JP7342873B2 - 固形状体、シート及び固形状体の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
固形状体の吸水率が500%以下であり、かつ、下記条件aで作製したペレットのASTM E313に準拠し、反射光測定により測定した黄色度が33.0以下である、固形状体;
(条件a)
固形状体を粉砕し粉末とした後、該粉末を坪量が3000g/m2となるよう、面圧600MPaで1分間プレス成形し、黄色度測定用ペレットとする。
[2] 繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、0.50mmol/g以上である[1]に記載の固形状体。
[3] 固形分濃度が、80質量%以上である[1]又は[2]に記載の固形状体。
[4] 有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす[1]~[3]のいずれかに記載の固形状体;
(a)炭素数が5以上の炭化水素基を含む;
(b)総炭素数が17以上である。
[5] 有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである[1]~[4]のいずれかに記載の固形状体。
[6] 成形体である[1]~[5]のいずれかに記載の固形状体。
[7] さらに樹脂を含む[1]~[6]のいずれかに記載の固形状体。
[8] 繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンとを含むシートであって、
シートの吸水率が500%以下であり、かつ、下記式bで算出される膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)が35.0以下である、シート;
(式b)
膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)=シートの黄色度(YI)×100(μm)/シートの膜厚(μm)
但し、上記式bにおいて、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準拠して、透過光測定により測定したシートの黄色度である。
[9] 繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、非水第1溶媒とを含む組成物を、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δh)が12.0MPa1/2以上である第2溶媒に接触させる工程を含む、固形状体の製造方法。
本発明は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含有する固形状体に関する。具体的には、本発明は、繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンとを含む固形状体に関する。そして、固形状体の吸水率が500%以下であり、かつ、下記条件aで作製したペレットのASTM E313に準拠し、反射光測定により測定した黄色度が33.0以下である。
(条件a)
固形状体を粉砕し粉末とした後、該粉末を坪量が3000g/m2となるよう、面圧600MPaで1分間プレス成形し、黄色度測定用ペレットとする。
吸水率(%)=100×(湿潤重量-調湿重量)/調湿重量
(式b)
膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)=シートの黄色度(YI)×100(μm)/シートの膜厚(μm)
但し、上記式bにおいて、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準拠して、透過光測定により測定したシートの黄色度である。シートの黄色度(YI)の測定装置としては、例えば、スガ試験機株式会社製のColour Cute iを挙げることができる。
本発明の固形状体は、繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースを含む。アニオン性基を有する繊維状セルロースの繊維幅は、100nm以下であることが好ましく、8nm以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。なお、本明細書において、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を3組以上得る。次いで、各画像に対して、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、2価の官能基である。具体的には-PO3H2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基(たとえばピロリン酸基)として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リン酸基は、たとえば、亜リン酸基(ホスホン酸基)であってもよく、リン酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
すなわち、下記計算式によってカルボキシ基導入量を算出する。
カルボキシ基導入量(C型)=カルボキシ基量(酸型)/[1+(W-1)×(カルボキシ基量(酸型))/1000]
W:陽イオンCの1価あたりの式量(例えば、Naは23、Alは9)
<繊維原料>
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)および酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)およびケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)およびサーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物A」ともいう)を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Bは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
微細繊維状セルロースがカルボキシ基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシ基導入工程を含む。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、TEMPO酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
アニオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
本発明の固形状体は、繊維状セルロースが有するアニオン性基の対イオンとして、有機オニウムイオンを含む。本発明においては、少なくとも一部の有機オニウムイオンは、繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、固形状体中には、遊離した有機オニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機オニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。
(a)炭素数が5以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が17以上である。
すなわち、繊維状セルロースは、炭素数が5以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が17以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、アニオン性基の対イオンとして含むことが好ましい。有機オニウムイオンを、上記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、有機溶媒に対する繊維状セルロースの分散性をより効果的に高めることができる。
中でも、Mは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、R1~R4の少なくとも1つは、炭素数が5以上のアルキル基であり、かつR1~R4の炭素数の合計が17以上であることが好ましい。
本発明の固形状体は、さらに樹脂を含むものであってもよい。本発明の固形状体が樹脂を含むものであっても、固形状体の吸水率は500%以下であり、かつ、上記条件aで作製したペレットのASTM E313に準拠し、反射光測定により測定した黄色度は33.0以下となる。
固形状体の製造方法は、繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、非水第1溶媒とを含む組成物を、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δh)が12.0MPa1/2以上である第2溶媒に接触させる工程を含むことが好ましい。このように、本発明の固形状体の製造方法は、第2溶媒接触工程を含むことが好ましく、これにより、固形状体の吸水率と黄色度を所望の範囲内とすることが容易となる。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含むアニオン性基の量(モル数)に価数を乗じた値の0.2倍以上であることが好ましく、0.5倍以上であることがより好ましく、1.0倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含むアニオン性基の量(モル数)に価数を乗じた値の10倍以下であることが好ましい。
本発明は、上述した工程を経て得られた固形状体を再度有機溶媒に分散させることで得られる繊維状セルロース含有組成物に関するものであってもよい。繊維状セルロース含有組成物は、さらに樹脂を含むものであってもよい。本発明の固形状体は、有機溶媒及び樹脂との相溶性に優れた繊維状セルロースを用いているため、繊維状セルロース含有組成物から形成される樹脂複合体は、優れた強度を有し、さらに寸法安定性にも優れている。加えて、繊維状セルロース含有組成物から形成される樹脂複合体は透明性にも優れている。
本発明の固形状体の用途は、特に限定されないが、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途に適している。
〔微細繊維状セルロース分散液Aの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。
〔微細繊維状セルロース分散液Bの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。この原料パルプに対してTEMPO酸化処理を次のようにして行った。
〔微細繊維状セルロース分散液Cの製造〕
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸(ホスホン酸)33質量部を用いた以外は、製造例1と同様に操作を行い、リン酸化パルプ2を得た。
〔微細繊維状セルロース分散液Dの製造〕
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aを、強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)が充填され、先端に目開き90μmのメッシュが配備されたカラムに、ポンプで圧入する操作を繰返し、微細繊維状セルロースのリン酸基の対イオンを水素イオン(H+)へと変換した。この操作により2.0質量%の酸型微細繊維状セルロース分散液を得た。得られた酸型微細繊維状セルロース分散液100gに55%のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液3.10gを添加した後、ディスパーザーで24時間撹拌処理を行い、微細繊維状セルロース分散液Dを得た。
〔微細繊維状セルロース濃縮物の製造〕
2.43質量%のN,N-ジドデシルメチルアミン水溶液100gに0.60gの乳酸を添加して事前に中和した後、製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液A 100gに添加し5分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なN,N-ジドデシルメチルアミン、乳酸及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を30℃、相対湿度40%の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。
微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、N,N-ジドデシルメチルアンモニウム(DDMA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は95質量%であった。
微細繊維状セルロース濃縮物に、微細繊維状セルロースの含有量が2.0質量%となるようN-メチルー2ーピロリドン(NMP)(第1溶媒)を添加した。その後、超音波処理装置(ヒールシャー製、UP400S)を用いて超音波処理を10分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
微細繊維状セルロース再分散スラリーをシリンジ(ニードル径;φ1.5mm)に充填した後、ニードル先端部をイオン交換水(第2溶媒)で満たした凝固槽中に入れた状態で、充填物を10g/分でイオン交換水中に射出し、凝固槽中に微細繊維状セルロース射出物を形成した。凝固槽中のイオン交換水を30分おきに交換する操作を3回繰り返した後、微細繊維状セルロース射出物をさらに12時間イオン交換水に浸漬させた。浸漬後の微細繊維状セルロース射出物を凝固槽から取り出し、ホットプレート上で70℃、30分乾燥させた後、温度を120℃に上げてさらに2時間乾燥させ、微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた。1.32質量%のN,N-ジドデシルメチルアミン水溶液100gに0.32gの乳酸を添加して中和した後に微細繊維状セルロース分散液Bに添加した以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、N,N-ジドデシルメチルアンモニウム(DDMA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は91質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例3で得られた微細繊維状セルロース分散液Cを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた。1.20質量%のN,N-ジドデシルメチルアミン水溶液100gに0.30gの乳酸を添加して中和した後に微細繊維状セルロース分散液Cに添加した以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、N,N-ジドデシルメチルアンモニウム(DDMA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は91質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
1.83質量%のポリオキシエチレンドデシルアミン(オキシエチレン残基の個数は2)水溶液100gをN,N-ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用い、第1溶媒としてジメチルスルホキシド(DMSO)をN-メチルー2ーピロリドン(NMP)の代わりに用いた以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウムイオン(POEDA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は92質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた。乳酸で事前中和した0.99質量%のポリオキシエチレンドデシルアミン(オキシエチレン残基の個数は2)水溶液100gを微細繊維状セルロース分散液Bに添加した以外は、実施例4と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウムイオン(POEDA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は90質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
2.33質量%のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液(アルキル鎖の炭素原子数は8~18個)100gを、乳酸で中和したN,N-ジドデシルメチルアミン水溶液の代わりに用い、第1溶媒としてメタノールをN-メチルー2ーピロリドン(NMP)の代わりに用いた以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、アルキルジメチルベンジルアンモニウム(ADMBA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は84質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた。27質量%のアルキルジメチルベンジルアンモニウム水溶液100gを微細繊維状セルロース分散液Bに添加した以外は、実施例6と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、アルキルジメチルベンジルアンモニウム(ADMBA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は81質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
3.86質量%のジ-n-アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液(アルキル鎖の炭素原子数は16個又は18個)100gを、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液の代わりに用い、第1溶媒としてトルエンをメタノールの代わりに用い、第2溶媒としてメタノールをイオン交換水の代わりに用いた以外は、実施例6と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるリン酸基の対イオンは、ジ-n-アルキルジメチルアンモニウム(DADMA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は91質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた。2.10質量%のジ-n-アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液100gを微細繊維状セルロース分散液Bに添加した以外は、実施例8と同様にして、微細繊維状セルロース濃縮物、微細繊維状セルロース再分散スラリー、および微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、ジ-n-アルキルジメチルアンモニウム(DADMA+)となっていた。得られた微細繊維状セルロース濃縮物の固形分濃度は89質量%であった。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aを、微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用い、第2溶媒としてエタノールをイオン交換水の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例4で得られた微細繊維状セルロース分散液Dを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用い、第2溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)をエタノールの代わりに用いた以外は比較例1と同様にして、微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた以外は比較例1と同様にして、微細繊維状セルロース含有フィラメントを得た。得られた微細繊維状セルロース含有フィラメントの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例1と同様にして得た微細繊維状セルロース再分散スラリーをシリンジ(ニードル径;φ1.5mm)に充填した後、イオン交換水(第2溶媒)で満たした凝固槽に2g/分で滴下し、凝固槽中に微細繊維状セルロース射出物を形成した。凝固槽中のイオン交換水を30分おきに交換する操作を3回繰り返した後、微細繊維状セルロース射出物をさらに12時間イオン交換水に浸漬させた。浸漬後の微細繊維状セルロース射出物を凝固槽から取り出し、ホットプレート上で70℃、30分乾燥させた後、温度を120℃に上げてさらに2時間乾燥させ、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例2で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例3で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例4で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例5で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例6で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例7で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例8で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用い、第2溶媒としてメタノールをイオン交換水の代わりに用いた以外は、実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例9で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例8で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例17と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aを、実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用い、第2溶媒としてエタノールをイオン交換水の代わりに用いた以外は実施例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例4で得られた微細繊維状セルロース分散液Dを、製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用い、第2溶媒としてテトラヒドロフランをエタノールの代わりに用いた以外は比較例4と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた以外は比較例4と同様にして、微細繊維状セルロース含有ビーズを得た。得られた微細繊維状セルロース含有ビーズの吸水率、黄色度(YI0)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例1と同様にして得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを坪量80g/m2となるようガラスシャーレに流涎し、ガラスシャーレごとイオン交換水(第2溶媒)で満たした凝固槽に静かに浸漬させた。凝固槽中のイオン交換水を30分おきに交換する操作を3回繰り返した後、さらに12時間イオン交換水に浸漬させた後、含水微細繊維状セルロース含有シートを得た。含水微細繊維状セルロースを凝固槽から取り出し、ホットプレート上で70℃、30分乾燥させた後、温度を120℃に上げてさらに2時間乾燥させ、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例2で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例3で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例4で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例5で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例6で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例7で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例8で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用い、第2溶媒としてメタノールをイオン交換水の代わりに用いた以外は、実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例9で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例8で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、実施例26と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aを、実施例1で得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用い、第2溶媒としてエタノールをイオン交換水の代わりに用いた以外は実施例19と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例4で得られた微細繊維状セルロース分散液Dを、製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用い、第2溶媒としてテトラヒドロフランをエタノールの代わりに用いた以外は比較例7と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
製造例2で得られた微細繊維状セルロース分散液Bを、製造例1で得られた微細繊維状セルロース分散液Aの代わりに用いた以外は比較例7と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例1と同様にして得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを坪量80g/m2となるようガラスシャーレに流涎し、ホットプレート上で120℃、6時間キャスト乾燥させ、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
実施例2と同様にして得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーを実施例1と同様にして得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの代わりに用いた以外は、比較例10と同様にして、微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られた微細繊維状セルロース含有シートの吸水率、黄色度(YI0)、黄色度(YI100)、表面平滑性、および真空加熱後の重量減少率を後述の方法により測定、評価した。
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を、30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量(mmol/g)は、計測結果のうち図1に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を30秒に1回、50μLずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量(mmol/g)は、計測結果のうち図2に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
固形状体(フィラメント、ビーズ、シート)を23℃、相対湿度50%の条件で24時間調湿し、調湿重量を測定した。次いで、調湿重量を測定した後の固形状体を、24時間イオン交換水に浸漬し、表面に残る余分な水をふき取った後に、湿潤重量を測定した。上記調湿重量、湿潤重量から、固形状体の吸水率(%)を下記式にしたがって算出した。
吸水率(%)=100×(湿潤重量-調湿重量)/調湿重量
固形状体をラボミルサー(IFM-800;岩谷産業株式会社)を用いて5分間粉砕し、粉末状とした。得られた粉末を坪量が3000g/m2となるよう、錠剤成形圧縮機(BRE-30;前川試験機製作所)を用いて面圧600MPaで1分間プレス成形し、黄色度測定用ペレットを得た。得られたペレットの黄色度を分光測色計(Spectroeye;Gretag Macbeth社)を用いてASTM E313に準拠して、反射光測定により測定した。
JIS K 7373に準拠し、Colour Cute i(スガ試験機株式会社製)を用いて、実施例19~27及び比較例7~11で得られた微細繊維状セルロース含有シートの黄色度(YI)を、透過光測定により測定した。次いで、下記の換算式を用いて、膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)を算出した。
膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)=シートの黄色度(YI)×(100(μm))/(シートの膜厚(μm))
なお、シートの膜厚は、定圧厚さ測定器(PG-02;テクロック社)を用いて、JIS K 6783に準拠して測定した。
固形状体の表面平滑性を下記のように、目視で評価した。
〇:しわ、割れ、凹凸がない。
×:しわ、割れ、凹凸がある。
固形状体を23℃、相対湿度0%の条件で72時間調湿し、調湿重量を測定した。次いで、調湿重量を測定した後の固形状体を、100℃で3時間真空加熱を行った後、加熱後重量を測定した。上記調湿重量、加熱後重量から、重量減少率を算出した。
重量減少率(%)=100×(調湿重量-加熱後重量)/調湿重量
Claims (7)
- 繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、前記アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンとを含む固形状体であって、
前記繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、0.50mmol/g以上であり、
前記アニオン性基は、リン酸基、リン酸基に由来する置換基、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基であり、
前記有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たし、
前記固形状体の吸水率が500%以下であり、かつ、下記条件aで作製したペレットのASTM E313に準拠し、反射光測定により測定した黄色度が33.0以下である、固形状体;
(a)炭素数が5以上の炭化水素基を含む;
(b)総炭素数が17以上である;
(条件a)
固形状体を粉砕し粉末とした後、該粉末を坪量が3000g/m2となるよう、面圧600MPaで1分間プレス成形し、黄色度測定用ペレットとする。 - 固形分濃度が、80質量%以上である請求項1に記載の固形状体。
- 前記有機オニウムイオンは、有機アンモニウムイオンである請求項1又は2に記載の固形状体。
- 成形体である請求項1~3のいずれか1項に記載の固形状体。
- さらに樹脂を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の固形状体。
- 繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、前記アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンとを含むシートであって、
前記繊維状セルロースにおけるアニオン性基量が、0.50mmol/g以上であり、
前記アニオン性基は、リン酸基、リン酸基に由来する置換基、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基であり、
前記有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たし、
前記シートの吸水率が500%以下であり、かつ、下記式bで算出される膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)が35.0以下である、シート;
(a)炭素数が5以上の炭化水素基を含む;
(b)総炭素数が17以上である;
(式b)
膜厚100μm換算のシートの黄色度(YI100)=シートの黄色度(YI)×100(μm)/シートの膜厚(μm)
但し、上記式bにおいて、シートの黄色度(YI)は、JIS K 7373に準拠して、透過光測定により測定したシートの黄色度である。 - 繊維幅が1000nm以下であり、アニオン性基を有する繊維状セルロースと、前記アニオン性基の対イオンとして有機オニウムイオンと、非水第1溶媒とを含む組成物を、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δh)が12.0MPa1/2以上である第2溶媒に接触させる工程を含み、
前記非水第1溶媒と前記第2溶媒のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(δh)の差が、15MPa 1/2 以上である、固形状体の製造方法。
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2016188375A (ja) | 2009-12-11 | 2016-11-04 | 花王株式会社 | 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料 |
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