JP7351305B2 - 繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体に関する。

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

一般的に、微細繊維状セルロースは水系溶媒中に安定して分散するため、水分散液の状態で提供され、各種用途に使用されることが多い。一方で、微細繊維状セルロースを樹脂と混合して複合体等を製造する際には、微細繊維状セルロースを有機溶媒と混合して使用したいという要望もある。このような要望に応える技術として、有機溶媒を含む分散媒に微細繊維状セルロースを分散させた微細繊維状セルロース含有分散液を製造する技術が検討されている（特許文献１～３）。

例えば、特許文献１には、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに界面活性剤を吸着させた微細繊維状セルロース複合体が開示されている。ここでは、水系溶媒中でセルロース繊維を微細化した後に、微細繊維状セルロースを凝集させ有機溶媒に分散させる方法や、有機溶媒中でセルロース繊維を微細化することで微細繊維状セルロースを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、カルボン酸塩型の基を有する微細繊維状セルロースの水分散液を調製する工程と、カルボン酸塩型の基を、有機基を有するアミンのカルボン酸アミン塩型の基に置換する工程と、カルボン酸アミン塩型の基を有する微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる工程を有する微細繊維状セルロース分散液の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、微細繊維状セルロースが有するアニオン性官能基の一部、または全てに所定構造を有するポリエーテルアミンが結合してなる微細繊維状セルロースと、有機溶媒と、着色剤を含有する油性インク組成物が開示されている。

特開２０１１－１４０７３８号公報 特開２０１２－０２１０８１号公報 特開２０１８－０４４１０１号公報

一般的に、有機溶媒の比誘電率は水と比較して低いため、微細繊維状セルロースを分散させる際に必要な静電的な反発力が得られにくいことが知られている。このため、有機溶媒中においては、微細繊維状セルロースの分散性が不十分となる傾向が見られていた。有機溶媒中において、微細繊維状セルロースの分散性が不十分となると、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーの粘度が低くなったり、有機溶媒スラリーの透明性が低下する場合がある。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮できるような微細繊維状セルロース含有組成物を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを含む繊維状セルロース含有組成物において、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる金属イオン量を所定範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有組成物を分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮し得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物であって、
アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、
繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量が、８０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である繊維状セルロース含有組成物。
［２］ 繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］に記載の繊維状セルロース含有組成物。
［３］ 有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース含有組成物；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［４］ 有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［５］ 金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種である［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［６］ 固形分濃度が、８０質量％以上である［１］～［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［７］ 固形状体である［１］～［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［８］ 粉粒物である［１］～［７］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
［１０］ 樹脂をさらに含む［９］に記載の液状組成物。
［１１］ ［１］～［８］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有組成物、もしくは、［９］又は［１０］に記載の液状組成物、から形成される成形体。

本発明によれば、微細繊維状セルロースを分散させた有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮できるような微細繊維状セルロース含有組成物を提供することができる。

図１は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（繊維状セルロース含有組成物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物に関する。本発明の繊維状セルロース含有組成物は、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量が、８０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。

本発明の繊維状セルロース含有組成物は、上記構成を有するものであるため、微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させた際に、有機溶媒スラリーが高粘度かつ高透明度を発揮することができる。本発明の繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンを含み、かつ繊維状セルロース含有組成物中に含まれる金属イオン量を所定範囲内とすることに、有機溶媒において良好な分散性を発揮する。このため、微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させた有機溶媒スラリーは、高粘度かつ高透明となる。

微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの粘度は、分散媒である有機溶媒の種類と分散液中の微細繊維状セルロースの濃度に依存する。例えば、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である場合、分散液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が４．０質量％であって、有機溶媒がトルエンの場合は、分散液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がメタノールの場合は、分散液の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。

微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの粘度を測定する際は、固形分濃度が２．０質量％もしくは４．０質量％となるように微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散して得られる有機溶媒スラリーを、２５℃で、２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて測定する。Ｂ型粘度計としては、例えば、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のアナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴを用いることができる。測定条件は、２５℃の条件とし、３ｒｐｍで３分間回転させた際の粘度を測定する。なお、粘度測定時には、溶媒が非極性溶媒（比誘電率が５．０未満）の場合には、固形分濃度を４．０質量％とし、それ以外については、固形分濃度を２．０質量％とする。

微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの波長６００ｎｍの光透過率は、分散媒である有機溶媒の種類と分散液中の微細繊維状セルロースの濃度に依存する。例えば、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である場合、分散液の波長６００ｎｍの光透過率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が４．０質量％であって、有機溶媒がトルエンの場合は、分散液の波長６００ｎｍの光透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。有機溶媒スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％であって、有機溶媒がメタノールの場合は、分散液の波長６００ｎｍの光透過率は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーの波長６００ｎｍの光透過率を測定する際は、固形分濃度が２．０質量％もしくは４．０質量％となるように微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散して得られる有機溶媒スラリーの波長６００ｎｍにおける光透過率を測定する。波長６００ｎｍにおける光透過率の測定は、紫外・可視分光光度計と、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて行う。紫外・可視分光光度計としては、例えば、オプティマ社製、ＳＰ３０００ｎａｎｏを用いることができ、液体用ガラスセルとしては、例えば、藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路を用いることができる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、光透過率を測定する際には、溶媒が非極性溶媒（比誘電率が５．０未満）の場合には、固形分濃度を４．０質量％とし、それ以外については、固形分濃度を２．０質量％とする。

本発明で用いる微細繊維状セルロースは、有機溶媒中での分散性が良好であり、分散液中で沈降物を生成しない。このため、微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる有機溶媒スラリーは高粘度であり、かつ高透明である。また、本発明で用いる微細繊維状セルロースは、有機溶媒への分散性が良好であるため、微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる際にかかるエネルギーを減らすことができる。

本発明の繊維状セルロース含有組成物は、アニオン性基と、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムを含む微細繊維状セルロースと、金属イオンを含むものであれば特に限定されるものではないが、上記微細繊維状セルロースの濃縮物であることが好ましい。微細繊維状セルロース含有組成物としては、液状体、ゲル状体、固形状体といった形態が挙げられる。中でも、微細繊維状セルロース含有組成物は固形状体であることが好ましい。

本発明の繊維状セルロース含有組成物が固形状体である場合、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、シート状物や粉粒物であることが好ましく、粉粒物であることがより好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいうが、特に限定されない。なお、本明細書においては、粉粒物は粉体と呼ぶこともある。本明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。

繊維状セルロース含有組成物の固形分濃度は、繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース含有組成物の固形分濃度の上限値は特に限定されるものではなく、１００質量％であってもよい。

本発明の繊維状セルロース含有組成物においては、水の含有量は少ない方が好ましい。繊維状セルロース含有組成物における水の含有量は、繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有組成物における水の含有量は０質量％であることも好ましい。このように、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、水分の含有量が低いため、微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させて得られる有機溶媒スラリー中に持ち込まれる水分量が抑えられる。なお、繊維状セルロース含有組成物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有組成物を水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０）に２００ｍｇ載せ、１４０℃で加熱することで測定することができる。測定された水分量から繊維状セルロース含有組成物中の水分含有量を算出することができる。

本発明の繊維状セルロース含有組成物においては、ハロゲン化物イオンや硫酸イオンといった強酸に由来するアニオンの含有量が抑えられている点にも特徴がある。ハロゲン化物イオンや硫酸イオンといった強酸に由来するアニオンは、金属腐食性やゴム腐食性を有しているため、これらのアニオンの含有量が抑えられた繊維状セルロース含有組成物や繊維状セルロース含有組成物を含む成形体は、金属腐食作用やゴム腐食作用を有さないものであると言える。

繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における塩化物イオンの含有量は、１級～３級アミンを中和して得られる有機オニウムイオンがアニオン性基の対イオンである場合、少ない方が好ましい。具体的には、繊維状セルロース含有組成物の絶乾固形分中における塩化物イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。１級～３級アミンを中和して得られる有機オニウムイオン以外の有機オニウムイオンがアニオン性基の対イオンである場合は、４０００ｐｐｍ以下であっても良いし、２５００ｐｐｍ以下であっても良い。
塩化物イオンの含有量を測定する際には、まず、繊維状セルロース含有組成物を１０５℃の条件下で絶乾になるまで（例えば、３時間以上）乾燥させる。次いで、絶乾固形分をＪＩＳ Ｚ ７３０２－６に準拠して全塩素分試験機（吉田製作所製、ボンベ式）を用いて酸素雰囲気下で燃焼させた後、イオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャサイエンティフィック社製、ＩＣＳ２１００）を用いて微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる塩化物イオン量を測定する。

微細繊維状セルロース中に含まれるアニオン性基の対イオンを水素イオン（Ｈ⁺）にする際には、塩酸や硫酸を混合する手法が選択されることがあるが、この場合、塩酸や硫酸に由来する塩化物イオンや硫酸イオンが繊維状セルロース含有組成物に残留する場合がある。本発明では、微細繊維状セルロース中に含まれるアニオン性基の対イオンを水素イオンにすることなくナトリウムイオン（Ｎａ⁺）として、繊維状セルロース含有組成物を得ているため、塩化物イオンの含有量を好ましい範囲とすることができ、これにより金属腐食作用やゴム腐食作用が抑制される。

（微細繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む。アニオン性基を有する繊維状セルロースの繊維幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースはアニオン性基を有する。アニオン性基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。リン酸基は、カルボキシ基等と比較して、１分子あたりのアニオン性基数が多いため、より多くの有機オニウムイオンを対イオンとして有し得る。これにより、微細繊維状セルロースの分散性等をより高めることができるものと考えられる。

リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基であり、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸に由来する置換基として一般化される。
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。

式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ^-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、β^b+の少なくとも一部は後述する有機オニウムイオンである。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

β^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、β^b+の少なくとも一部は後述する有機オニウムイオンである。また、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。

繊維状セルロースにおけるアニオン性基の導入量（アニオン性基量）は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースにおけるアニオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、アニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。さらに、アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロースの有機溶媒に対する分散性を効果的に高めることができる。

繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リン酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。

図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。滴定曲線は、図２に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシ基導入量を算出する。
カルボキシ基導入量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物が挙げられ、具体的には、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。さらに、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロースの有機溶媒に対する分散性を効果的に高めることができる。

＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシ基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシ基導入工程を含む。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。

また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。さらに、カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機オニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロースの有機溶媒に対する分散性を効果的に高めることができる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるアニオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばアニオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったアニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
アニオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばアニオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、アニオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのアニオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（有機オニウムイオン）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、微細繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして、有機オニウムイオンを含む。本発明においては、少なくとも一部の有機オニウムイオンは、微細繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、繊維状セルロース含有組成物中には、遊離した有機オニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機オニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。

有機オニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものであることが好ましい。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、微細繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、アニオン性基の対イオンとして含むことが好ましい。有機オニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、有機溶媒に対する微細繊維状セルロースの分散性をより効果的に高めることができる。

炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が６以上のアルキル基又は炭素数が６以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることが特に好ましい。中でも、有機オニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンであることがより好ましい。

有機オニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機オニウムイオンであることが好ましい。

上記一般式（Ａ）中、Ｍは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ₁～Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ₁～Ｒ₄の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ₁～Ｒ₄の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、Ｒ₁～Ｒ₄の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ₁～Ｒ₄の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。

このような有機オニウムイオンとしては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ｎ－オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム、ジーｎ－オクチルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、アセトニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルプロピルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリシクロヘキシルホスホニウム、トリ－ｎ－オクチルホスホニウム等を挙げることができる。なお、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムにおけるアルキル基として、炭素数が８以上１８以下の直鎖アルキル基が挙げられる。

なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機オニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機オニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機オニウムイオンを形成している。例えば、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムであれば、名称からドデシル基が２つ、メチル基が１つ結合していると判断できる。この場合、残りの１つには水素が結合し、有機オニウムイオンを形成している。

有機オニウムがＯ原子を含む場合、Ｏ原子に対するＣ原子の質量比率（Ｃ／Ｏ比）は大きいほど好ましく、例えば、Ｃ／Ｏ＞５であることが好ましい。Ｃ／Ｏ比を５よりも大きくすることにより、微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加した際に、微細繊維状セルロース濃縮物が得られやすくなる。

有機オニウムイオンの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。また、有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有組成物における繊維状セルロースの含有率が低下してしまうことを抑制できる。

有機オニウムイオンの含有量は、繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して５．０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機オニウムイオンの含有量は繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

また、繊維状セルロース含有組成物における有機オニウムイオンの含有量は、微細繊維状セルロース中に含まれるアニオン性基量に対して、等モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。なお、有機オニウムイオンの含有量は、有機オニウムイオンに典型的に含まれる原子を追跡することで測定することができる。具体的には、有機オニウムイオンがアンモニウムイオンの場合は窒素原子を、有機オニウムイオンがホスホニウムイオンの場合はリン原子の量を測定する。なお、微細繊維状セルロースが有機オニウムイオン以外に、窒素原子やリン原子を含む場合は、有機オニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すれば良い。

（金属イオン）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、金属イオンを含む。金属イオンは、後述するように微細繊維状セルロースの濃縮物を得る工程で、有機オニウムイオンと微細繊維状セルロース含有スラリーを混合する前に、微細繊維状セルロースがアニオン性基の対イオンとして有していた金属イオンであることが好ましいが、金属イオンはこれに限定されるものではない。金属イオンは、繊維状セルロース含有組成物中に別途添加された金属イオンであってもよい。

繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における金属イオンの含有量は、８０ｐｐｍ以上であればよく、９０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、絶乾固形分中における金属イオンの含有量は、７００ｐｐｍ以下であればよく、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。絶乾固形分中における金属イオンの含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させた際に、有機溶媒スラリーの粘度と透明度を高めることができる。さらに、絶乾固形分中における金属イオンの含有量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる塩化物イオンや硫酸イオンの含有量を抑制することもできる。

繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とする際には、繊維状セルロース含有組成物を１０５℃の条件下で絶乾になるまで（例えば、３時間以上）乾燥させる。そして、この絶乾固形分中における金属イオンの含有量を測定する際には、絶乾固形分０．１ｇに硝酸５．０ｍＬを加えて、湿式分解装置を用いて湿式分解を行った後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて金属イオン量を測定する。なお、湿式分解装置としては、例えば、ＣＥＭ社製のＭＡＲＳ５を用いることができ、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、アメテック社製のＣＩＲＯＳ１２０を用いることができる。

金属イオンは、とくに限定されるものではないが、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。具体的には、金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。中でも、金属イオンは、ナトリウムイオンであることが好ましい。

（有機溶媒）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、有機溶媒をさらに含むものであってもよい。なお、有機溶媒を含むことにより組成物が液体状となる場合には、繊維状セルロース含有組成物は、後述する液状組成物と呼ぶ。

有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ｍ－クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノールは好ましく用いられる。

有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。本発明の微細繊維状セルロースは、比誘電率の低い有機溶媒中においても優れた分散性を発揮することができるため、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、４５以下であってもよく、４０以下であってもよく、３５以下であってもよい。

有機溶媒のハンセン溶解度パラメーター(Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ＨＳＰ値)のδｐは、５ＭＰａ^1/2以上２０ＭＰａ^1/2以下であることが好ましく、１０ＭＰａ^1/2以上１９ＭＰａ^1/2以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ^1/2以上１８ＭＰａ^1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｈは、５ＭＰａ^1/2以上４０ＭＰａ^1/2以下であることが好ましく、５ＭＰａ^1/2以上３０ＭＰａ^1/2以下であることがより好ましく、５ＭＰａ^1/2以上２０ＭＰａ^1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｐが０ＭＰａ^1/2以上４ＭＰａ^1/2以下の範囲であり、δｈが０ＭＰａ^1/2以上６ＭＰａ^1/2以下の範囲であることを同時に満たすことも好ましい。

繊維状セルロース含有組成物中に含まれる有機溶媒の含有量は、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（樹脂）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、樹脂をさらに含むものであってもよい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。

樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、これらの樹脂の前駆体を挙げることができる。なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。

本発明の微細状セルロース含有組成物は、樹脂として、樹脂の前駆体を含んでいてもよい。樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を挙げることができる。熱可塑性樹脂の前駆体とは、熱可塑性樹脂を製造するために使用されるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。また、熱硬化性樹脂の前駆体とは、光、熱、硬化剤の作用によって重合反応または架橋反応を起こして熱硬化性樹脂を形成しうるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。

本発明の繊維状セルロース含有組成物は、樹脂として、上述した樹脂種とは別にさらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえば、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。

繊維状セルロース含有組成物中に含まれる樹脂の含有量は、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（任意成分）
繊維状セルロース含有組成物は、さらに他の任意成分を含有していてもよい。繊維状セルロース含有組成物が他の任意成分を含有する場合、任意成分は濃縮後に得られた繊維状セルロース含有組成物に添加・混合してもよく、濃縮前のスラリーに含有させてもよい。

任意成分としては、例えば吸湿剤を挙げることができる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。

さらに、任意成分としては、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができる。

繊維状セルロース含有組成物中に含まれる任意成分の含有量は、繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（繊維状セルロース含有組成物の製造方法）
繊維状セルロース含有組成物の製造工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程を含む。具体的には、上述した解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述したような有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。

有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、水又は熱水に溶解することが好ましい。この際、溶解する溶媒には有機溶媒が実質的に含まれていないことが好ましい。また、有機オニウムイオン塩が常温の水に難溶である場合、熱水に溶解することが好ましい。熱水の温度は、塩が溶解する温度であれば特に限定されないが、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また１００℃以下であることが好ましい。本発明においては、有機オニウムイオンを上記条件で調整することにより繊維状セルロース含有組成物中の金属イオン含有量を所定の範囲内にコントロールすることが容易となる。

また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。この場合、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応により得られる。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。本発明においては、有機オニウムイオンが酸によって中和されて始めて生成する場合は、中和を行うことで、繊維状セルロース含有組成物中の金属イオン含有量を所定の範囲内にコントロールすることが容易となる。

微細繊維状セルロース含有スラリーに、有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する工程は、さらに撹拌工程を含むことが好ましい。そして、撹拌工程においては、有機オニウムイオンを添加した微細繊維状セルロース含有スラリーの液温（以下、撹拌処理温度ともいう）は、６０℃であることが好ましく、５０℃であることがより好ましく、４０℃であることがさらに好ましく、３０℃であることが特に好ましい。本発明においては、撹拌処理温度を上記範囲内とすることにより、有機オニウムイオンの運動性を適切な範囲にコントロールすることができ、それにより微細繊維状セルロースにおける対イオン交換が十分に進行するため、繊維状セルロース含有組成物中の金属イオン含有量を所定の範囲内にコントロールすることが容易となる。また、撹拌処理温度を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有組成物中の塩化物イオンや硫酸イオン濃度を好ましい範囲内にコントロールすることが容易となる。

このように、本発明においては、有機オニウムイオンと微細繊維状セルロースの反応温度や反応条件を調整したり、有機オニウムイオンの前処理条件や、有機オニウムと反応させる前の微細繊維状セルロースの対イオンを調整することで、得られる繊維状セルロース含有組成物に含まれる金属イオン量を適切な範囲にコントロールしやすくなる。具体的には、有機オニウムイオンと微細繊維状セルロースの反応を適度に促進することにより、得られる繊維状セルロース含有組成物に含まれる金属イオン量を所望の範囲内とすることができる。

有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含むアニオン性基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。

有機オニウムイオンを添加し、撹拌を行うと、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースが凝集したものである。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、微細繊維状セルロース凝集物を回収することができる。

得られた微細繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄してもよい。微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。

得られた微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は１．２よりも大きいことが好ましく、２．０よりも大きいことがより好ましい。また、得られた微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量に対するＮ原子の含有量の比（Ｎ／Ｐの値）は５．０以下であることが好ましい。なお、微細繊維状セルロース凝集物中のＰ原子の含有量とＮ原子の含有量は適宜元素分析により算出することができる。元素分析としては、例えば、適当な前処理の後に微量窒素分析やモリブデンブルー法などを行うことができる。なお、微細繊維状セルロース凝集物以外の組成物が、Ｐ原子、Ｎ原子を含む場合は、当該組成物と微細繊維状セルロース凝集物を適当な方法で分離した後に元素分析を行ってもよい。

得られた微細繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース凝集物の固形分濃度の上限値は特に限定されるものではなく、１００質量％であってもよい。

微細繊維状セルロース凝集物を、恒温恒湿条件下で乾燥させることで、微細繊維状セルロース濃縮物が得られる。繊維状セルロース凝集物（濃縮物）を恒温恒湿条件下で乾燥する際の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。恒温恒湿条件における温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。また、恒温恒湿条件における相対湿度は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。恒温恒湿条件における相対湿度は、７０％以下であることが好ましい。なお、恒温恒湿条件下で乾燥する際の乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることがさらに好ましい。恒温恒湿条件下で乾燥する際の乾燥時間は、１００時間以下であることが好ましく、８０時間以下であることがより好ましい。

（用途）
本発明の繊維状セルロース含有組成物は、有機溶媒混合用として好ましく用いられる。すなわち、有機溶媒を含む系の増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。本発明の微細繊維状セルロースと、樹脂成分を含む有機溶媒を混合することで、微細繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。同様に微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。

また、本発明の繊維状セルロース含有組成物は、例えば、補強剤や添加剤として、セメント、塗料、インク、潤滑剤などに使用することができる。また、繊維状セルロース含有組成物を基材上に塗工することで得られる成形体は、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途にも適している。

（液状組成物）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物に関するものでもある。液状組成物は、上述した微細繊維状セルロース含有組成物が、有機溶媒を含む分散媒中に分散した繊維状セルロース含有分散液（再分散液）である。なお、本発明の液状組成物の分散媒は有機溶媒であることが好ましいが、有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。なお、有機溶媒としては、上述した有機溶媒を列挙することができる。

液状組成物における有機溶媒の含有量は、液状組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、有機溶媒の含有量は繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましい。
なお、液状組成物中の固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、液状組成物中の固形分濃度は、５０質量％未満であることが好ましい。

液状組成物はさらに、樹脂を含むものであってもよい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂を列挙することができる。

（成形体）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成される成形体に関するものでもある。この場合、繊維状セルロース含有組成物及び液状組成物は樹脂を含むものであることが好ましい。本発明では、有機溶媒及び樹脂との相溶性に優れた微細繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。

本発明の成形体の形態は特に限定されるものではないが、成形体は、例えば、シート状であることが好ましい。本発明は、上述した繊維状セルロース含有組成物、もしくは、上述した液状組成物から形成されるシートに関するものであってもよい。

成形体の成形方法には特に制限はなく、射出成形法や加熱加圧成形法等を採用することができる。また、成形体をシートから成形する場合、プレス成形法又は真空成形法によって成形してもよい。

成形体がシート状である場合、成形体の成形方法は、上述した液状組成物を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、液状組成物に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、液状組成物の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

液状組成物を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。被膜（シート）の厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

液状組成物を基材へ塗工する際の液状組成物の温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上６０ｇ／ｍ²以下となるように、液状組成物を基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、基材上に塗工した液状組成物を乾燥させる工程を含む。液状組成物を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、実施例３、４、７及び１０はそれぞれ、参考例３、４、７及び１０と読み替えるものとする。

＜製造例１＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ａの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。

また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、２．０ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜製造例２＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。

まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。

Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、ＴＥＭＰＯ酸化パルプについて、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜実施例１＞
〔微細繊維状セルロース濃縮物の製造〕
２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．６０ｇの乳酸を添加して事前に中和した後、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ １００ｇに添加した。熱媒を使用し、液温を５℃（以下、撹拌処理温度という）に保った状態で、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン、乳酸及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物（繊維状セルロース含有組成物）を得た。
微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量を後述の方法により測定した。

〔微細繊維状セルロース濃縮物の再分散〕
微細繊維状セルロース濃縮物に、微細繊維状セルロースの含有量が２．０質量％となるようＮ－メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を１０分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例２＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９５質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例３＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用いた。１．３２質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに０．３２ｇの乳酸を添加して中和した後に、微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加した以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム（ＤＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９０質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例４＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例３と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９１質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例１＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例２＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例３と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例３＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時に乳酸による事前中和を行わず、２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇを直接微細繊維状セルロース分散液Ａに添加した以外は実施例２と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８６質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例４＞
〔酸型微細繊維状セルロースの製造〕
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇに１Ｎ塩酸を添加してｐＨを１に調整し、ディスパーザーで１時間撹拌処理を行った。その後、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ－２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇで、１０分間遠心分離し、微細繊維状セルロースゲルを得た。得られた微細繊維状セルロースゲルにイオン交換水を添加し、撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロースゲルが膨潤し、微細繊維状セルロースゲル中に含まれる余剰な塩酸、溶出したイオンを除去することができず、有機アミンとの反応工程に供試することができなかった。

＜比較例５＞
〔酸型微細繊維状セルロースゲルの製造〕
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂ１５０ｇに１Ｎ塩酸を添加してｐＨを１に調整し、ディスパーザーで１時間撹拌処理を行った。その後、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ－２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇで、１０分間遠心分離し、微細繊維状セルロースゲルを得た。得られた微細繊維状セルロースゲルにイオン交換水を添加し、撹拌処理の後、１２０００Ｇで、１０分間遠心分離を行い、微細繊維状セルロースゲルを得る工程を４回繰り返すことにより、微細繊維状セルロースゲル中に含まれる余剰な塩酸、溶出したイオンを除去した。得られた微細繊維状セルロースゲルに含まれるカルボキシ基が酸型であった。また、得られた微細繊維状セルロースゲルの固形分濃度は２．５質量％であった。

〔有機アミンとの反応工程〕
得られた酸型微細繊維状セルロースゲル１００ｇにイソプロパノール（ＩＰＡ）を５０ｇ添加した後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて１分間超音波処理を行い、酸型微細繊維状セルロース分散液を得た。得られた酸型微細繊維状セルロース分散液に３．３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン溶液５０ｇを添加し、２４時間撹拌処理を行った。この時、反応液は白濁するものの、凝集物の生成は確認されなかった。次いで、反応液を４Ｌのイオン交換水に添加したところ、水中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン、ＩＰＡ及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量を後述の方法により測定した。

〔微細繊維状セルロース濃縮物の再分散〕
実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例５＞
３．８６ｇのジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）を８０℃で９６．１ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を得た。３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを、乳酸で中和したＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用い、Ｎ－メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）の代わりにトルエンを微細繊維状セルロース濃縮物に添加した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９１質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例６＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例５と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９０質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例７＞
２．１０ｇのジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）を８０℃で９７．９ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、２．１０質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液を得た。製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、２．１０質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加した以外は、実施例５と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８９質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例６＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例５と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例７＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例７と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例８＞
３．８６ｇのジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個又は１８個）を常温で６７％のＩＰＡ水溶液に溶解し、３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド溶液を得た。得られたジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ａに添加した以外は実施例６と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例８＞
２．３３ｇのアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は８～１８個）を８０℃で９７．７ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、２．３３質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液を得た。２．３３質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを、乳酸で中和したＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用い、Ｎ－メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）の代わりにメタノールを微細繊維状セルロース濃縮物に添加した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＭＢＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８４質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例９＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を２０℃とした以外は実施例８と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜実施例１０＞
１．２７ｇのアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は８～１８個）を８０℃で９８．７ｇのイオン交換水に溶解後、常温に冷まし、１．２７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液を得た。製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを、微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、１．２７質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウム水溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ｂに添加した以外は、実施例８と同様にして微細繊維状セルロース濃縮物を得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＭＢＡ⁺）となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８１質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例９＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例８と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８２質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例１０＞
微細繊維状セルロース濃縮物の製造時の撹拌処理温度を８０℃とした以外は実施例１０と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は８２質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜比較例１１＞
２．３３ｇのアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は８～１８個）を常温で６７％ＩＰＡ水溶液に溶解し、３．８６質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド溶液を得た。得られたアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド溶液１００ｇを微細繊維状セルロース分散液Ａに添加した以外は実施例９と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は９３質量％であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量及び塩化物イオン量、得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度及び波長６００ｎｍにおける光透過率を後述の方法により測定した。

＜評価＞
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

〔カルボキシ基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

〔微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度〕
微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、微細繊維状セルロース含有スラリーを２５℃で、２４時間静置した後、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定時の微細繊維状セルロース再分散スラリー濃度は、分散対象の有機溶媒の比誘電率が５．０以上の場合、２．０質量％であり、有機溶媒の比誘電率が５．０未満の場合、４．０質量％とした。測定条件は、２５℃の条件とし、３ｒｐｍで３分間回転させた際の粘度を測定した。

〔微細繊維状セルロース再分散スラリーの波長６００ｎｍにおける全光線透過率の測定〕
紫外・可視分光光度計（オプティマ社製、ＳＰ３０００ｎａｎｏ）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて、微細繊維状セルロース再分散スラリーの波長６００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。測定時の微細繊維状セルロース再分散スラリー濃度は、分散対象の有機溶媒の比誘電率が５．０以上の場合、２．０質量％であり、有機溶媒の比誘電率が５．０未満の場合、４．０質量％とした。

〔微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量測定〕
微細繊維状セルロース濃縮物を１０５℃で絶乾になるまで乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分を得た。この絶乾固形分０．１ｇに硝酸５．０ｍＬを加えて、湿式分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５）を用いて湿式分解を行った後、ＩＣＰ発光分光分析装置（アメテック社製、ＣＩＲＯＳ１２０）を用いて、微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる金属イオン量を測定した。

〔微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる塩化物イオン量測定〕
微細繊維状セルロース濃縮物を１０５℃で絶乾になるまで乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分を得た。この絶乾固形分をＪＩＳ Ｚ ７３０２－６に準拠して全塩素分試験機（吉田製作所製、ボンベ式）を用いて酸素雰囲気下で燃焼させた後、イオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャサイエンティフィック社製、ＩＣＳ２１００）を用いて微細繊維状セルロース濃縮物の絶乾固形分中に含まれる塩化物イオン量を測定した。

実施例で得られた微細繊維状セルロース濃縮物（繊維状セルロース含有組成物）は、金属イオンの含有量が所定範囲であったため、微細繊維状セルロース再分散スラリーは高粘度であり、かつ透明度が高いものであった。

なお、比較例３においては、微細繊維状セルロース濃縮物の製造時に乳酸による事前中和を行わず、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液と微細繊維状セルロースを混合しているため、アミノ基のプロトン化が起こりにくく、ナトリウムイオンの対イオン交換が進行せず、金属イオン量が７００ｐｐｍを上回っていた。
比較例４では塩酸処理後に得られた酸型の微細繊維状セルロースゲルに水を添加すると膨潤したため、系内に多く残存する塩酸や溶出イオンの遠心分離洗浄ができず、目的の繊維状セルロース含有組成物が得られなかった。
比較例８及び１１では、ＩＰＡ／水（２／１）溶液に常温で溶解したアルキルアンモニウム溶液を使用しており、得られた微細セルロース含有組成物の金属イオン量が７００ｐｐｍを上回っていた。

Claims (7)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、金属イオンと、を含む繊維状セルロース含有組成物であって、
   前記アニオン性基の対イオンとして有機アンモニウムイオンを含み、
   前記繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
   前記アニオン性基が、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基であり、
   前記金属イオンがアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも一種であり、
   前記有機アンモニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たし、
   前記繊維状セルロース含有組成物中に含まれる固形分を絶乾状態とした場合に、絶乾固形分中における前記金属イオンの含有量が、８０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である繊維状セルロース含有組成物；
   （ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
   （ｂ）総炭素数が１７以上である。
2. 固形分濃度が、８０質量％以上である請求項１に記載の繊維状セルロース含有組成物。
3. 固形状体である請求項１又は２に記載の繊維状セルロース含有組成物。
4. 粉粒物である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物と、有機溶媒と、を混合してなる液状組成物。
6. 樹脂をさらに含む請求項５に記載の液状組成物。
7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有組成物、もしくは、請求項５又は６に記載の液状組成物、から形成される成形体。

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