CN108602896A - 改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散液及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机溶剂、树脂中的分散稳定性优异且形成透明、着色少的分散液的纤维素纳米纤维。一种分散液,是改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散于分散介质而得的,上述分散介质包含有机溶剂,上述改性羧甲基化纤维素纳米纤维包含式(1)表示的葡萄糖单元(式(1)(X1独立地为H或‑CH2COOH表示的基团,X2独立地为H、‑CH2COOH或式(2)~(4)中的任一者表示的基团,至少1个X2为式(2)~(4)中的任一者表示的基团)(式(2)~(4))(在式(2)中,R独立地为H、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数为7~20的芳烷基,至少1个R为该烷基、芳基或芳烷基,在式(3)中,Y为N或P,R被定义与式(2)相同,在式(4)中,R’为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基)。
Description
技术领域
本发明涉及改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散液及其制造方法。
背景技术
从节约资源、节约能源、减少二氧化碳排放量、生物分解性等观点考虑,近年来,来源于植物的材料、能量已经受到关注,正在进行植物、微生物产出的纤维素的有效利用。其中,将由树木、草本等得到的纸浆解纤而得到的纤维素纳米纤维因为是粗细为几nm~几十nm的极细的纤维,具有较轻量但高弹性模量、高强度、不易热膨胀、透明性高等许多优异的特点,所以期待用于结构材料、光学材料等许多用途。
作为纤维素纳米纤维的制造方法,报告了将经阴离子改性的纤维素纤维解纤的方法(阴离子改性微纤丝化植物纤维)、以N-氧基化合物和卤代碱金属盐为催化剂对纤维素纤维进行氧化并对其进行解纤的方法(专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/115154号
非专利文献
非专利文献1:Biomacromolecules,7卷,6号,1687-1691页,2006年
发明内容
另一方面,由此得到的纤维素纳米纤维的亲水性极高,缺乏在极性不同的有机溶剂、树脂中的分散稳定性,特别是在要应用于要求高透明性的光学材料、透明材料时,如果含有纤维素纳米纤维,则得到的复合材料的透明性变低。此外,根据用途而要求无色的纤维素纳米纤维,但这些纤维素纳米纤维的耐热性低,在制造有机溶剂分散液时或在制造与塑料材料的复合材料时会着色,因此难以应用。
鉴于上述情况,本发明的课题在于提供在有机溶剂、树脂中的分散性优异且透明、着色少的纤维素纳米纤维分散液。
[1]一种分散液,是改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散于分散介质而得的,
上述分散介质包含有机溶剂,
上述改性羧甲基化纤维素纳米纤维包含后述的式(1)表示的葡萄糖单元。
[2]根据[1]所述的分散液,其中,上述有机溶剂的沸点在常压下为50~250℃。
[3]根据[1]或[2]所述的分散液,其中,上述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈和它们的组合中的水溶性有机溶剂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的分散液,其中,上述X1和X2由-CH2COOH或式(2)~(4)中的任一者表示时,由每个上述葡萄糖单元的该基团的个数定义的X取代度为0.02~0.50。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的分散液,其中,上述改性羧甲基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为2~50nm。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的分散液,其中,上述分散介质包含水溶性有机溶剂和水。
[7]一种[1]所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(1A)制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中而成的分散液的工序,以及
(1B)在该分散液中添加选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱而对羧甲基进行改性的工序。
[8]一种[1]所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(2A)制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水中而成的分散液的工序,以及
(2B)在该分散液中添加选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱、以及水溶性有机溶剂而对羧甲基进行改性的工序。
[9]一种[1]所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(3C)制备包含羧甲基化纤维素、水和水溶性有机溶剂的混合溶剂、以及选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机鎓盐和它们的组合中的有机碱的分散液的工序,以及
(3D)边对上述分散液进行解纤处理边对羧甲基进行改性的工序、或者(3E)在对羧甲基进行改性而制备包含该改性羧甲基化纤维素的分散液之后对该分散液进行解纤处理的工序。
[10]一种[1]所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(4C)制备包含羧甲基化纤维素、水、以及选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱的分散液的工序,
(4D)边对上述分散液进行解纤处理边对羧甲基进行改性的工序、或者(4E)在对羧甲基进行改性而制备包含该改性羧甲基化纤维素的分散液之后对该分散液进行解纤处理的工序,以及
(4F)在前一工序所得到的分散液中添加水溶性有机溶剂的工序。
[11]根据[7]~[10]中任一项所述的制造方法,其中,上述有机碱为以氢氧根离子为反离子的季铵盐。
[12]根据[7]~[10]中任一项所述的制造方法,其中,上述有机碱为伯、仲或叔胺化合物。
根据本发明,能够提供在有机溶剂、树脂中的分散性优异且透明、着色少的纤维素纳米纤维分散液。
具体实施方式
以下,对本发明的纤维素纳米纤维分散液进行说明。本发明中“~”包含其两端的值。即“A~B”包含A和B。
1.改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散液
改性羧甲基化纤维素纳米纤维(以下也称为“改性CM化CNF”)是指羧甲基化纤维素纳米纤维的羧基被改性的纳米纤维。具体而言,改性CM化CNF由式(1)表示。
在式(1)中,X1独立地为H或-CH2COOH。X2独立地为H、-CH2COOH或式(2)~(4)中的任一者表示的基团,至少1个X2为式(2)~(4)中的任一者表示的基团。
在式(2)中,R独立地为H、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基,至少1个R为该烷基、芳基或芳烷基(以下也称为“烷基等”)。即,本发明的纤维素纳米纤维具有属于疏水性基团的R。独立地是指多个R可以不同。关于其它基团,也同样。本发明的纤维素纳米纤维由于该R而在制成以水和水溶性有机溶剂的混合液为分散介质的分散液时表现出优异的分散性。从该观点和材料的得到容易性考虑,R为烷基时的碳原子数优选1~6,更优选2~5。作为优选的烷基的例子,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、丙基、己基等。这些的基可以为链状、支链状或环状。R为芳基时的碳原子数优选6~15。作为优选的芳基的例子,可举出苯基、萘基、具有上述烷基作为取代基的烷基苯基、烷基萘基。R为芳烷基时的碳原子数优选7~10。作为优选的芳烷基的例子,可举出苄基。如后所述,式(2)表示的基团通过使羧甲基与胺反应而得到。
式(3)中的Y为N或P,R被定义为与式(2)相同。从提高疏水性的观点考虑,在R中,优选2个以上为上述烷基、芳基或芳烷基,更优选3个以上为上述烷基、芳基或芳烷基。从得到容易性等的观点考虑,R优选上述烷基,Y优选N。如后所述,式(3)表示的基团通过使羧甲基与铵盐或盐反应而得到。
在式(4)中,R’为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基。如后所述,式(4)表示的基团通过使羧甲基与锍盐反应而得到。
将使葡萄糖环上的取代基的个数表示为每个葡萄糖单元的平均个数而得的值称为取代度。本发明中,X1和X2不为H时的取代度(以下为方便起见,也称为“X取代度”)对纤维素纳米纤维的分散性造成影响。因此,X取代度优选为0.02~0.50。X取代度可以通过上述式(1)表示的单元中的X1和X2上的H的个数与除此以外的基团的个数的比率进行调整。X取代度可以通过对改性CM化CNF用酸进行处理而将式(2)~(4)的基团转化为-CH2COOH基,之后利用常规方法而求出。
为了得到所希望的疏水性,X1和X2的合计(也称为“X基团”)中的80%以上优选为式(2)~(4)中的任一者表示的基团。
分散介质包含有机溶剂。有机溶剂不受限定,但如后所述,优选为水溶性。分散介质也可以含有水。该情况下的水的量在本发明的分散介质中优选50重量%以下,更优选30重量%以下,更进一步优选10重量%以下,特别优选1重量%以下。水的量如此少时,具有容易与树脂等其它材料复合化的优点。另一方面,上述有机溶剂的量以水的量优选为0.001重量%、更优选为0.01重量%以上的方式进行调整。
分散介质优选包含水和水溶性有机溶剂。该情况下,因为水溶性有机溶剂为两亲性的,所以分散介质也可以包含非水溶性有机溶剂。在一个形态中分散介质优选为水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。水溶性有机溶剂是指与水任意混合的有机溶剂。作为该有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈和它们的组合。水与有机溶剂的比率可以通过适当地混合而进行稀释,或者通过利用过滤、蒸馏等公知的方法进行浓缩而调整。对于浓缩而言,从溶剂的回收、再利用或工业设备简单的方面考虑,特别优选蒸馏,本发明的分散液有时为了特别减少水分量而进行加热蒸馏。此时,从能够优先除去水的观点考虑,作为水溶性有机溶剂,优选常压下沸点超过100℃的溶剂。然而,如果水溶性有机溶剂的沸点过高,则有时难以除去该溶剂,因此水溶性有机溶剂的沸点在常压下优选250℃以下。作为这样的溶剂的例子,可举出2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。
改性CM化CNF的数均纤维直径优选1nm~200nm,更优选2nm~50nm。纤维素纳米纤维的纤维直径可以利用扫描式电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)等显微镜进行观察而测定。
分散液中的改性CM化CNF的浓度优选0.1~20重量%,更优选0.5~10重量%。
2.分散液的制造方法
本发明的分散液可以通过以下的方法进行制造。
[第1制造方法]
一种制造方法,包含如下工序:
(1A)制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中而成的分散液的工序,以及
(1B)在该分散液中添加选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和该组合中的有机碱而对羧甲基进行改性的工序。
[第2制造方法]
一种制造方法,包含如下工序:
(2A)制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水中而成的分散液的工序,以及
(2B)在该分散液中添加上述有机碱和水溶性有机溶剂而对羧甲基进行改性的工序。
[第3制造方法]
一种制造方法,包含如下工序:
(3C)制备包含羧甲基化纤维素、水和水溶性有机溶剂的混合溶剂、以及上述有机碱的分散液的工序,以及
(3D)边对上述分散液进行解纤处理边对羧甲基进行改性的工序、或者(3E)在对羧甲基进行改性而制备含有该改性羧甲基化纤维素的分散液之后对该分散液进行解纤处理的工序。
[第4制造方法]
一种制造方法,包含如下工序:
(4C)制备包含羧甲基化纤维素、水和上述有机碱的分散液的工序,
(4D)边对上述分散液进行解纤处理边对羧甲基进行改性的工序、或者(4E)在对羧甲基进行改性而制备含有该改性羧甲基化纤维素的分散液之后对该分散液进行解纤处理的工序,以及
(4F)在前一工序所得到的分散液中添加水溶性有机溶剂的工序。
对各方法进行详述。
2-1.第1制造方法
(1)工序1A
本工序中,制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中的分散液。该分散液可以通过对使羧甲基化纤维素分散于水中的水分散液实施解纤处理,得到羧甲基化纤维素纳米纤维水分散液,将该水分散液和水溶性有机溶剂进行混合而制备(i方法)。或者,该分散液也可以通过对使羧甲基化纤维素分散于上述混合溶剂中的分散液实施解纤处理而制备(ii方法)。
1)i方法
对使羧甲基化纤维素分散于水中的水分散液(以下也称为“解纤前水分散液”)实施解纤处理,得到羧甲基化纤维素纳米纤维水分散液。羧甲基化纤维素的制造方法进行后述。解纤例如可以根据需要单独或组合使用2种以上高速剪切混合器、高压均化器等混合或搅拌、乳化或分散装置进行。此时,在纸浆的大小(纤维长度和纤维直径)变小的同时,纤维解开而形成纤维素纳米纤维。特别是如果使用能够实现100MPa以上、优选120MPa以上、进一步优选140MPa以上的压力的超高压均化器,则纤维素纳米纤维的分散高效地进行,能够高效地制造在制成水分散液时具有低粘度的纤维素纳米纤维,因而优选。
解纤前水分散液中的羧甲基化纤维素的浓度优选0.1~10重量%。解纤前水分散液的pH例如为4以下。
接下来,在解纤后水分散液中添加水溶性有机溶剂。其量也取决于种类,但相对于纤维素纳米纤维分散液整体,优选0.1~1000重量%。但是,在水溶性有机溶剂中,对于醇类、丙酮等与水的亲和性较大的水溶性有机溶剂,可以使上限值为1000重量%以下。另一方面,对于甲乙酮等与水的亲和性较小的水溶性有机溶剂,优选使上限值大约为500重量%以下。如果水溶性有机溶剂的量小于0.1重量%,则有时提高本发明的分散液与聚合物等其它材料的亲和性的效果不充分。另一方面,如果加入的水溶性有机溶剂的量为10重量%以上、优选为30重量%以上,则提高与其它材料的亲和性的效果变得充分,且后述的干燥效率充分提高。也将由此得到的分散液称为“解纤后分散液”。
2)ii方法
对使羧甲基化纤维素分散于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中的分散液实施解纤处理,得到羧甲基化纤维素纳米纤维分散液(解纤后分散液)。解纤的方法等、水溶性有机溶剂的量如i方法中所述。
3)羧甲基化纤维素的制备方法
纤维素原料是指以纤维素为主体的各种形态的材料。作为其例子,可举出纸浆(晒或未晒木材纸浆、晒或未晒非木材纸浆、精制棉短绒、黄麻、马尼拉麻、洋麻等草本来源的纸浆等),由醋酸菌等微生物生产的纤维素等天然纤维素,将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物等某种溶剂后纺丝而得的再生纤维素,以及通过对上述纤维素原料进行水解、碱水解、酶降解、爆破处理、振动球磨机等机械处理等而将纤维素解聚而得的微细纤维素等。
首先,将上述纤维素原料作为起始原料,混合溶剂、碱化剂,以反应温度0~70℃、优选10~60℃、且反应时间15分钟~8小时、优选30分钟~7小时进行碱化处理。作为溶剂,可以使用3~20倍重量的水或低级醇,具体而言为水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇或它们的组合。混合低级醇时,其混合比例为60~95重量%。作为碱化剂,可以使用相对于起始原料的葡糖酐残基为0.5~20倍摩尔的氢氧化碱金属、具体而言氢氧化钠、氢氧化钾。
接下来,添加相对于葡萄糖残基为0.05~10.0倍摩尔的羧甲基化剂,以反应温度30~90℃、优选40~80℃、且反应时间30分钟~10小时、优选1小时~4小时进行醚化反应,得到羧甲基化纤维素。此时,每个葡萄糖单元的羧甲基取代度优选为0.01~0.50。如果上述取代基小于0.01,则有时无法充分进行纳米解纤。另一方面,如果每个葡萄糖单元的羧甲基取代基大于0.50,则有时因溶胀或溶解而无法成为纳米纤维。
羧甲基取代度可以通过以下方法进行测定。
精确称量试样约2.0g,放入300mL具塞锥形瓶中。加入硝酸甲醇(在无水甲醇1L中加入特级浓硝酸100mL而得的液体)100mL,振荡3小时,使羧甲基化纤维素钠(Na-CMC)变为羧甲基化纤维素(H-CMC)。精确称量其绝干H-CMC 1.5~2.0g,放入300mL具塞锥形瓶中。用80%甲醇15mL使H-CMC润湿,加入0.1N的NaOH 100mL在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂,用0.1N的H2SO4对过量的NaOH进行反滴定。利用下式求出羧甲基取代度。
羧甲基取代度=[{100×F’-(0.1N的H2SO4(ml))×F}/(H-CMC的绝干质量(g))]×0.1=0.162A/(1-0.058A)
A:中和1g的H-CMC所需的1N的NaOH的量(ml)
F:0.1N的H2SO4的系数
F’:0.1N的NaOH的系数
可以将由此得到的羧甲基化纤维素通过过滤从反应液中回收。反应后的羧甲基化纤维素的羧甲基形成以来自于pH调节用的无机碱的金属离子为反离子的盐(-CH2COOM,M为金属离子)。作为回收的方法,有如下方法:1)以羧甲基形成盐的状态滤出,2)在反应液中添加酸而调节为pH 3以下使羧甲基为酸型(-CH2COOH)后滤出,3)添加有机溶剂使其凝聚后滤出。但是,因为可以通过转化为酸型而除去羧甲基化纤维素中的反离子(金属离子)的大部分,所以优选2)的方法。此外,2)的方法从处理性、收率、废液处理的方面考虑也优选。通过使羧甲基变为酸型而实现利用水进行的清洗的效率化、减少含有金属离子量,减少清洗次数。
羧甲基化纤维素中含有的金属离子含量可以通过各种方法进行分析,例如可以通过使用电子束微量分析仪的EPMA法、荧光X射线分析法的元素分析而进行简易的分析。通过以盐型的状态滤出的方法进行回收时,金属离子的含有率为5重量%以上,与此相对,通过变为酸型后滤出的方法进行回收时,金属离子含量为5重量%以下。
经回收的羧甲基化纤维素可以通过反复清洗进行精制,能够除去催化剂、盐、离子等残渣。作为清洗液,优选水,如果进一步使用盐酸等以pH3以下、更优选pH2.6以下的酸性条件下进行清洗后,利用水进行清洗,则能够使金属离子为上述分析方法的检测限以下。或者,为了进一步减少残留的金属离子量,可以进行多次在酸性条件下的清洗。如果在纤维素中残留盐等,则在后述的解纤工序中变得难以解纤,因此优选水清洗进行多次清洗。
(2)工序1B
在工序1A所制备的解纤后分散液中添加有机碱而对羧甲基进行改性。有机碱选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合。作为胺,可以例示伯~叔胺。作为胺,优选具有以下结构的胺。
NH2R’(R’为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基)
NHR’2(R’独立地为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基)
NR’3(R’独立地为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基)
使用伯或仲胺时,能够向羧甲基化纤维素中导入上述式(2)表示的基团。另外,使用叔胺时,能够向羧甲基化纤维素中导入上述式(3)表示的基团(其中,1个R为H,3个R为R’)。
作为以氢氧根离子为反离子的有机盐,可以例示四甲基氢氧化铵,四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵等NR’4OH(R’定义如前所述,优选独立地为碳原子数1~10的烷基)表示的氢氧化铵盐,四乙基氢氧化等PR’4OH(R’定义如前所述)表示的氢氧化盐,三甲基氢氧化锍等SR’3OH(R’定义如前所述)表示的氢氧化锍盐。
使用氢氧化铵盐或氢氧化盐时,能够向羧甲基化纤维素中导入上述式(3)表示的基团(其中,全部R为R’)。使用氢氧化锍盐时,能够向羧甲基化纤维素中导入上述式(4)表示的基团。
反应可以通过对包含有机碱的解纤后分散液在室温下搅拌而实施。搅拌可以使用公知的装置,也可以使用在前述的解纤中所用的装置。在该搅拌时也进行纳米分散化,可以期待有机碱中的R’的体积越大越促进纳米分散化且分散液的粘度越降低的效果。
有机碱的量可以相对于羧甲基量为等摩尔量或其以上。与羧基化(氧化)纤维素不同,羧甲基纤维素的分散液的着色少,因此能够充分进行改性(疏水化)。
因为解纤前分散液的pH通常为4以下,所以通过使用有机碱进行中和反应,能够对羧甲基导入疏水基。通过使用有机碱,能够避免金属离子混入本发明的分散液。不含有金属离子的分散液适用于电子用途。
使用有机碱时,与使用无机碱的情况相比能耗低,能够以短时间进行分散处理。另外,能够提高最终得到的改性CM化CNF分散液的透明性。认为其理由是用有机碱改性了的纤维素纳米纤维与包含水溶性有机溶剂的分散介质的亲和性提高,而且由于与用无机碱改性了的基团相比,用有机碱改性了的基团较大所以在分散介质中进一步使纤维素纤维彼此分离的效果变大。
(3)后处理等
在由此制备的改性CM化CNF分散液中包含来自于有机碱的胺化合物或有机离子。可以通过利用公知的方法对该分散液进行分离、清洗、干燥、滤出等而得到改性CM化CNF。作为清洗液,优选使用上述混合溶剂。另外,通过除去水,能够制成不含有水或含有任意量的水的分散液。此时,作为水溶性有机溶剂,使用常压下沸点超过100℃的溶剂时,能够在干燥时优先除去水分,得到分散介质含有高浓度的有机溶剂的改性CM化CNF分散液、或分散介质不含有水的改性CM化CNF分散液。
2-2.第2制造方法
工序2A不使用上述水溶性有机溶剂,除此以外,可以与工序1A同样地实施。
工序2B在工序2A所得到的分散液中添加上述水溶性有机溶剂,除此以外,可以与工序2A同样地实施。上述水溶性有机溶剂的量等如第1制造方法中所说明。
2-3.第3方法
(1)工序3C
本工序中,制备包含羧甲基化纤维素、水和水溶性有机溶剂的混合溶剂、和上述有机碱的分散液(解纤前分散液)。各成分和配合量如第1制造方法所述。
(2)工序3D
本工序中,边对上述解纤前分散液实施解纤处理边对羧甲基进行改性。
(3)工序3E
本工序中,对羧甲基进行改性而制备包含该改性羧甲基化纤维素的分散液,之后对该分散液进行解纤处理。
关于第3制造方法中的解纤的方法和经改性的基团的结构等,如第1制造方法中所述。
2-4.第4方法
(1)工序4C
本工序中,制备包含羧甲基化纤维素、水、和上述有机碱的分散液。有机碱的量等如第1制造方法中所述。
(2)工序4D
本工序中,边对上述分散液实施解纤处理边对羧甲基进行改性。
(3)工序4E
本工序中,对羧甲基进行改性而制备含有该羧甲基化纤维素的分散液,之后对该分散液进行解纤处理。
(4)工序4F
本工序中,在前一工序所得到的分散液中添加水溶性有机溶剂。
关于第4方法中的解纤的方法等和经改性的基团的结构等,如第1制造方法中所述。
由第2~第4制造方法而得到的改性CM化CNF分散液的后处理也如第1制造方法中所述。
3.特性和用途
本发明的分散液具有优异的透明性。透明度在使用固体成分浓度1.0重量%的分散液进行测定时优选为85%以上。本发明的分散液的透明度为85%以上时,在与要求高透明性的树脂的混炼中也能够发挥充分的透明性。特别是,本发明的分散液的透明度在固体成分浓度1.0重量%时优选为90%以上。透明度可以如下求出:利用超声波装置将上述得到的纤维素纳米纤维分散液脱泡后,以紫外可视分光光度计(UV-1800,岛津制作所制)的660nm波长进行测定,由以下的式子而求出。
纤维素纳米纤维分散液的透明度(%)=纤维素纳米纤维分散液的测定值/仅测定水系介质时的测定值×100
如果在具有来自于无机碱的金属离子(例如来自于氢氧化钠的Na+)作为反离子的羧甲基化纤维素纳米纤维分散液中加入水溶性有机溶剂,则已分散的纤维素纤维凝聚,产生凝聚白浊、不均匀化。但是,因为本发明中得到的分散液不含有来自于无机碱的金属离子,所以不会产生这样的不良情况。因此,可以在本发明的分散液中进一步加入水溶性有机溶剂。进一步添加了该有机溶剂的分散液适于与聚合物等其它材料复合化。其添加量可以考虑纤维素纳米纤维分散液的固体成分、粘度等而适当地决定。
本发明的分散液可以进一步含有具有官能团的化合物作为添加剂。作为该官能团,可举出硅醇基、氨基、环氧基、羟基、碳二亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基、唑啉基。这些添加剂与改性CM化CNF中的羟基、羧基等反应,能够提高耐水性、耐湿性等。
作为具有硅醇基的化合物,可举出硅烷偶联剂、烷氧基硅烷、它们的水解物等。硅烷偶联剂是具有2个以上与硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物。水解性基团通过水解变为羟基而生成硅醇基(Si-OH)。作为水解性基团,可举出烷氧基、乙酰氧基、氯原子等,优选烷氧基。即,优选的硅烷偶联剂为烷氧基硅烷,该烷氧基中的烷基优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为甲基或乙基,进一步优选为乙基。
硅烷偶联剂中的水解性基团的个数为2或3个时,硅烷偶联剂优选进一步具有官能团。作为该官能团,优选与存在于改性CM化CNF的官能团、存在于跟本发明的分散液复合化时使用的其它材料的表面的官能团(羧基、羟基等)反应或相互作用的官能团。作为这样的官能团,不受限定,可举出氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基脲基、巯基、氯原子、异氰酸酯基等。其中,优选氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基,更优选氨基。
这些添加剂优选在本发明的分散液中均匀混合。本发明的分散液因为与醇等亲水性有机溶剂的亲和性优异且不含有钠等金属离子,所以能够均匀地混合上述添加物而使其反应。
可以通过将本发明的改性CM化CNF或含有该改性CM化CNF的分散液与树脂等其它材料混合来制备复合材料。作为上述树脂,可举出环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等。本发明的改性CM化CNF因为能够均匀地微分散于上述树脂中,所以能够得到透明的复合材料。此外,该复合材料具有高机械强度、低线膨胀率、高弹性模量。上述复合材料可以通过混合上述分散液和将上述树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液的方法,混合上述分散液、上述树脂和树脂的方法,混合上述分散液和上述树脂的乳液的方法等来制备。本发明的分散液即便与上述乳液混合,也能够不引起再凝聚、沉淀地进行混合。
该复合材料除了本发明的改性CM化CNF和上述树脂以外,可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂,可举出前述的官能性化合物(硅烷偶联剂等)、填充剂、流平剂、消泡剂、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、分散剂、发泡剂。该复合材料作为透明基材、涂料、油墨、薄膜基材、成型体、容器、壳体、电子部件有用。其中,因为包含本发明的改性CM化CNF的复合材料的透明性优异,所以作为透明基材特别有用。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于下述实施例。
[羧甲基纤维素的制备]
在能混合纸浆的搅拌机中加入干燥重量为200g的纸浆(NBKP,日本制纸株式会社制)、干燥重量为440g的氢氧化钠,以纸浆固体浓度为15重量%的方式加入水。其后,以30℃搅拌30分钟后升温到70℃,添加585g(换算成有效成分)的一氯乙酸钠。使其反应1小时后,取出反应物进行中和、清洗,得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.24的羧甲基纤维素。
在上述羧甲基纤维素中加入盐酸进行脱水,调节成pH2.4的固体成分浓度10重量%。
[氧化纤维素的制备]
将来源于针叶树的漂白过的未叩解纸浆(日本制纸株式会社制)5g(绝干)加入到溶解有TEMPO(东京化成公司制)78mg(0.5mmol)和溴化钠(和光纯药公司制)756mg(7.35mmol)的水溶液500mL中,搅拌至纸浆均匀分散。其中以水溶液的形态加入次氯酸钠(和光纯药公司制)2.3mmol,接着,使用送液泵以相对于1g纸浆达到0.23mmol/分钟的添加速度的方式缓慢地添加次氯酸钠,进行纸浆的氧化。继续添加直到次氯酸钠的总添加量为22.5mmol。反应中体系内的pH降低,但逐次添加3N氢氧化钠水溶液,调节至pH 10。将从开始添加氢氧化钠水溶液起(即,从开始氧化反应而看到pH降低的时刻起)到结束添加为止(即,到氧化反应结束而看不到pH降低的时刻为止)的时间作为反应时间。用盐酸将该反应液中和至达到中性后,将反应后的液体用玻璃过滤器过滤,充分进行水洗,由此得到氧化纤维素。
在上述氧化纤维素中加入盐酸进行脱水,调节成pH 2.4的固体成分浓度10重量%。
[氧化纤维素的羧基量的测定]
通过以下方法测定氧化纤维素的羧基量。
制备0.5重量%的氧化纤维素的浆料60mL,加入0.1M盐酸水溶液而达到pH2.5后,滴加0.05N的氢氧化钠水溶液并测定电导率直到pH为11,根据电导率变化缓慢的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a),利用下式进行计算。
羧基量〔mmol/g氧化纤维素〕=a〔mL〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕。
该测定的结果,得到的氧化纤维素的羧基量为1.60mmol/g。
<实施例1>
[解纤]
稀释上述固体成分浓度10重量%的羧甲基化纤维素的水分散液而制备3.0重量%的水分散液(解纤前水分散液),利用超高压均化器(20℃,140MPa)进行5次处理,得到羧甲基化纤维素纳米纤维水分散液。
[溶剂添加]
在上述分散液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,记载为NMP)使固体成分浓度为2.0重量%,制备含有水溶性有机溶剂的分散液。
[有机碱改性]
在该分散液中以水溶液的形态加入与纤维素纳米纤维的羧甲基取代度同摩尔量的四丁基氢氧化铵,进行搅拌。
[分散]
利用超高压均化器(20℃,140MPa)对上述分散液进行2次处理,得到改性羧甲基化纤维素纳米纤维(改性CM化CNF)分散液。
[脱水]
在上述改性CM化CNF分散液中,相对于固体成分的重量添加30倍量的NMP后,以105℃进行干燥直到含水率为5.0重量%以下。得到的改性CM化CNF分散液为固体成分2.1%的分散液(分散介质中的NMP:水(重量比)=94.9:5.1),其透明度为94%,是无色的。
<实施例2>
[溶剂添加]
在实施例1所得到的固体成分浓度10重量%的羧甲基化纤维素水分散液(解纤前水分散液)中加入水和NMP,制备含有水性有机溶剂的分散液。得到的分散液的固体成分浓度为1.7重量%,水与NMP的比率为50:50。
[有机碱改性]
在上述分散液中以水溶液的形态加入与羧甲基纤维素的羧甲基取代度同摩尔量的四丁基氢氧化铵,进行搅拌。
[解纤]
利用超高压均化器(20℃,140MPa)对上述分散液进行5次处理,得到改性羧甲基化纤维素纳米纤维(改性CM化CNF)分散液。
[脱水]
在上述改性CM化CNF分散液中,相对于固体成分的重量添加30倍量的NMP后,进行搅拌并在减压下以60℃干燥至含水率为5.0重量%以下。得到的改性CM化CNF分散液为固体成分1.7%的分散液(分散介质中的NMP:水(重量比)=99.8:0.2),其透明度为94%,是无色的。
<比较例1>
使用氧化纤维素代替羧甲基化纤维素,除此以外,与实施例1同样地制备改性氧化纤维素纳米纤维分散液。得到的改性氧化纤维素纳米纤维分散液的透明度为95%,但看到了着色。
<比较例2>
使用氧化纤维素代替羧甲基化纤维素,除此以外,与实施例2同样地制备改性氧化纤维素纳米纤维分散液。得到的改性氧化纤维素纳米纤维分散液的透明度为94%,但看到了着色。
<比较例3>
不进行有机碱改性,除此以外,与实施例2同样地实施到解纤工序,结果纤维素纤维凝聚,在解纤装置中发生阻塞,无法进行解纤。
实施例1、2中得到的改性CM化CNF分散于包含有机溶剂的分散介质,形成了透明度90%以上且无色的分散液。另一方面,比较例1、2的改性氧化纤维素纳米纤维分散液因脱水时的加热而看到了着色。另外,在未实施有机碱改性的比较例3中,分散介质中的有机溶剂的比率变高时失去分散性,产生沉淀。
实施例1、2中得到的改性CM化CNF分散于包含有机溶剂的分散介质,形成了透明度90%以上且无色的分散液。另一方面,比较例1、2的改性氧化纤维素纳米纤维分散液因脱水时的加热而看到了着色。
Claims (12)
1.一种分散液,是改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散于分散介质而得的,
所述分散介质包含有机溶剂,
所述改性羧甲基化纤维素纳米纤维包含式(1)表示的葡萄糖单元,
X1独立地为H或-CH2COOH表示的基团,
X2独立地为H、-CH2COOH或式(2)~(4)中任一者表示的基团,至少1个X2为式(2)~(4)中的任一者表示的基团,
-CH2COOR′ (4)
在式(2)中,R独立地为H、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基,至少1个R为该烷基、芳基或芳烷基,
在式(3)中,Y为N或P,R被定义为与式(2)相同,
在式(4)中,R’为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的分散液,其中,所述有机溶剂的沸点在常压下为50~250℃。
3.根据权利要求1或2所述的分散液,其中,所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1,4-二烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈和它们的组合中的水溶性有机溶剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的分散液,其中,所述X1和X2由-CH2COOH或式(2)~(4)中的任一者表示时,由每个所述葡萄糖单元的该基团的个数定义的X取代度为0.02~0.50。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的分散液,其中,所述改性羧甲基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为2~50nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的分散液,其中,所述分散介质包含水溶性有机溶剂和水。
7.一种权利要求1所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(1A)制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中而成的分散液的工序,以及
(1B)在该分散液中添加选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱而对羧甲基进行改性的工序。
8.一种权利要求1所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(2A)制备羧甲基化纤维素纳米纤维分散于水中而成的分散液的工序,以及
(2B)在该分散液中添加选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱、以及水溶性有机溶剂而对羧甲基进行改性的工序。
9.一种权利要求1所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(3C)制备包含羧甲基化纤维素、水和水溶性有机溶剂的混合溶剂、以及选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱的分散液的工序,以及
(3D)边对所述分散液进行解纤处理边对羧甲基进行改性的工序、或者(3E)在对羧甲基进行改性而制备含有该改性羧甲基化纤维素的分散液之后对该分散液进行解纤处理的工序。
10.一种权利要求1所述的分散液的制造方法,包含如下工序:
(4C)制备包含羧甲基化纤维素、水、以及选自胺、以氢氧根离子为反离子的有机盐和它们的组合中的有机碱的分散液的工序,
(4D)边对所述分散液进行解纤处理边对羧甲基进行改性的工序、或者(4E)在对羧甲基进行改性而制备含有该改性羧甲基化纤维素的分散液之后对该分散液进行解纤处理的工序,以及
(4F)在前工序所得到的分散液中添加水溶性有机溶剂的工序。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的制造方法,其中,所述有机碱为以氢氧根离子为反离子的季铵盐。
12.根据权利要求7~10中任一项所述的制造方法,其中,所述有机碱为伯、仲或叔胺化合物。
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