환 수지에 의한 처리는 상기 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024; 오르가노 주식회사, 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행한 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어 수지와 슬러리를 분리함으로써 행했다.
또한, 알칼리를 사용한 적정은 이온 교환 수지에 의한 처리 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 30초에 1회, 50㎕씩 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측함으로써 행했다. 인산기량(mmol/g)은 계측 결과 중, 도 1에 나타내는 제1 영역에 상당하는 영역에 있어서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 산출했다.
[카르복시기량의 측정]
미세 섬유상 셀룰로오스의 카르복시기량은, 대상이 되는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석하여 제작한 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해, 이온 교환 수지에 의한 처리를 행한 후, 알칼리를 사용한 적정을 행함으로써 측정했다.
이온 교환 수지에 의한 처리는, 상기 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(앰버제트 1024; 오르가노 주식회사, 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행한 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어 수지와 슬러리를 분리함으로써 행했다.
또한, 알칼리를 사용한 적정은, 이온 교환 수지에 의한 처리 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 30초에 1회, 50㎕씩 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측함으로써 행했다. 카르복시기량(mmol/g)은 계측 결과 중, 도 2에 나타내는 제1 영역에 상당하는 영역에 있어서 필요로 한 알칼리양(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 산출했다.
[미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 점도]
미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 25℃에서 24시간 정치한 후, B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정했다. 측정시의 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리 농도는, 분산 대상의 유기 용매의 비유전율이 5.0 이상인 경우, 2.0질량％이고, 유기 용매의 비유전율이 5.0 미만인 경우, 4.0질량％로 했다. 측정 조건은 25℃의 조건으로 하고, 3rpm으로 3분간 회전시켰을 때의 점도를 측정했다.
[미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 파장 600㎚에 있어서의 전광선 투과율의 측정]
자외·가시 분광 광도계(옵티마사 제조, SP3000nano)로, 광로 길이 1㎝의 액체용 유리셀을 사용하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리의 파장 600㎚에 있어서의 전광선 투과율을 측정했다. 측정시의 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리 농도는, 분산 대상의 유기 용매의 비유전율이 5.0 이상인 경우, 2.0질량％이고, 유기 용매의 비유전율이 5.0 미만인 경우, 4.0질량％로 했다.
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양측정]
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 105℃에서 절건이 될 때까지 건조하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분을 얻었다. 이 절건 고형분 0.1g에 질산 5.0㎖를 첨가하고, 습식 분해 장치(CEM사 제조, MARS5)를 이용하여 습식 분해를 행한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(아메텍사 제조, CIROS120)를 이용하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 금속 이온양을 측정했다.
[미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 염화물 이온양 측정]
미세 섬유상 셀룰로오스 농축물을 105℃에서 절건이 될 때까지 건조하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분을 얻었다. 이 절건 고형분을 JIS Z 7302-6에 준거하여 전염소분 시험기(요시다 제작소 제조, 봄베식)를 이용하여 산소 분위기하에서 연소시킨 후, 이온 크로마토그래피(써모피셔사이언티픽사 제조, ICS2100)를 이용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 절건 고형분 중에 포함되는 염화물 이온양을 측정했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물(섬유상 셀룰로오스 함유 조성물)은, 금속 이온의 함유량이 소정의 범위였기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스 재분산 슬러리는 고점도이며, 또한 투명도가 높은 것이었다.
한편, 비교예 3에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 농축물의 제조시에 락트산에 의한 사전 중화를 행하지 않고, N,N-디도데실메틸아민 수용액과 미세 섬유상 셀룰로오스를 혼합했기 때문에, 아미노기의 프로톤화가 일어나기 어려워, 나트륨 이온의 상대 이온 교환이 진행되지 않아, 금속 이온양이 700ppm를 상회했다.
비교예 4에서는 염산 처리 후에 얻어진 산형의 미세 섬유상 셀룰로오스겔에 물을 첨가하자 팽윤했기 때문에, 계내에 많이 잔존하는 염산이나 용출 이온의 원심 분리 세정을 할 수 없어, 목적으로 하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물이 얻어지지 않았다.
비교예 8 및 11에서는, IPA/물(2/1) 용액에 상온에서 용해한 알킬암모늄 용액을 사용하고 있어, 얻어진 미세 셀룰로오스 함유 조성물의 금속 이온양이 700ppm를 상회했다.

Claims (11)

  1. 섬유폭이 1000㎚ 이하이며, 음이온성기를 갖는 섬유상 셀룰로오스와, 금속 이온을 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물로서,
    상기 음이온성기의 상대 이온으로 유기 오늄 이온을 포함하고,
    상기 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물 중에 포함되는 고형분을 절건 상태로 했을 경우, 절건 고형분 중에 있어서의 상기 금속 이온의 함유량이 80ppm 이상 700ppm 이하인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 셀룰로오스에 있어서의 음이온성기량이 0.50mmol/g 이상인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 오늄 이온은, 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되는 적어도 한쪽의 조건을 만족하는 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물:
    (a) 탄소수가 5 이상인 탄화수소기를 포함한다;
    (b) 총 탄소수가 17 이상이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 오늄 이온은, 유기 암모늄 이온인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온은, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도가 80질량％ 이상인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형상체인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분립물인 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물과, 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 액상 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수지를 추가로 포함하는 액상 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 또는, 제 9 항 또는 제 10 항의 액상 조성물로 형성되는 성형체.
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