CN112673061A - 含有纤维状纤维素的组合物、液状组合物及成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种含有微细纤维状纤维素的组合物,分散有微细纤维状纤维素的有机溶剂浆料能够发挥高粘度且高透明度。本发明涉及一种含有纤维状纤维素的组合物,其含有纤维宽度为1000nm以下且具有阴离子基团的纤维状纤维素和金属离子,含有有机鎓离子作为阴离子基团的抗衡离子,在使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分为绝对干燥状态的情况下,绝对干燥固体成分中的金属离子的含量为80ppm以上且700ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有纤维状纤维素的组合物、液状组合物及成形体。
背景技术
以往,纤维素纤维广泛用于衣料、吸收性物品、纸制品等。作为纤维素纤维除了纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素以外,还已知纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素作为新的原材料而受到关注,其用途广泛。例如,正在进行含有微细纤维状纤维素的片材、树脂复合体、增稠剂的开发。
一般来说,微细纤维状纤维素稳定地分散在水系溶剂中,因此大多以水分散液的状态提供并用于各种用途。另一方面,在将微细纤维状纤维素与树脂混合来制造复合体等时,还希望将微细纤维状纤维素与有机溶剂混合来加以使用。作为应对这种要求的技术,研究了如下技术:制造使微细纤维状纤维素分散在含有有机溶剂的分散介质中的含有微细纤维状纤维素的分散液(专利文献1~3)。
例如,在专利文献1中公开了使具有羧基的微细纤维状纤维素吸附表面活性剂的微细纤维状纤维素复合体。在此,公开了在水系溶剂中使纤维素纤维微细化之后使微细纤维状纤维素凝聚并分散于有机溶剂的方法,以及通过在有机溶剂中使纤维素纤维微细化而得到微细纤维状纤维素的方法。此外,在专利文献2中公开了一种微细纤维状纤维素分散液的制造方法,其具有:制备具有羧酸盐型基团的微细纤维状纤维素的水分散液的工序;将羧酸盐型基团取代为具有有机基团的胺的羧酸胺盐型基团的工序;以及将具有羧酸胺盐型基团的微细纤维状纤维素分散于有机溶剂的工序。此外,在专利文献3中公开了含有微细纤维状纤维素、有机溶剂和着色剂的油性油墨组合物,该微细纤维状纤维素是具有规定结构的聚醚胺键合于微细纤维状纤维素所具有的阴离子官能团的一部分或全部而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-140738号公报
专利文献2:日本特开2012-021081号公报
专利文献3:日本特开2018-044101号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
一般来说,已知由于有机溶剂的相对介电常数比水低,所以难以得到使微细纤维状纤维素分散时所需的静电排斥力。因此,在有机溶剂中,发现了微细纤维状纤维素的分散性不充分的倾向。在有机溶剂中,如果微细纤维状纤维素的分散性不充分,则有时分散有微细纤维状纤维素的有机溶剂浆料的粘度降低,或者有机溶剂浆料的透明性降低。
因此,本发明人为了解决这种现有技术的课题,以提供分散有微细纤维状纤维素的有机溶剂浆料能够发挥高粘度且高透明度的含有微细纤维状纤维素的组合物为目进行了研究。
作为为了解决上述课题而进行了认真研究的结果,本发明人发现了在含有有机鎓离子作为微细纤维状纤维素所具有的阴离子基团的抗衡离子的含有纤维状纤维素的组合物中,通过使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的金属离子量为规定范围内,分散有含有微细纤维状纤维素的组合物的有机溶剂浆料能够发挥高粘度且高透明度。
具体地说,本发明具有以下构成。
[1]一种含有纤维状纤维素的组合物,含有纤维宽度为1000nm以下且具有阴离子基团的纤维状纤维素和金属离子,
含有有机鎓离子作为阴离子基团的抗衡离子,
在使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分为绝对干燥状态的情况下,绝对干燥固体成分中的金属离子的含量为80ppm以上且700ppm以下。
[2]根据[1]所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,纤维状纤维素中的阴离子基团量为0.50mmol/g以上。
[3]根据[1]或[2]所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,有机鎓离子满足从下述(a)及(b)中选择的至少一个条件:
(a)含有碳原子数为5以上的烃基;
(b)总碳原子数为17以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,有机鎓离子是有机铵离子。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,金属离子是从碱金属离子及碱土类金属离子中选择的至少一种。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,固体成分浓度为80质量%以上。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,含有纤维状纤维素的组合物是固体状体。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,含有纤维状纤维素的组合物是粉粒物。
[9]一种液状组合物,混合[1]~[8]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物和有机溶剂而成。
[10]根据[9]所述的液状组合物,其中,还含有树脂。
[11]一种成形体,由[1]~[8]中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物或者[9]或[10]所述的液状组合物形成。
根据本发明,能够提供一种含有微细纤维状纤维素的组合物,分散有微细纤维状纤维素的有机溶剂浆料能够发挥高粘度且高透明度。
附图说明
图1是示出相对于具有磷酸基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。
图2是示出相对于具有羧基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于代表性的实施方式或具体例进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
(含有纤维状纤维素的组合物)
本发明涉及一种含有纤维状纤维素的组合物,该含有纤维状纤维素的组合物含有纤维宽度为1000nm以下且具有阴离子基团的纤维状纤维素和金属离子。本发明的含有纤维状纤维素的组合物含有有机鎓离子作为阴离子基团的抗衡离子,在使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分为绝对干燥状态的情况下,绝对干燥固体成分中的金属离子的含量为80ppm以上且700ppm以下。另外,在本说明书中,有时将纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素称为微细纤维状纤维素。
本发明的含有纤维状纤维素的组合物具有上述构成,因此在将含有微细纤维状纤维素的组合物分散于有机溶剂时,有机溶剂浆料能够发挥高粘度且高透明度。本发明的含有纤维状纤维素的组合物含有有机鎓离子作为微细纤维状纤维素所具有的阴离子基团的抗衡离子,并且使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的金属离子量为规定范围内,由此在有机溶剂中发挥良好的分散性。因此,将含有微细纤维状纤维素的组合物分散于有机溶剂的有机溶剂浆料为高粘度且高透明。
将微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到有机溶剂浆料的粘度依赖于作为分散介质的有机溶剂的种类和分散液中的微细纤维状纤维素的浓度。例如,在有机溶剂浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为2.0质量%、有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下,分散液的粘度优选为500mPa·s以上,更优选为1000mPa·s以上,进一步优选为3000mPa·s以上,更进一步优选为5000mPa·s以上,特别优选为8000mPa·s以上。此外,在有机溶剂浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为4.0质量%、有机溶剂为甲苯的情况下,分散液的粘度优选为500mPa·s以上,更优选为1000mPa·s以上,进一步优选为2000mPa·s以上,更进一步优选为3000mPa·s以上,特别优选为4000mPa·s以上。在有机溶剂浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为2.0质量%、有机溶剂为甲醇的情况下,分散液的粘度优选为4000mPa·s以上,更优选为6000mPa·s以上,进一步优选为8000mPa·s以上,更进一步优选为10000mPa·s以上,特别优选为15000mPa·s以上。
在测定将微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到的有机溶剂浆料的粘度时,在将以固体成分浓度成为2.0质量%或4.0质量%的方式将微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到的有机溶剂浆料在25℃下静置24小时后,使用B型粘度计进行测定。作为B型粘度计例如能够使用BLOOKFIELD(博勒飞)公司制的模拟粘度计T-LVT。测定条件为25℃的条件,测定以3rpm旋转3分钟时的粘度。另外,粘度测定时,在溶剂为非极性溶剂(相对介电常数小于5.0)的情况下,将固体成分浓度作为4.0质量%,除此以外,将固体成分浓度作为2.0质量%。
将微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到的有机溶剂浆料的波长600nm的光透射率依赖于作为分散介质的有机溶剂的种类和分散液中的微细纤维状纤维素的浓度。例如,在有机溶剂浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为2.0质量%、有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下,分散液的波长600nm的光透射率优选为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。此外,在有机溶剂浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为4.0质量%、有机溶剂为甲苯的情况下,分散液的波长600nm的光透射率优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为75%以上。在有机溶剂浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为2.0质量%、有机溶剂为甲醇的情况下,分散液的波长600nm的光透射率优选为60%以上,更优选为65%以上,进一步优选为70%以上。
在测定将微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到的有机溶剂浆料的波长600nm的光透射率时,测定以固体成分浓度成为2.0质量%或4.0质量%的方式将微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到的有机溶剂浆料的波长600nm的光透射率。波长600nm的光透射率的测定使用紫外/可见光光光度计和光路长度1cm的液体用玻璃盒来进行。作为紫外/可见光光光度计例如能够使用Optima公司制、SP3000nano,作为液体用玻璃盒例如能够使用藤原制作所制、MG-40、逆光路。另外,零点测定利用放入同一玻璃盒的离子交换水来进行。此外,测定光透射率时,在溶剂为非极性溶剂(相对介电常数小于5.0)的情况下,将固体成分浓度作为4.0质量%,除此以外,将固体成分浓度作为2.0质量%。
在本发明中使用的微细纤维状纤维素在有机溶剂中的分散性良好,分散液中不生成沉降物。因此,使微细纤维状纤维素分散在有机溶剂中而得到有机溶剂浆料为高粘度且高透明。此外,在本发明中使用的微细纤维状纤维素向有机溶剂的分散性良好,因此能够减少将微细纤维状纤维素分散于有机溶剂时所需的能量。
本发明的含有纤维状纤维素的组合物只要含有阴离子基团、含有有机鎓作为阴离子基团的抗衡离子的微细纤维状纤维素和金属离子,则没有特别限定,优选为上述微细纤维状纤维素的浓缩物。作为含有微细纤维状纤维素的组合物可以列举液状体、凝胶状体、固体状体这样的形态。其中,含有微细纤维状纤维素的组合物优选为固体状体。
在本发明的含有纤维状纤维素的组合物为固体状体的情况下,其形态没有特别限定,例如优选为片状物或粉粒物,更优选为粉粒物。在此,粉粒物是粉状和/或粒状的物质。另外,粉状物质是指比粒状物质小的物质。一般来说,粉状物质是指粒径为1nm以上且小于0.1mm的微粒,粒状物质是指粒径为0.1mm以上且10mm以下的粒子,但是没有特别限定。另外,在本说明书中,粉粒物有时也称为粉体。本说明书中的粉粒物的粒径能够使用激光衍射法来测定、计算。具体地说,是使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXⅡ、日机装株式会社)测定的值。
含有纤维状纤维素的组合物的固体成分浓度相对于含有纤维状纤维素的组合物的总质量优选为80质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上。另外,含有纤维状纤维素的组合物的固体成分浓度的上限值没有特别限定,也可以是100质量%。
在本发明的含有纤维状纤维素的组合物中,优选水的含量少。含有纤维状纤维素的组合物中的水的含量相对于含有纤维状纤维素的组合物的总质量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。此外,含有纤维状纤维素的组合物中的水的含量优选为0质量%。由此,本发明的含有纤维状纤维素的组合物由于水分的含量低,所以抑制了带入到将微细纤维状纤维素分散于有机溶剂而得到的有机溶剂浆料中的水分量。另外,含有纤维状纤维素的组合物中的水分含量能够通过将200mg含有纤维状纤维素的组合物放置于水分计(A&D公司制、MS-70)并在140℃下加热来测定。能够根据测定的水分量,计算含有纤维状纤维素的组合物中的水分含量。
在本发明的含有纤维状纤维素的组合物中,其特征还在于,抑制了来自卤化物离子或硫酸根离子这样的强酸的阴离子的含量。来自卤化物离子或硫酸根离子这样的强酸的阴离子具有金属腐蚀性、橡胶腐蚀性,因此可以认为抑制了这些阴离子的含量的含有纤维状纤维素的组合物、包含含有纤维状纤维素的组合物的成形体不具有金属腐蚀作用、橡胶腐蚀作用。
在使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分为绝对干燥状态的情况下,在中和伯胺~叔胺而得到的有机鎓离子为阴离子基团的抗衡离子的情况下,绝对干燥固体成分中的氯化物离子的含量优选较少。具体地说,含有纤维状纤维素的组合物的绝对干燥固体成分中的氯化物离子的含量优选为100ppm以下,更优选为90ppm以下,进一步优选为80ppm以下。在中和伯胺~叔胺而得到的有机鎓离子以外的有机鎓离子为阴离子基团的抗衡离子的情况下,可以为4000ppm以下,也可以为2500ppm以下。
测定氯化物离子的含量时,首先,将含有纤维状纤维素的组合物在105℃的条件下干燥至绝对干燥(例如3小时以上)。接着,按照JIS Z 7302-6使用全氯成分试验机(吉田制作所制、储气瓶式),在使绝对干燥固体成分在氧气氛下燃烧后,使用离子色谱法(ThermoFisher Scientific公司制、ICS2100),测定包含在微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的氯化物离子量。
在将包含在微细纤维状纤维素中的阴离子基团的抗衡离子作为氢离子(H+)时,有时选择混合盐酸或硫酸的方法,但是在这种情况下,有时来自盐酸或硫酸的氯化物离子或硫酸根离子残留于含有纤维状纤维素的组合物。在本发明中,将包含在微细纤维状纤维素中的阴离子基团的抗衡离子不作为氢离子而作为钠离子(Na+),得到含有纤维状纤维素的组合物,因此能够使氯化物离子的含量为优选的范围,由此抑制了金属腐蚀作用、橡胶腐蚀作用。
(微细纤维状纤维素)
本发明的含有纤维状纤维素的组合物含有纤维宽度为1000nm以下且具有阴离子基团的纤维状纤维素。具有阴离子基团的纤维状纤维素的纤维宽度优选为100nm以下,更优选为8nm以下。另外,纤维状纤维素的纤维宽度例如能够通过电子显微镜观察等来测定。
纤维状纤维素的平均纤维宽度例如为1000nm以下。纤维状纤维素的平均纤维宽度例如优选为2nm以上且1000nm以下,更优选为2nm以上且100nm以下,进一步优选为2nm以上且50nm以下,特别优选为2nm以上且10nm以下。通过将纤维状纤维素的平均纤维宽度作为2nm以上,能够抑制作为纤维素分子溶解于水,更容易表现出纤维状纤维素带来的强度和刚性、提高尺寸稳定性的效果。另外,纤维状纤维素例如是单纤维状的纤维素。
纤维状纤维素的平均纤维宽度例如使用电子显微镜以如下方式测定。首先,制备浓度0.05质量%以上且0.1质量%以下的纤维状纤维素的水系悬浊液,将该悬浊液注入到进行了亲水化处理的碳膜被覆格栅上作为TEM观察用试样。在含有宽度宽的纤维的情况下,也可以观察注入到玻璃上的表面的SEM像。接着,根据成为观察对象的纤维的宽度,以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中的任一种倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中,试样、观察条件、倍率调整成满足以下条件。
(1)在观察图像内的任意部位画一条直线X,20条以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在相同的图像内画与该直线垂直地交叉的直线Y,20条以上的纤维与该直线Y交叉。
对满足上述条件的观察图像,目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此,得到三组以上至少彼此不重叠的表面部分的观察图像。接着,对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此,读取至少20条×2×3=120条纤维宽度。并且,将读取的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。
纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定,例如优选为0.1μm以上且1000μm以下,更优选为0.1μm以上且800μm以下,进一步优选为0.1μm以上且600μm以下。通过将纤维长度作为上述范围内,能够抑制纤维状纤维素的结晶区域的破坏。此外,也能够将纤维状纤维素的浆料粘度作为适当的范围。另外,纤维状纤维素的纤维长度例如能够通过基于TEM、SEM、AFM的图像解析来求出。
纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。在此,纤维状纤维素具有I型晶体结构能够在通过使用由石墨单色化的的广角X射线衍射照片得到的衍射曲线中鉴定。具体地说,能够通过在2θ=14°以上且17°以下附近和2θ=22°以上且23°以下附近的两个部位的位置具有典型的峰来鉴定。I型晶体结构在微细纤维状纤维素所占的比例例如优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上。由此,在耐热性和低线性热膨胀率表现方面能够期待更优异的性能。关于结晶度,测定X射线衍射曲线,根据其图案通过常规方法求出(Seagal等、Textile ResearcH Journal,29卷、786页、1959年)。
纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定,例如优选为20以上且10000以下,更优选为50以上且1000以下。通过将轴比作为上述下限值以上,容易形成含有微细纤维状纤维素的片材。通过将轴比作为上述上限值以下,例如在将纤维状纤维素作为水分散液进行处理时,从容易进行稀释等的操作的观点出发是优选的。
本实施方式中的纤维状纤维素例如同时具有结晶区域和非结晶区域。特别是同时具有结晶区域和非结晶区域且轴比高的微细纤维状纤维素通过后述的微细纤维状纤维素的制造方法来实现。
纤维状纤维素具有阴离子基团。作为阴离子基团例如优选为选自磷酸基或来自磷酸基的取代基(有时也仅称为磷酸基)、羧基或来自羧基的取代基(有时也仅称为羧基)及磺酸基或来自磺酸基的取代基(有时也仅称为磺酸基)中的至少一种,更优选为选自磷酸基及羧基中的至少一种,特别优选为磷酸基。磷酸基与羧基等相比,每一个分子的阴离子基团数多,因此能够具有更多的有机鎓离子作为抗衡离子。由此,可以认为能够进一步提高微细纤维状纤维素的分散性等。
磷酸基或来自磷酸基的取代基例如是由下式(1)表示的取代基,一般化为磷含氧酸基或来自磷含氧酸的取代基。
磷酸基例如是相当于从磷酸中除去羟基后的二价官能团。具体地说是由-PO3H2表示的基团。来自磷酸基的取代基包括磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基。另外,来自磷酸基的取代基可以作为磷酸基缩合的基团(例如焦磷酸基)而包含于纤维状纤维素。此外,磷酸基例如也可以是亚磷酸基(膦酸基),来自磷酸基的取代基也可以是亚磷酸基的盐、亚磷酸酯基等。
[化学式1]
式(1)中,a、b及n是自然数(其中,a=b×m)。α1、α2、···、αn及α’中的a个是O-,剩余是R、OR中的任一个。另外,各αn及α’的全部可以是O-。R分别是氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团或它们的导向基。另外,βb+的至少一部分是后述的有机鎓离子。
作为饱和-直链状烃基可以列举甲基、乙基、正丙基或正丁基等,但是没有特别限定。作为饱和-支链状烃基可以列举异丙基或叔丁基等,但是没有特别限定。作为饱和-环状烃基可以列举环戊基或环己基等,但是没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基可以列举乙烯基或烯丙基等,但是没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基可以列举异丙烯基或3-丁烯基等,但是没有特别限定。作为不饱和-环状烃基可以列举环戊烯基、环己烯基等,但是没有特别限定。作为芳香族基团可以列举苯基或萘基等,但是没有特别限定。
此外,作为R中的导向基可以列举对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代了羧基、羟基或氨基等官能团中的至少一种的状态的官能团,但是没有特别限定。此外,构成R的主链的碳原子数没有特别限定,优选为20以下,更优选为10以下。通过将构成R的主链的碳原子数作为上述范围,能够将磷酸基的分子量作为适当的范围,容易渗透到纤维原料中,还能够提高微细纤维素纤维的收率。
βb+是由有机物或无机物构成的一价以上的阳离子。作为由有机物构成的一价以上的阳离子可以列举脂肪族铵或芳香族铵,βb+的至少一部分是后述的有机鎓离子。此外,由无机物构成的一价以上的阳离子可以列举:钠、钾或锂等碱金属的离子、钙或镁等二价金属的阳离子、或者氢离子等,但是没有特别限定。它们也能够组合一种或两种以上使用。作为由有机物或无机物构成的一价以上的阳离子,优选为在加热含有β的纤维原料时不易黄变或在工业上容易利用的钠或钾的离子,但是没有特别限定。
纤维状纤维素中的阴离子基团的导入量(阴离子基团量)例如优选每1g(质量)纤维状纤维素为0.10mmol/g以上,更优选为0.20mmol/g以上,进一步优选为0.50mmol/g以上,特别优选为1.00mmol/g以上。此外,纤维状纤维素中的阴离子基团的导入量例如优选每1g(质量)纤维状纤维素为5.20mmol/g以下,更优选为3.65mmol/g以下,进一步优选为3.00mmol/g以下。在此,单位mmol/g表示阴离子基团的抗衡离子为氢离子(H+)时的每1g纤维状纤维素的质量的取代基量。通过使阴离子基团的导入量为上述范围内,能够容易使纤维原料微细化,能够提高纤维状纤维素的稳定性。此外,通过使阴离子基团的导入量为上述范围内,能够使能够含有纤维状纤维素的有机鎓离子的含量为适当的范围,由此,能够有效地提高纤维状纤维素相对于有机溶剂的分散性。
阴离子基团相对于纤维状纤维素的导入量例如能够通过电导率滴定法来测定。在基于电导率滴定法的测定中,通过在含有得到的纤维状纤维素的浆料中一边加入氢氧化钠水溶液等碱、一边求出电导率的变化来测定导入量。
图1是示出相对于具有磷酸基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。磷酸基相对于纤维状纤维素的导入量例如以如下方式测定。首先,利用强酸性离子交换树脂对含有纤维状纤维素的浆料进行处理。另外,根据需要,在基于强酸性离子交换树脂的处理之前,也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序相同的解纤处理。接着,一边加入氢氧化钠水溶液、一边观察电导率的变化,得到图1所示的滴定曲线。如图1所示,最初,电导率急剧下降(以下称为“第一区域”)。此后,电导率开始稍许上升(以下称为“第二区域”)。此后,电导率的增量进一步增加(以下称为“第三区域”)。另外,第二区域与第三区域的边界点由电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量为最大的点来定义。由此,滴定曲线出现三个区域。其中,第一区域所需的碱量与滴定所使用的浆料中的强酸性基团量相等,第二区域所需的碱量与滴定所使用的浆料中的弱酸性基团量相等。在磷酸基发生缩合的情况下,表面上弱酸性基团消失,与第一区域所需的碱量相比,第二区域所需的碱量减少。另一方面,强酸性基团量与有无缩合无关而与磷原子的量一致。因此,在仅称为磷酸基导入量(或磷酸基量)或取代基导入量(或取代基量)的情况下,表示强酸性基团量。因此,将上述得到的滴定曲线的第一区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值为磷酸基导入量(mmol/g)。
图2是示出相对于具有羧基的纤维状纤维素的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。羧基相对于纤维状纤维素的导入量例如以如下方式测定。首先,利用强酸性离子交换树脂对含有纤维状纤维素的浆料进行处理。另外,根据需要,在基于强酸性离子交换树脂的处理之前,也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序相同的解纤处理。接着,一边加入氢氧化钠水溶液、一边观察电导率的变化,得到图2所示的滴定曲线。如图2所示,滴定曲线划分为在电导率减少后电导率的增量(斜率)大致固定的第一区域和此后电导率的增量(斜率)增加的第二区域。另外,第一区域、第二区域的边界点由电导率的二次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量为最大的点来定义。并且,将滴定曲线的第一区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含有微细纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g)而得到的值为羧基的导入量(mmol/g)。
另外,上述羧基导入量(mmol/g)表示羧基的抗衡离子为氢离子(H+)时的每1g纤维状纤维素的质量的取代基量(以下称为羧基量(酸型))。另一方面,在以羧基的抗衡离子成为电荷当量的方式被任意的阳离子C取代的情况下,通过将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量,能够求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以下为羧基量(C型))。
即,通过下述计算式计算羧基导入量。
羧基导入量(C型)=羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}
W:阳离子C的每一价的式量(例如,Na为23、Al为9)
另外,在基于滴定法的取代基量的测定中,在氢氧化钠水溶液的滴定间隔过短的情况下,由于有时成为比原本低的取代基量,所以优选以适当的滴定间隔、例如以每30秒滴定50μL的0.1N氢氧化钠水溶液等。
<微细纤维状纤维素的制造工序>
<纤维原料>
微细纤维状纤维素由含有纤维素的纤维原料制造。作为含有纤维素的纤维原料没有特别限定,从容易获得且廉价的观点出发优选使用纸浆。作为纸浆例如可以列举木材纸浆、非木材纸浆及脱墨纸浆。作为木材纸浆没有特别限定,例如可以列举:阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)及氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)及化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)及热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆没有特别限定,例如可以列举棉绒及皮棉等棉系纸浆、麻、麦秆及甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆没有特别限定,例如可以列举将废纸作为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述一种,也可以混合两种以上来使用。
在上述纸浆中,从容易获得的观点出发,例如优选木材纸浆及脱墨纸浆。此外,在木材纸浆中,从纤维素比率大且解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、以及得到纸浆中的纤维素的分解小且轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发,例如更优选化学纸浆、牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。另外,如果使用轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素,则具有粘度变高的倾向。
作为含有纤维素的纤维原料例如能够利用包含于海鞘类的纤维素、醋酸菌生成的细菌纤维素。此外,代替含有纤维素的纤维原料,也能够使用甲壳质、壳聚糖等直链型含氮多糖高分子所形成的纤维。
<磷酸基导入工序>
在微细纤维状纤维素具有磷酸基的情况下,微细纤维状纤维素的制造工序包括磷酸基导入工序。磷酸基导入工序是如下工序:通过与含有纤维素的纤维原料所具有的羟基反应,使选自能够导入磷酸基的化合物中的至少一种化合物(以下也称为“化合物A”)作用于含有纤维素的纤维原料。通过该工序,得到磷酸基导入纤维。
在本实施方式的磷酸基导入工序中,可以在选自尿素及其衍生物中的至少一种(以下也称为“化合物B”)的存在下进行含有纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面,也可以在不存在化合物B的状态下,进行含有纤维素的纤维原料与化合物A的反应。
作为使化合物A在与化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例,可以列举将化合物A和化合物B混合于干燥状态、湿润状态或浆状的纤维原料的方法。其中,由于反应的均匀性高,所以优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料,特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定,例如优选为棉状或薄片状。化合物A及化合物B可以列举分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或者加热到熔点以上并熔融的状态下添加到纤维原料中的方法。其中,由于反应的均匀性高,所以优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。此外,化合物A和化合物B可以同时添加到纤维原料中,也可以分别添加,还可以作为混合物添加。作为化合物A和化合物B的添加方法没有特别限定,在化合物A和化合物B为溶液状的情况下,可以将纤维原料浸渍在溶液内并使其吸液后取出,也可以将溶液滴加在纤维原料中。此外,可以将必要量的化合物A和化合物B添加于纤维原料,也可以在将过剩量的化合物A和化合物B分别添加于纤维原料之后,通过压榨或过滤除去剩余的化合物A和化合物B。
作为在本实施方式中使用的化合物A可以列举具有磷原子且能够与纤维素形成酯键的化合物,具体地说,磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、无水磷酸(五氧化二磷)等,但是没有特别限定。作为磷酸能够使用各种纯度的磷酸,例如能够使用100%磷酸(正磷酸)或85%磷酸。作为亚磷酸例如可以列举99%亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应缩合了两个分子以上而成的,例如可以列举焦磷酸、多磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐可以列举磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等,它们能够作为各种中和度。其中,从磷酸基的导入的效率高、在后述的解纤工序中更容易提高解纤效率、低成本且容易在工业上应用的观点出发,优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐或磷酸的铵盐,更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵。
化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定,例如在将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况下,磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量优选为0.5质量%以上且100质量%以下,更优选为1质量%以上且50质量%以下,进一步优选为2质量%以上且30质量%以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述范围内,能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另一方面,通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下,能够取得提高收率的效果和成本的平衡。
在本实施方式中使用的化合物B如上所述为尿素及其衍生物中的至少一种。作为化合物B例如可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲及1-乙基脲等。
从提高反应的均匀性的观点出发,化合物B优选作为水溶液使用。此外,从进一步提高反应的均匀性的观点出发,优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。
化合物B相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量没有特别限定,例如优选为1质量%以上且500质量%以下,更优选10质量%以上且400质量%以下,进一步优选为100质量%以上且350质量%以下。
在含有纤维素的纤维原料与化合物A的反应中,除了化合物B以外,例如也可以在反应体系中含有酰胺或胺类。作为酰胺例如可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类例如可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中,特别是已知三乙胺作为良好的反应催化剂起作用。
在磷酸基导入工序中,优选在将化合物A等添加或混合于纤维原料之后,对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度,优选选择能够一边抑制纤维的热分解或水解反应、一边有效地导入磷酸基的温度。加热处理温度例如优选为50℃以上且300℃以下,更优选为100℃以上且250℃以下,进一步优选为130℃以上且200℃以下。此外,加热处理能够利用具有各种热介质的设备,例如能够使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流动层干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置。
在本实施方式的加热处理中,例如能够采用向薄片状的纤维原料中通过含浸等方法添加含浸化合物A之后进行加热的方法,或者通过捏合机等一边混炼或搅拌纤维原料和化合物A、一边进行加热的方法。由此,抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均,能够更均匀地向包含于纤维原料的纤维素纤维表面导入磷酸基。可以认为这是因为,水分子伴随干燥向纤维原料表面移动时,溶存的化合物A由于表面张力被水分子吸引,并且同样能够抑制向纤维原料表面移动(即产生化合物A的浓度不均)。
此外,用于加热处理的加热装置优选为如下装置:例如能够将浆料所保持的水分及伴随化合物A与纤维原料中的纤维素等所含有的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分始终排出到装置体系外。作为这种加热装置例如可以列举送风方式的烘箱等。通过始终排出装置体系内的水分,除了能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应以外,还能够抑制纤维中的糖链的酸水解。因此,能够得到轴比高的微细纤维状纤维素。
加热处理的时间例如优选为在从纤维原料实质上除去水分后1秒以上且300分以下,更优选为1秒以上且1000秒以下,进一步优选为10秒以上且800秒以下。在本实施方式中,通过使加热温度和加热时间为适当的范围,能够使磷酸基的导入量为优选的范围内。
磷酸基导入工序只要至少进行一次即可,但是也可以反复进行两次以上。通过进行两次以上的磷酸基导入工序,能够将大量的磷酸基导入纤维原料。在本实施方式中,作为优选的方式的一例,可以列举进行两次磷酸基导入工序的情况。
磷酸基相对于纤维原料的导入量例如优选每1g(质量)微细纤维状纤维素为0.10mmol/g以上,更优选为0.20mmol/g以上,进一步优选为0.50mmol/g以上,特别优选为1.00mmol/g以上。此外,磷酸基相对于纤维原料的导入量例如优选每1g(质量)微细纤维状纤维素为5.20mmol/g以下,更优选为3.65mmol/g以下,进一步优选为3.00mmol/g以下。通过使磷酸基的导入量为上述范围内,能够容易使纤维原料微细化,并且能够提高微细纤维状纤维素的稳定性。此外,通过使磷酸基的导入量为上述范围内,能够使纤维状纤维素能够含有的有机鎓离子的含量为适当的范围,由此,能够有效地提高纤维状纤维素相对于有机溶剂的分散性。
<羧基导入工序>
在微细纤维状纤维素具有羧基的情况下,微细纤维状纤维素的制造工序包括羧基导入工序。羧基导入工序通过如下方式进行:通过基于臭氧氧化或芬顿法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、具有来自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或者具有来自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物,对含有纤维素的纤维原料进行处理。
作为具有来自羧酸的基团的化合物没有特别限定,例如可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。此外,作为具有来自羧酸的基团的化合物的衍生物没有特别限定,例如可以列举具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物没有特别限定,例如可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有来自羧酸的基团的化合物的酸酐没有特别限定,例如可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。此外,作为具有来自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物没有特别限定,例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分的氢原子被烷基、苯基等取代基取代的化合物。
在羧基导入工序中,在进行TEMPO氧化处理的情况下,例如优选在pH为6以上且8以下的条件下进行该处理。这种处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理例如能够通过向磷酸钠缓冲液(pH=6.8)中添加作为纤维原料的纸浆、作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等硝酰自由基、作为牺牲试剂的次氯酸钠来进行。此外,通过使亚氯酸钠共存,能够有效地将氧化的过程中产生的醛氧化成羧基。
此外,TEMPO氧化处理可以在pH为10以上且11以下的条件下进行该处理。这种处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理例如能够通过向作为纤维原料的纸浆添加作为催化剂的TEMPO等硝酰自由基、作为共催化剂的溴化钠、作为氧化剂的次氯酸钠来进行。
羧基相对于纤维原料的导入量根据取代基的种类而变化,例如在通过TEMPO氧化导入羧基的情况下,每1g(质量)微细纤维状纤维素优选为0.10mmol/g以上,更优选为0.20mmol/g以上,进一步优选为0.50mmol/g以上,特别优选为0.90mmol/g以上。此外,优选为2.5mmol/g以下,更优选为2.20mmol/g以下,进一步优选为2.00mmol/g以下。此外,在取代基为羧甲基的情况下,每1g(质量)微细纤维状纤维素可以为5.8mmol/g以下。此外,通过使羧基的导入量为上述范围内,能够使纤维状纤维素能够含有的有机鎓离子的含量为适当的范围,由此,能够有效地提高纤维状纤维素相对于有机溶剂的分散性。
<清洗工序>
在本实施方式的微细纤维状纤维素的制造方法中,能够根据需要对阴离子基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序例如通过利用水或有机溶剂对阴离子基团导入纤维进行清洗来进行。此外,清洗工序可以在后述的各工序后进行,在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
<碱处理工序>
在制造微细纤维状纤维素的情况下,可以在阴离子基团导入工序和后述的解纤处理工序之间,对纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法没有特别限定,例如可以列举在碱溶液中浸渍阴离子基团导入纤维的方法。
包含于碱溶液的碱化合物没有特别限定,可以是无机碱化合物,也可以是有机碱化合物。在本实施方式中,由于通用性高,所以例如优选将氢氧化钠或氢氧化钾用作碱化合物。此外,包含于碱溶液的溶剂可以是水或有机溶剂的任一种。其中,包含于碱溶液的溶剂优选例示为水或醇的含有极性有机溶剂等的极性溶剂,更优选至少含有水的水系溶剂。作为碱溶液,由于通用性高,所以例如优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定,例如优选为5℃以上且80℃以下,更优选为10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的阴离子基团导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定,例如优选为5分钟以上且30分钟以下,更优选为10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定,例如相对于阴离子基团导入纤维的绝对干燥质量优选为100质量%以上且100000质量%以下,更优选为1000质量%以上且10000质量%以下。
为了减少碱处理工序中的碱溶液的使用量,也可以在阴离子基团导入工序之后且在碱处理工序之前,利用水或有机溶剂对阴离子基团导入纤维进行清洗。在碱处理工序之后且在解纤处理工序之前,从提高操作性的观点出发,优选利用水或有机溶剂清洗进行了碱处理的阴离子基团导入纤维。
<酸处理工序>
在制造微细纤维状纤维素的情况下,可以在导入阴离子基团的工序和后述的解纤处理工序之间对纤维原料进行酸处理。例如,可以依次进行阴离子基团导入工序、酸处理、碱处理及解纤处理。
作为酸处理的方法没有特别限定,例如可以列举在含有酸的酸性液中浸渍纤维原料的方法。所使用的酸性液的浓度没有特别限定,例如优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。此外,所使用的酸性液的pH没有特别限定,例如优选为0以上且4以下,更优选为1以上且3以下。作为包含于酸性液的酸例如能够使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸例如可以列举硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸例如可以列举甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸例如可以列举甲酸、乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中,特别优选使用盐酸或硫酸。
酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定,例如优选为5℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且90℃以下。酸处理中的在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定,例如优选为5分钟以上且120分钟以下,更优选为10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的使用量没有特别限定,例如相对于纤维原料的绝对干燥质量优选为100质量%以上且100000质量%以下,更优选为1000质量%以上且10000质量%以下。
<解纤处理>
通过在解纤处理工序中对阴离子基团导入纤维进行解纤处理,得到微细纤维状纤维素。在解纤处理工序中,例如能够使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定,例如能够使用高速解纤机、研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘式精炼机、圆锥形精炼机、双螺杆混炼机、振动研磨机、高速旋转下的高速搅拌机、超声波分散机或打浆机等。在上述解纤处理装置中,更优选使用粉碎介质的影响少且污染的可能性少的高速解纤机、高压均质器、超高压均质器。
在解纤处理工序中,例如优选利用分散介质稀释阴离子基团导入纤维而成为浆状。作为分散介质能够使用选自水及极性有机溶剂等有机溶剂中的一种或两种以上。作为极性有机溶剂没有特别限定,例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类例如可以列举乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类可以列举丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类例如可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子极性溶剂可以列举二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度能够适当设定。此外,在使阴离子基团导入纤维分散于分散介质而得到浆料中,例如可以含有具有氢键性的尿素等阴离子基团导入纤维以外的固体成分。
(有机鎓离子)
本发明的含有纤维状纤维素的组合物含有有机鎓离子作为微细纤维状纤维素所具有的阴离子基团的抗衡离子。在本发明中,至少一部分的有机鎓离子作为微细纤维状纤维素的抗衡离子存在,但是在含有纤维状纤维素的组合物中也可以存在游离的有机鎓离子。另外,有机鎓离子不与纤维状纤维素形成共价键。
有机鎓离子优选满足从下述(a)及(b)中选择的至少一个条件。
(a)含有碳原子数为5以上的烃基。
(b)总碳原子数为17以上。
即,微细纤维状纤维素优选含有选自含有有碳原子数为5以上的烃基的有机鎓离子及总碳原子数为17以上的有机鎓离子中的至少一种作为阴离子基团的抗衡离子。通过使有机鎓离子满足从上述(a)及(b)中选择的至少一个条件,能够更有效地提高微细纤维状纤维素相对于有机溶剂的分散性。
碳原子数为5以上的烃基优选碳原子数为5以上的烷基或碳原子数为5以上的亚烷基,更优选碳原子数为6以上的烷基或碳原子数为6以上的亚烷基,进一步优选碳原子数为7以上的烷基或碳原子数为7以上的亚烷基,特别优选碳原子数为10以上的烷基或碳原子数为10以上的亚烷基。其中,有机鎓离子优选具有碳原子数为5以上的烷基,更优选含有碳原子数为5以上的烷基且总碳原子数为17以上的有机鎓离子。
有机鎓离子优选为由下述通式(A)表示的有机鎓离子。
化学式2
上述通式(A)中,M是氮原子或磷原子,R1~R4分别独立地表示氢原子或有机基团。其中,优选的是,R1~R4中的至少一个是碳原子数为5以上的有机基团,或者R1~R4的碳原子数的合计为17以上。
其中,M优选为氮原子。即,有机鎓离子优选为有机铵离子。此外,优选的是,R1~R4中的至少一个是碳原子数为5以上的烷基、且R1~R4的碳原子数的合计为17以上。
作为这种有机鎓离子例如可以列举:月桂基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、辛基二甲基乙基铵、月桂基二甲基乙基铵、二癸基二甲基铵、月桂基二甲基苄基铵、三丁基苄基铵、甲基三正辛基铵、己基铵、正辛基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、十六烷基铵、硬脂基铵、N,N-二甲基十二烷基铵、N,N-二甲基十四烷基铵、N,N-二甲基十六烷基铵、N,N-二甲基-正十八烷基铵、二己基铵、二(2-乙基己基)铵、二正辛基铵、十二烷基铵、二十二烷基铵、十二烷基甲基铵、N,N-二十二烷基甲基铵、聚氧乙烯十二烷基铵、烷基二甲基苄基铵、二正烷基二甲基铵、二十二烷基三甲基铵、四苯基膦、四辛基膦、丙酮基三苯基膦、烯丙基三苯基膦、戊基三苯基膦、苄基三苯基膦、乙基三苯基膦、二苯基丙基膦、三苯基膦、三环己基膦、三正辛基膦等。另外,作为烷基二甲基苄基铵、二正烷基二甲基铵中的烷基可以列举碳原子数为8以上且18以下的直链烷基。
另外,如通式(A)所示,有机鎓离子的中心元素与合计四个基团或氢键合。在上述有机鎓离子的名称中,在键合的基团小于四个的情况下,剩余的氢原子键合而形成有机鎓离子。例如,如果是N,N-二十二烷基甲基铵,则根据名称能够判断键合有两个十二烷基、一个甲基。在这种情况下,剩余的一个键合氢而形成有机鎓离子。
在有机鎓含有O原子的情况下,C原子相对于O原子的质量比率(C/O比)越大越优选,例如,优选C/O>5。通过使C/O比比5大,在含有微细纤维状纤维素的浆料中添加有机鎓离子或通过中和形成有机鎓离子的化合物时,容易得到微细纤维状纤维素浓缩物。
有机鎓离子的分子量优选为2000以下,更优选为1800以下。通过将有机鎓离子的分子量作为上述范围内,能够提高微细纤维状纤维素的操作性。此外,通过使有机鎓离子的分子量为上述范围内,能够抑制含有纤维状纤维素的组合物中的纤维状纤维素的含有率降低。
有机鎓离子的含量相对于含有纤维状纤维素的组合物的总质量优选为5.0质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。此外,有机鎓离子的含量相对于含有纤维状纤维素的组合物的总质量优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下。
此外,含有纤维状纤维素的组合物中的有机鎓离子的含量相对于包含在微细纤维状纤维素中的阴离子基团量优选为从等摩尔量到2倍摩尔量,但是没有特别限定。另外,有机鎓离子的含量能够通过追踪典型地包含于有机鎓离子的原子来测定。具体地说,在有机鎓离子为铵离子的情况下测定氮原子,在有机鎓离子为鏻离子的情况下测定磷原子的量。另外,在微细纤维状纤维素除了有机鎓离子以外还含有氮原子或磷原子的情况下,只要在进行仅提取有机鎓离子的方法、例如基于酸的提取操作等之后测定目标原子的量即可。
(金属离子)
本发明的含有纤维状纤维素的组合物含有金属离子。如后所述,金属离子优选为在得到微细纤维状纤维素的浓缩物的工序中,在混合有机鎓离子和含有微细纤维状纤维素的浆料之前,微细纤维状纤维素作为阴离子基团的抗衡离子而具有的金属离子,但是金属离子并不限定于此。金属离子也可以是在含有纤维状纤维素的组合物中另外添加的金属离子。
在使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分为绝对干燥状态的情况下,绝对干燥固体成分中的金属离子的含量只要为80ppm以上即可,优选为90ppm以上,更优选为100ppm以上。此外,绝对干燥固体成分中的金属离子的含量只要为700ppm以下即可,优选为600ppm以下,更优选为500ppm以下。通过使绝对干燥固体成分中的金属离子的含量为上述范围内,在将含有微细纤维状纤维素的组合物分散于有机溶剂时,能够提高有机溶剂浆料的粘度和透明度。此外,通过使绝对干燥固体成分中的金属离子的含量为上述范围内,也能够抑制包含在含有纤维状纤维素的组合物中的氯化物离子、硫酸根离子的含量。
在使包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分为绝对干燥状态时,将含有纤维状纤维素的组合物在105℃的条件下干燥至绝对干燥(例如3小时以上)。并且,在测定该绝对干燥固体成分中的金属离子的含量时,在绝对干燥固体成分0.1g中加入硝酸5.0mL,在使用湿式分解装置进行了湿式分解之后,使用ICP发光分光分析装置,测定金属离子量。另外,作为湿式分解装置例如能够使用CEM公司制的MARS5,作为ICP发光分光分析装置例如能够使用阿美特克公司制的CIROS120。
金属离子没有特别限定,优选为选自碱金属离子及碱土类金属离子中的至少一种。具体地说,金属离子可以列举钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等。其中,金属离子优选为钠离子。
(有机溶剂)
本发明的含有纤维状纤维素的组合物可以还含有有机溶剂。另外,在通过含有有机溶剂而组合物成为液体状的情况下,含有纤维状纤维素的组合物称为后述的液状组合物。
有机溶剂没有特别限定,例如可以列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇、间甲酚、甘油、乙酸、吡啶、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、二乙醚氯仿等。其中,优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲乙酮(MEK)、甲苯、甲醇。
有机溶剂的25℃下的相对介电常数优选为60以下,更优选为50以下。本发明的微细纤维状纤维素在相对介电常数低的有机溶剂中也能够发挥优异的分散性,因此有机溶剂的25℃下的相对介电常数可以为45以下,也可以为40以下,还可以为35以下。
有机溶剂的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter,HSP值)的δp优选为5MPa1/2以上20MPa1/2以下,更优选为10MPa1/2以上19MPa1/2以下,进一步优选为12MPa1/2以上18MPa1/2以下。此外,δH优选为5MPa1/2以上40MPa1/2以下,更优选为5MPa1/2以上30MPa1/2以下,进一步优选为5MPa1/2以上20MPa1/2以下。此外,还优选同时满足δp为0MPa1/2以上4MPa1/2以下的范围、δH为0MPa1/2以上6MPa1/2以下的范围。
包含在含有纤维状纤维素的组合物中的有机溶剂的含量相对于包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分的总质量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
(树脂)
本发明的含有纤维状纤维素的组合物可以还含有树脂。树脂的种类没有特别限定,例如可以列举热塑性树脂或热固性树脂。
作为树脂可以列举:聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂、氯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、聚氨酯系树脂、邻苯二甲酸二丙烯酯系树脂系树脂、醇系树脂、纤维素衍生物、它们的树脂的前体。另外,作为纤维素衍生物例如可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
本发明的含有微细状纤维素的组合物可以含有树脂的前体作为树脂。树脂的前体的种类没有特别限定,例如可以列举热塑性树脂、热固性树脂的前体。热塑性树脂的前体是指用于制造热塑性树脂的单体或分子量较低的低聚物。此外,热固性树脂的前体是指能够通过光、热、固化剂的作用引起聚合反应或交联反应而形成热固性树脂的单体或分子量较低的低聚物。
本发明的含有纤维状纤维素的组合物可以还含有与上述树脂种类不同的水溶性高分子作为树脂。作为水溶性高分子例如可以列举:合成水溶性高分子(例如羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚丙烯酰胺等)、增粘多糖类(例如黄原胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、榅桲籽、海藻酸、普鲁兰多糖、角叉菜胶、果胶等)、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、双甘油、聚甘油等甘油类等、透明质酸、透明质酸的金属盐等。
包含在含有纤维状纤维素的组合物中的树脂的含量相对于包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分的总质量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
(任意成分)
含有纤维状纤维素的组合物可以还含有其他任意成分。在含有纤维状纤维素的组合物含有其他任意成分的情况下,任意成分可以添加、混合于浓缩后得到的含有纤维状纤维素的组合物,也可以包含于浓缩前的浆料。
作为任意成分例如可以列举吸湿剂。作为吸湿剂例如可以列举:硅胶、沸石、氧化铝、羧甲基纤维素、聚乙烯醇水溶性乙酸纤维素、聚乙二醇、海泡石、氧化钙、硅藻土、活性炭、活性白土、白碳、盐化钙、盐化镁、乙酸钾、磷酸氢二钠、柠檬酸钠及吸水性聚合物等。
此外,作为任意成分可以列举:表面活性剂、有机离子、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系粒子、润滑剂、抗静电剂、紫外线防护剂、染料、颜料、稳定剂、磁粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂、交联剂等。
包含在含有纤维状纤维素的组合物中的任意成分的含量相对于包含在含有纤维状纤维素的组合物中的固体成分的总质量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
(含有纤维状纤维素的组合物的制造方法)
含有纤维状纤维素的组合物的制造工序包括在含有微细纤维状纤维素的浆料中添加有机鎓离子或通过中和形成有机鎓离子的化合物的工序。具体地说,在上述解纤处理工序中得到的含有微细纤维状纤维素的浆料中添加如上所述的有机鎓离子或通过中和形成有机鎓离子的化合物。此时,有机鎓离子优选作为含有有机鎓离子的溶液添加,更优选作为含有有机鎓离子的水溶液添加。
含有有机鎓离子的水溶液通常含有有机鎓离子和抗衡离子(阴离子)。在制备有机鎓离子的水溶液时,在有机鎓离子和对应的抗衡离子已经形成了盐的情况下,只要直接溶解于水即可。在制备有机鎓离子的水溶液时,在有机鎓离子和对应的抗衡离子已经形成了盐的情况下,优选溶解于水或热水。此时,优选在溶解的溶剂中实质上不含有有机溶剂。此外,在有机鎓离子盐难溶于常温的水的情况下,优选溶解于热水。热水的温度只要是盐溶解的温度,则没有特别限定,优选为70℃以上,更优选为80℃以上。此外优选为100℃以下。在本发明中,通过以上述条件调整有机鎓离子,容易将含有纤维状纤维素的组合物中的金属离子含量控制在规定的范围内。
此外,有机鎓离子例如有时如十二烷基胺等那样被酸中和而开始生成。在这种情况下,有机鎓离子通过由中和形成有机鎓离子化合物与酸的反应而得到。在这种情况下,作为用于中和的酸可以列举盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、乳酸、乙酸、甲酸、草酸等有机酸。在本发明中,在有机鎓离子被酸中和而开始生成的情况下,通过进行中和,容易将含有纤维状纤维素的组合物中的金属离子含量控制在规定的范围内。
在含有微细纤维状纤维素的浆料中添加有机鎓离子或通过中和形成有机鎓离子的化合物的工序优选还包括搅拌工序。并且,在搅拌工序中,添加了有机鎓离子的含有微细纤维状纤维素的浆料的液温(以下也称为搅拌处理温度)优选为60℃,更优选为50℃,进一步优选为40℃,特别优选为30℃。在本发明中,通过使搅拌处理温度为上述范围内,能够将有机鎓离子的运动性控制为适当的范围,由此充分地进行微细纤维状纤维素中的抗衡离子交换,因此容易将含有纤维状纤维素的组合物中的金属离子含量控制在规定的范围内。此外,通过使搅拌处理温度为上述范围内,容易将含有纤维状纤维素的组合物中的氯化物离子、硫酸根离子浓度控制在优选的范围内。
由此,在本发明中,通过调整有机鎓离子和微细纤维状纤维素的反应温度、反应条件,或者调整有机鎓离子的前处理条件、与有机鎓反应前的微细纤维状纤维素的抗衡离子,容易将包含在得到的含有纤维状纤维素中的组合物的金属离子量控制为适当的范围。具体地说,通过适当地促进有机鎓离子与微细纤维状纤维素的反应,能够使包含在得到的含有纤维状纤维素中的组合物的金属离子量为所希望的范围内。
有机鎓离子的添加量相对于微细纤维状纤维素的总质量优选为2质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为100质量%以上。另外,有机鎓离子的添加量相对于微细纤维状纤维素的总质量优选为1000质量%以下。
此外,添加的有机鎓离子的摩尔数优选为微细纤维状纤维素所含有的阴离子基团的量(摩尔数)乘以价数的值的0.2倍以上,更优选为1.0倍以上,进一步优选为2.0倍以上。另外,添加的有机鎓离子的摩尔数优选为微细纤维状纤维素所含有的阴离子基团的量(摩尔数)乘以价数的值的10倍以下。
如果添加有机鎓离子并进行搅拌,则在含有微细纤维状纤维素的浆料中产生凝聚物。该凝聚物是具有有机鎓离子作为抗衡离子的微细纤维状纤维素凝聚的凝聚物。通过对产生了凝聚物的含有微细纤维状纤维素的浆料进行减压过滤,能够回收微细纤维状纤维素凝聚物。
得到的微细纤维状纤维素凝聚物可以利用离子交换水进行清洗。通过利用离子交换水反复清洗微细纤维状纤维素凝聚物,能够除去包含于微细纤维状纤维素凝聚物的剩余的有机鎓离子等。
N原子的含量相对于得到的微细纤维状纤维素凝聚物中的P原子的含量的比(N/P的值)优选为比1.2大,更优选为比2.0大。此外,N原子的含量相对于得到的微细纤维状纤维素凝聚物中的P原子的含量的比(N/P的值)优选为5.0以下。另外,微细纤维状纤维素凝聚物中的P原子的含量和N原子的含量能够通过适当元素分析来计算。作为元素分析例如能够在适当的前处理后进行微量氮分析、钼蓝法等。另外,在微细纤维状纤维素凝聚物以外的组合物含有P原子、N原子的情况下,可以在通过适当的方法分离该组合物和微细纤维状纤维素凝聚物之后进行元素分析。
得到的微细纤维状纤维素凝聚物的固体成分浓度优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上。另外,微细纤维状纤维素凝聚物的固体成分浓度的上限值没有特别限定,可以为100质量%。
通过在恒温恒湿条件下对微细纤维状纤维素凝聚物进行干燥,得到微细纤维状纤维素浓缩物。在恒温恒湿条件下对纤维状纤维素凝聚物(浓缩物)进行干燥时的温度优选为10℃以上,更优选为20℃以上。恒温恒湿条件下的温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,进一步优选为60℃以下。此外,恒温恒湿条件下的相对湿度优选为20%以上,更优选为30%以上。恒温恒湿条件下的相对湿度优选为70%以下。另外,在恒温恒湿条件下进行干燥时的干燥时间优选为10分钟以上,更优选为20分钟以上,进一步优选为30分钟以上。在恒温恒湿条件下进行干燥时的干燥时间优选为100小时以下,更优选为80小时以下。
(用途)
本发明的含有纤维状纤维素的组合物优选作为有机溶剂混合用来使用。即,能够作为含有有机溶剂的体系的增稠剂或粒子分散稳定剂来使用。能够特别优选用于与含有树脂成分的有机溶剂的混合。通过混合本发明的微细纤维状纤维素和含有树脂成分的有机溶剂,能够形成微细纤维状纤维素均匀分散的树脂复合体。同样,能够使用微细纤维状纤维素再分散浆料来进行制膜,作为各种膜来使用。
此外,本发明的含有纤维状纤维素的组合物例如能够作为增强剂或添加剂用于水泥、涂料,油墨、润滑剂等。此外,通过将含有纤维状纤维素的组合物涂布在基材上而得到的成形体也适用于增强材料、内装材料、外装材料、包装用资材、电子材料、光学材料、音响材料、工艺材料、输送设备的部件、电子设备的部件、电化学元件的部件等用途。
(液状组合物)
本发明还涉及混合上述含有纤维状纤维素的组合物和有机溶剂而成的液状组合物。液状组合物是上述含有微细纤维状纤维素的组合物分散在含有有机溶剂的分散介质中的含有纤维状纤维素的分散液(再分散液)。另外,本发明的液状组合物的分散介质优选为有机溶剂,但是除了有机溶剂以外可以还含有水。另外,作为有机溶剂可以列举上述有机溶剂。
液状组合物中的有机溶剂的含量相对于液状组合物的总质量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另外,有机溶剂的含量相对于含有纤维状纤维素的组合物的总质量优选为99质量%以下。
另外,液状组合物中的固体成分浓度优选为1质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。另外,液状组合物中的固体成分浓度优选为小于50质量%。
液状组合物可以还含有树脂。树脂的种类没有特别限定,例如可以列举上述树脂。
(成形体)
本发明还涉及由上述含有纤维状纤维素的组合物或上述液状组合物形成的成形体。在这种情况下,含有纤维状纤维素的组合物及液状组合物优选含有树脂。在本发明中,由于使用与有机溶剂及树脂的相溶性优异的微细纤维状纤维素,所以成形体具有优异的弯曲弹性模量,并且强度和尺寸稳定性也优异。此外,本发明的成形体的透明性也优异。
本发明的成形体的形态没有特别限定,成形体例如优选为片状。本发明可以涉及由上述含有纤维状纤维素的组合物或上述液状组合物形成的片材。
成形体的成形方法没有特别限制,能够采用注塑成形法或加热加压成形法等。此外,在由片材成形成形体的情况下,可以通过冲压成形法或真空成形法成形。
在成形体为片状的情况下,成形体的成形方法优选包括将上述液状组合物涂布在基材上的工序。在涂布工序中使用的基材的材质没有特别限定,对液状组合物的湿润性高的材质可以抑制干燥时的片材的收缩等,优选选择干燥后形成的片材能够容易地剥离的基材。其中,优选树脂制的薄膜或板或者金属制的薄膜或板,但是没有特别限定。例如能够使用丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等树脂的薄膜或板、铝、锌、铜、铁板的金属的薄膜或板、以及对它们的表面进行了氧化处理的薄膜或板、不锈钢的薄膜或板、黄铜的薄膜或板等。
在涂布工序中,在液状组合物的粘度低且在基材上展开的情况下,为了得到规定的厚度及基重的片材,也可以在基材上固定阻挡用的框来使用。作为阻挡用的框没有特别限定,例如优选选择干燥后附着的片材的端部能够容易剥离的框。从这种观点出发,更优选对树脂板或金属板进行了成形的框。在本实施方式中,例如能够使用对丙烯酸板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚丙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板、铝板、锌板、铜板、铁板等金属板、以及对它们的表面进行了氧化处理的板、不锈钢板、黄铜板等进行了成形的框。
作为将液状组合物涂布于基材的涂布机没有特别限定,但是例如能够使用辊涂机、凹版涂布机、模具涂布机、帘式涂布机、气刀涂布机等。由于能够使被膜(片材)的厚度均匀,所以特别优选模具涂布机、帘式涂布机、喷涂涂布机。
将液状组合物涂布于基材时的液状组合物的温度及气氛温度没有特别限定,例如优选为5℃以上80℃以下,更优选为10℃以上60℃以下,进一步优选为15℃以上50℃以下,特别优选为20℃以上40℃以下。
在涂布工序中,优选以片材的完成基重优选为10g/m2以上100g/m2以下、更优选为20g/m2以上60g/m2以下的方式,将液状组合物涂布于基材。通过以基重为上述范围内的方式进行涂布,得到强度更优异的片材。
涂布工序包括使涂布在基材上的液状组合物干燥的工序。使液状组合物干燥的工序没有特别限定,例如通过非接触的干燥方法、或一边限制片材一边进行干燥的方法、或者它们的组合来进行。作为非接触的干燥方法没有特别限定,例如能够应用通过热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热干燥的方法(加热干燥法)或真空干燥的方法(真空干燥法)。也可以组合加热干燥法和真空干燥法,但是通常应用加热干燥法。基于红外线、远红外线或近红外线的干燥没有特别限定,例如能够使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置来进行。加热干燥法中的加热温度没有特别限定,例如优选为20℃以上150℃以下,更优选为25℃以上105℃以下。如果使加热温度为上述下限值以上,则能够使分散介质迅速地挥发。此外,如果使加热温度为上述上限值以下,则能够实现抑制加热所需的成本及抑制纤维状纤维素的热引起的变色。
【实施例】
通过以下实施例更具体地对本发明进行说明,但是本发明的范围不限定于以下实施例。
<制造例1>
[微细纤维状纤维素分散液A的制造]
作为原料纸浆使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量%、基重208g/m2片状、进行解离并按照JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)为700ml)。
对该原料纸浆以如下方式进行了磷酸化处理。首先,在上述原料纸浆100质量份(绝对干燥质量)中添加磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液,调整成磷酸二氢铵45质量份、尿素120质量份、水150质量份,得到药液含浸纸浆。接着,利用165℃的热风干燥机将得到的药液含浸纸浆加热200秒,向纸浆中的纤维素导入磷酸基,得到磷酸化纸浆。
接着,对得到的磷酸化纸浆进行了清洗处理。清洗处理通过如下方式进行:在对向磷酸化纸浆100g(绝对干燥质量)注入10L的离子交换水而得到的纸浆分散液进行搅拌以使纸浆均匀分散之后,反复进行过滤脱水的操作。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时点,作为清洗终点。
对清洗后的磷酸化纸浆进一步依次各进行了一次上述磷酸化处理、上述清洗处理。
接着,对清洗后的磷酸化纸浆以如下方式进行了中和处理。首先,在利用10L的离子交换水稀释了清洗后的磷酸化纸浆之后,一边搅拌一边逐渐添加1N的氢氧化钠水溶液,由此得到pH为12以上13以下的磷酸化纸浆浆料。接着,对该磷酸化纸浆浆料进行脱水,得到实施了中和处理的磷酸化纸浆。接着,对中和处理后的磷酸化纸浆进行了上述清洗处理。
对得到的磷酸化纸浆使用FT-IR进行了红外线吸收光谱的测定。其结果,在1230cm-1附近观测到基于磷酸基的吸收,确认到在纸浆中附加有磷酸基。
此外,将得到的磷酸化纸浆供给试验,通过X射线衍射装置进行了分析,在2θ=14°以上17°以下附近和2θ=22°以上23°以下附近的两个部位的位置确认到典型的峰,确认到具有纤维素I型晶体。
在得到的磷酸化纸浆中添加离子交换水,制备了固体成分浓度为2质量%的浆料。通过湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制,Star Burst)以200MPa的压力对该浆料进行了六次处理,得到含有微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液A。
通过X射线衍射,确认到该微细纤维状纤维素维持纤维素I型晶体。此外,使用透射型电子显微镜测定了微细纤维状纤维素的纤维宽度,结果为3~5nm。另外,通过后述的测定方法测定的磷酸基量(强酸性基团量)为2.0mmol/g。
<制造例2>
[微细纤维状纤维素分散液B的制造]
作为原料纸浆使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量%、基重208g/m2片状、进行解离并按照JIS P 8121测定的加拿大标准游离度(CSF)为700ml)。对该原料纸浆以如下方式进行了TEMPO氧化处理。
首先,将干燥质量100质量份相当的上述原料纸浆、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着,以成为10mmol的方式向1.0g的纸浆加入13质量%的次氯酸钠水溶液并开始反应。反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液,将pH保持为10以上10.5以下,在pH未观察到变化的时点,视为反应结束。
接着,对得到的TEMPO氧化纸浆进行了清洗处理。清洗处理通过如下方式进行:在对TEMPO氧化后的纸浆浆料进行脱水而得到脱水片材之后,注入5000质量份的离子交换水,在进行搅拌而均匀分散后,反复进行过滤脱水的操作。在滤液的电导率成为100μS/cm以下时点,作为清洗终点。
此外,将得到的TEMPO氧化纸浆供给试验,通过X射线衍射装置进行了分析,在2θ=14°以上且17°以下附近和2θ=22°以上且23°以下附近的两个部位的位置确认到典型的峰,确认到具有纤维素I型晶体。
向得到的TEMPO氧化纸浆添加离子交换水,制备了固体成分浓度为2质量%的浆料。利用湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制、Star Burst)以200MPa的压力对该浆料进行了六次处理,得到含有微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液B。
通过X射线衍射,确认到该微细纤维状纤维素维持纤维素I型晶体。此外,使用透射型电子显微镜测定了微细纤维状纤维素的纤维宽度,结果为3~5nm。另外,对TEMPO氧化纸浆,通过后述的测定方法测定的羧基量为1.80mmol/g。
<实施例1>
[微细纤维状纤维素浓缩物的制造]
在向2.43质量%的N,N-二十二烷基甲胺水溶液100g添加0.60g的乳酸,在事先中和后,添加于在制造例1中得到的100g的微细纤维状纤维素分散液A。使用载热体,在将液温保持为5℃(以下称为搅拌处理温度)的状态下,利用分散器进行了5分钟搅拌处理,在微细纤维状纤维素分散液中产生了凝聚物。通过对产生了凝聚物的微细纤维状纤维素分散液进行减压过滤,得到微细纤维状纤维素凝聚物。通过利用离子交换水反复清洗得到的微细纤维状纤维素凝聚物,除去了包含于微细纤维状纤维素凝聚物的剩余的N,N-二十二烷基甲胺、乳酸及溶出的离子等。在30℃、相对湿度40%的条件下对得到的微细纤维状纤维素凝聚物进行干燥,得到微细纤维状纤维素浓缩物(含有纤维状纤维素的组合物)。
包含于微细纤维状纤维素浓缩物的磷酸基的抗衡离子成为N,N-二十二烷基甲基铵(DDMA+)。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量。
[微细纤维状纤维素浓缩物的再分散]
以微细纤维状纤维素的含量成为2.0质量%的方式向微细纤维状纤维素浓缩物添加了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。此后,使用超声波处理装置(Hielsche制、UP400S)进行10分钟超声波处理,得到微细纤维状纤维素再分散浆料。通过后述的方法测定了得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例2>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为20℃以外,以与实施例1同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为95质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例3>
使用在制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液B来代替微细纤维状纤维素分散液A。在向1.32质量%的N,N-二十二烷基甲胺水溶液100g添加0.32g的乳酸并进行中和之后,除了添加于微细纤维状纤维素分散液B以外,以与实施例1同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物。包含于微细纤维状纤维素浓缩物的羧基的抗衡离子成为N,N-二十二烷基甲基铵(DDMA+)。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为90质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例4>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为20℃以外,以与实施例3同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为91质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例1>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为80℃以外,以与实施例1同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例2>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为80℃以外,以与实施例3同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例3>
除了在微细纤维状纤维素浓缩物制造时未进行基于乳酸的事先中和,并且将2.43质量%的N,N-二十二烷基甲胺水溶液100g直接添加于微细纤维状纤维素分散液A以外,以与实施例2同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为86质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例4>
[酸型微细纤维状纤维素的制造]
向在制造例1中得到的100g的微细纤维状纤维素分散液A添加1N盐酸并将pH调整为1,利用分散器进行了1小时搅拌处理。此后,使用冷却高速离心分离机(科库森(Kokusan)公司、H-2000B),以12000G进行了10分钟离心分离,得到微细纤维状纤维素凝胶。向得到的微细纤维状纤维素凝胶添加离子交换水,进行了搅拌处理,微细纤维状纤维素凝胶溶胀,不能除去包含在微细纤维状纤维素凝胶中的剩余的盐酸、溶出的离子,不能在与有机胺的反应工序中供给试验。
<比较例5>
[酸型微细纤维状纤维素凝胶的制造]
向在制造例2中得到的150g的微细纤维状纤维素分散液B添加1N盐酸并将pH调整为1,利用分散器进行了1小时搅拌处理。此后,使用冷却高速离心分离机(科库森公司、H-2000B),以12000G进行了10分钟离心分离,得到微细纤维状纤维素凝胶。向得到的微细纤维状纤维素凝胶添加离子交换水,在搅拌处理之后,以12000G进行了10分钟离心分离,反复四次进行得到微细纤维状纤维素凝胶的工序,由此除去了包含在微细纤维状纤维素凝胶中的剩余的盐酸、溶出的离子。包含在得到的微细纤维状纤维素凝胶中的羧基为酸型。此外,得到的微细纤维状纤维素凝胶的固体成分浓度为2.5质量%。
[与有机胺的反应工序]
在向得到的酸型微细纤维状纤维素凝胶100g添加了50g异丙醇(IPA)之后,使用超声波处理装置(Hielsche制、UP400S)进行了1分钟超声波处理,得到酸型微细纤维状纤维素分散液。向得到的酸型微细纤维状纤维素分散液添加3.3质量%的N,N-二十二烷基甲胺溶液50g,进行了24小时搅拌处理。此时,虽然反应液白浊,但是未确认到凝聚物的生成。接着,将反应液添加于4L的离子交换水,在水中产生了凝聚物。通过对产生了凝聚物的微细纤维状纤维素分散液进行减压过滤,得到微细纤维状纤维素凝聚物。通过利用离子交换水反复清洗微细纤维状纤维素凝聚物,除去了包含在微细纤维状纤维素凝聚物中的剩余的N,N-二十二烷基甲胺、IPA及溶出的离子等。在30℃、相对湿度40%的条件下对得到的微细纤维状纤维素凝聚物进行干燥,得到微细纤维状纤维素浓缩物。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量。
[微细纤维状纤维素浓缩物的再分散]
以与实施例1同样的方式得到微细纤维状纤维素再分散浆料。通过后述的方法测定了得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例5>
在将3.86g的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)在80℃下溶解于96.1g的离子交换水后,冷却至常温,得到3.86质量%的二正烷基二甲基氯化铵水溶液。除了使用3.86质量%的二正烷基二甲基氯化铵水溶液100g来代替利用乳酸中和的N,N-二十二烷基甲胺水溶液,并且代替N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而将甲苯添加于微细纤维状纤维素浓缩物以外,以与实施例1同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。包含于微细纤维状纤维素浓缩物的磷酸基的抗衡离子成为二正烷基二甲基铵(DADMA+)。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为91质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例6>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为20℃以外,以与实施例5同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为90质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例7>
在将2.10g的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)在80℃下溶解于97.9g的离子交换水后,冷却至常温,得到2.10质量%的二正烷基二甲基氯化铵水溶液。除了使用在制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液B来代替微细纤维状纤维素分散液A,并且将2.10质量%的二正烷基二甲基氯化铵水溶液100g添加于微细纤维状纤维素分散液B以外,以与实施例5同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物。包含于微细纤维状纤维素浓缩物的羧基的抗衡离子成为二正烷基二甲基铵(DADMA+)。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为89质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例6>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为80℃以外,以与实施例5同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例7>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为80℃以外,以与实施例7同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例8>
在将3.86g的二正烷基二甲基氯化铵(烷基链的碳原子数为16个或18个)在常温下溶解于67%的IPA水溶液,得到3.86质量%的二正烷基二甲基氯化铵溶液。除了将得到的二正烷基二甲基氯化铵溶液100g添加于微细纤维状纤维素分散液A以外,以与实施例6同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例8>
在将2.33g的烷基二甲基苄基氯化铵(烷基链的碳原子数为8~18个)在80℃下溶解于97.7g的离子交换水后,冷却至常温,得到2.33质量%的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液。除了使用2.33质量%的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液100g来代替利用乳酸中和的N,N-二十二烷基甲胺水溶液,并且代替N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而将甲醇添加于微细纤维状纤维素浓缩物以外,以与实施例1同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。包含于微细纤维状纤维素浓缩物的磷酸基的抗衡离子成为烷基二甲基苄基铵(ADMBA+)。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为84质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例9>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为20℃以外,以与实施例8同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为83质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<实施例10>
在将1.27g的烷基二甲基苄基氯化铵(烷基链的碳原子数为8~18个)在80℃下溶解于98.7g的离子交换水后,冷却至常温,得到1.27质量%的烷基二甲基苄基氯化铵水溶液。除了使用在制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液B来代替微细纤维状纤维素分散液A,并且将1.27质量%的烷基二甲基苄基铵水溶液100g添加于微细纤维状纤维素分散液B以外,以与实施例8同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物。包含于微细纤维状纤维素浓缩物的羧基的抗衡离子成为烷基二甲基苄基铵(ADMBA+)。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为81质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例9>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为80℃以外,以与实施例8同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为82质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例10>
除了使微细纤维状纤维素浓缩物制造时的搅拌处理温度为80℃以外,以与实施例10同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为82质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<比较例11>
将2.33g的烷基二甲基苄基氯化铵(烷基链的碳原子数为8~18个)在常温下溶解于67%IPA水溶液,得到3.86质量%的烷基二甲基苄基氯化铵溶液。除了将得到的烷基二甲基苄基氯化铵溶液100g添加于微细纤维状纤维素分散液A以外,以与实施例9同样的方式得到微细纤维状纤维素浓缩物及微细纤维状纤维素再分散浆料。得到的微细纤维状纤维素浓缩物的固体成分浓度为93质量%。通过后述的方法测定了包含在得到的微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量及氯化物离子量、得到的微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度及波长600nm的光透射率。
<评价>
[磷酸基量的测定]
微细纤维状纤维素的磷酸基量通过如下方式测定:在对将含有成为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液利用离子交换水稀释成含量为0.2质量%而制作的含有纤维状纤维素的浆料进行了基于离子交换树脂的处理之后,进行使用碱的滴定。
基于离子交换树脂的处理通过如下方式进行:向上述含有纤维状纤维素的浆料加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET1024;ORGANO株式会社,调节完成),在进行了1小时摇动处理后,注入到目数90μm的筛网上来分离树脂和浆料。
此外,使用碱的滴定通过如下方式进行:向基于离子交换树脂的处理后的含有纤维状纤维素的浆料每30秒一次以50μL逐次加入0.1N的氢氧化钠水溶液,并且计测浆料所示的电导率的值的变化。磷酸基量(mmol/g)是将与计测结果中的图1所示的第一区域相当的区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而计算出的。
[羧基量的测定]
微细纤维状纤维素的羧基量通过如下方式进行:在对将含有成为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液利用离子交换水稀释成含量为0.2质量%而制作的含有纤维状纤维素的浆料进行了基于离子交换树脂的处理之后,进行使用碱的滴定。
基于离子交换树脂的处理特别如下方式进行:向上述含有纤维状纤维素的浆料加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(AMBERJET1024;ORGANO株式会社,调节完成),在进行了1小时摇动处理之后,注入到目数90μm的筛网上来分离树脂和浆料。
此外,使用碱的滴定通过如下方式进行:向基于离子交换树脂的处理后的含有纤维状纤维素的浆料每30秒一次以50μL逐次加入0.1N的氢氧化钠水溶液,并且计测浆料所示的电导率的值的变化。羧基量(mmol/g)是将与计测结果中的图2所示的第一区域相当的区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而计算出的。
[微细纤维状纤维素再分散浆料的粘度]
含有微细纤维状纤维素的浆料的粘度在将含有微细纤维状纤维素的浆料在25℃下静置24小时后,使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)进行了测定。测定时的微细纤维状纤维素再分散浆料浓度在分散对象的有机溶剂的相对介电常数为5.0以上的情况下是2.0质量%,在有机溶剂的相对介电常数小于5.0的情况下是4.0质量%。测定条件为25℃的条件,测定了以3rpm旋转3分钟时的粘度。
[微细纤维状纤维素再分散浆料的波长600nm的总光线透射率的测定]
利用紫外/可见光光光度计(Optima公司制、SP3000nano),使用光路长度1cm的液体用玻璃盒,测定了微细纤维状纤维素再分散浆料的波长600nm的总光线透射率。测定时的微细纤维状纤维素再分散浆料浓度在分散对象的有机溶剂的相对介电常数为5.0以上的情况下是2.0质量%,在有机溶剂的相对介电常数小于5.0的情况下是4.0质量%。
[包含在微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量测定]
将微细纤维状纤维素浓缩物在105℃下干燥至绝对干燥,得到微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分。向该绝对干燥固体成分0.1g加入硝酸5.0mL,在使用湿式分解装置(CEM公司制、MARS5)进行了湿式分解后,使用ICP发光分光分析装置(阿美特克公司制、CIROS120),测定了包含在微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的金属离子量。
[包含在微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的氯化物离子量测定]
将微细纤维状纤维素浓缩物在105℃下干燥至绝对干燥,得到微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分。按照JIS Z 7302-6并使用全氯成分试验机(吉田制作所制,储气瓶式),使该绝对干燥固体成分在氧气氛下燃烧后,使用离子色谱法(Thermo FisherScientific公司制、ICS2100),测定了包含在微细纤维状纤维素浓缩物的绝对干燥固体成分中的氯化物离子量。
[表1]
[表2]
[表3]
在实施例中得到的微细纤维状纤维素浓缩物(含有纤维状纤维素的组合物)的金属离子的含量为规定范围,因此微细纤维状纤维素再分散浆料为高粘度且透明度高。
另外,在比较例3中,在微细纤维状纤维素浓缩物制造时未进行基于乳酸的事先中和而混合了N,N-二十二烷基甲胺水溶液和微细纤维状纤维素,因此氨基的质子化难以发生,钠离子的抗衡离子交换不进行,金属离子量超过了700ppm。
如果向在比较例4中盐酸处理后得到的酸型的微细纤维状纤维素凝胶添加水,则发生溶胀,因此不能进行大量残留在体系内的盐酸、溶出离子的离心分离清洗,未得到目标的含有纤维状纤维素的组合物。
在比较例8、11中,使用在常温下溶解于IPA/水(2/1)溶液的烷基铵溶液,得到的含有微细纤维素的组合物的金属离子量超过了700ppm。
Claims (11)
1.一种含有纤维状纤维素的组合物,含有纤维宽度为1000nm以下且具有阴离子基团的纤维状纤维素以及金属离子,
所述组合物含有有机鎓离子作为所述阴离子基团的抗衡离子,
在使所述含有纤维状纤维素的组合物所包含的固体成分为绝对干燥状态的情况下,绝对干燥固体成分中的所述金属离子的含量为80ppm以上且700ppm以下。
2.根据权利要求1所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
所述纤维状纤维素中的阴离子基团量为0.50mmol/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
所述有机鎓离子满足从下述(a)及(b)中选择的至少一个条件:
(a)含有碳原子数为5以上的烃基;
(b)总碳原子数为17以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
所述有机鎓离子是有机铵离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
所述金属离子是从碱金属离子及碱土类金属离子中选择的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
固体成分浓度为80质量%以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
所述含有纤维状纤维素的组合物是固状体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物,其中,
所述含有纤维状纤维素的组合物是粉粒物。
9.一种液状组合物,其中,
将权利要求1至8中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物和有机溶剂混合而成。
10.根据权利要求9所述的液状组合物,其中,
所述液状组合物还含有树脂。
11.一种成形体,其中,
由权利要求1至8中任一项所述的含有纤维状纤维素的组合物、或者权利要求9或10所述的液状组合物形成。
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