WO2020129855A1 - 微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法、微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液 - Google Patents

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    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/30—Staining; Impregnating ; Fixation; Dehydration; Multistep processes for preparing samples of tissue, cell or nucleic acid material and the like for analysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dry solid material containing fine cellulose fibers having excellent redispersibility in water, a dry solid material containing fine cellulose fibers, and a fine cellulose fiber redispersion liquid.
  • CNF Cellulose nanofibers
  • nano-processing mechanical defibration, TEMPO catalytic oxidation, etc.
  • fiber widths on the order of nanometers and fiber lengths of hundreds of nanometers. Since CNF has light weight, high elasticity, high strength, and low linear thermal expansion property, the use of composite materials containing CNF is expected not only in the industrial field but also in various fields such as food field and medical field. ing.
  • CNF is usually produced in a water-dispersed state because it is manufactured from plant-derived cellulose (pulp etc.) in a water-dispersed state.
  • This water dispersion contains several to several hundred times as much water as CNF in order to ensure dispersion stability, and the increase in cost due to the increase in energy and storage space during transportation, There are various problems such as the limited use of CNF.
  • Patent Document 1 discloses a method of treating with hot water when re-dispersing a dry solid of cellulose nanofibers obtained by defibrating chemically modified cellulose fibers.
  • Patent Document 1 has a problem in that energy cost due to the use of hot water and a multistage process are required. Moreover, Patent Document 1 does not describe a fine cellulose fiber having a sulfo group introduced therein.
  • the present invention provides a simple method for producing a fine solid cellulose fiber-containing dry solid excellent in redispersibility in a solvent such as water, and also excellent in transparency and viscosity characteristics, fine cellulose fiber-containing It is an object to provide a dry solid matter and a fine cellulose fiber redispersion liquid.
  • the method for producing a dry solid containing fine cellulose fibers of the present invention is a method for producing a dried product obtained by drying fine cellulose fibers, comprising a chemical treatment step of chemically treating pulp, and a chemical treatment step after the chemical treatment step.
  • a fineness treatment step of refining pulp into fine cellulose fibers having an average fiber width of 1 nm to 1000 nm, and a mixture in which the finely divided fine cellulose fibers after the fine treatment step are dispersed in water have a water content of 80% or less.
  • the contacting step and the pulp after the contacting step (however, except the absolutely dried pulp which has been dried under reduced pressure in a desiccator containing anhydrous calcium chloride) are supplied to the reaction step, and the pulp fiber
  • the step of introducing a sulfo group into a part of the hydroxyl groups of the cellulose constituting the step, and the reaction step, heating the pulp fiber in the state where the reaction liquid after the contact step is in contact with the reaction proceeds In the drying step in which the reaction temperature is adjusted to 100° C.
  • the drying temperature is the sulfo group of the fine cellulose fibers. It is characterized in that any one of the following conditions (1) to (3) is satisfied in relation to the resulting sulfur introduction amount.
  • the drying temperature is set to 40° C. or lower.
  • the drying temperature is 70° C. or lower.
  • the amount of sulfur introduced is 1.4 mmol/g to 3.0 mmol/g, the drying temperature is 120° C.
  • the dry solid material containing fine cellulose fibers of the present invention is a dried product of a mixture containing fine cellulose fibers in which cellulose fibers are finely divided to have an average fiber width of 1 nm to 1000 nm and water, wherein the fine cellulose fibers have one of hydroxyl groups.
  • the fine cellulose fiber redispersion liquid of the present invention is characterized in that the fine cellulose fiber-containing dry solid of the present invention is dispersed in water.
  • a dry solid material containing fine cellulose fibers which has excellent redispersibility and can be obtained by a simple production method without using a large amount of heat energy or additives. Further, it is possible to provide a fine cellulose fiber redispersion liquid having good redispersibility, excellent transparency and viscosity characteristics when the fine cellulose fiber-containing dry solid is redispersed in a solvent.
  • FIG. 3 is a diagram showing transparency and viscosity characteristics of a sulfonated fine cellulose fiber dispersion and a fine cellulose redispersion after redispersion. It is the figure which showed the precipitation characteristic in the fine cellulose fiber redispersion liquid. It is the figure which showed the precipitation characteristic of FIG. 3 by the relationship of the sulfur introduction amount and drying temperature.
  • the fine cellulose fiber-containing dry solid matter, the method for producing the fine cellulose fiber-containing dry solid matter, and the fine cellulose fiber redispersion liquid of the present embodiment will be described in detail in order.
  • the fine cellulose fiber-containing dry solid according to the present embodiment contains fine cellulose fibers and can be suitably produced by the production method described below.
  • the fine cellulosic fiber-containing dry solid is a dried product of a mixture containing fine cellulosic fibers.
  • the fine cellulose fiber-containing dry solid can be used as a fine cellulose fiber redispersion liquid obtained by mixing and redispersing with a solvent such as water.
  • the water content in the dry solid material containing the fine cellulose fibers is not particularly limited and may be 80% or less, preferably 80% or less and 50% or more, more preferably, measured according to JIS P8203. It is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, further preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the moisture content is high, it cannot contribute to solving problems related to increase in energy and cost for transportation and space and cost for storage. The details will be described later. The formula for obtaining the water content (%) will be described later.
  • Fine cellulose fibers are fine fibers obtained by subjecting a plant-derived cellulose raw material (pulp fiber) to nano-processing (mechanical defibration, TEMPO catalytic oxidation, etc.). Its properties are crystallinity with a fiber width of the order of nanometers and a fiber length of several hundred nm, and it has light weight, high elasticity, high strength, and low linear thermal expansion.
  • the fine cellulose fibers have a substituent introduced into a part of the hydroxyl group, and the substituent is an ionic substituent (for example, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, and others.
  • anionic groups and cationic groups are more desirable, and ionic substituents are more desirably sulfo groups.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is a fine cellulose fiber in which the cellulose fiber is finely divided, and is at least one of cellulose (chain polymer having D-glucose bound to ⁇ (1 ⁇ 4) glycoside) constituting the fine cellulose fiber.
  • a part of hydroxyl groups (-OH group) is substituted (sulfolated) with a sulfo group represented by the following formula (1).
  • the sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment is obtained by a chemical treatment step S1 of introducing a sulfo group into a pulp fiber and then a fine treatment step S2 of physically mechanical defibration. be able to.
  • a chemical treatment step S1 of introducing a sulfo group into a pulp fiber and then a fine treatment step S2 of physically mechanical defibration.
  • the chemical treatment step S1 includes a contact step S1A in which a sulfonating agent having a sulfo group and urea or/and a derivative thereof are brought into contact with pulp fibers, and at least one hydroxyl group of cellulose contained in the pulp fibers after the contact step S1A.
  • reaction step S1B In the reaction step S1B in the chemical treatment step S1 of the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment, the sulfo group of the sulfonating agent contacted with the hydroxyl group of cellulose contained in the fiber raw material is replaced as described above, In this step, a sulfo group is introduced into the cellulose contained in the fiber raw material.
  • the reaction step S1B is not particularly limited as long as it is a method capable of performing a sulfonation reaction in which a hydroxyl group of cellulose is replaced with a sulfo group.
  • a sulfo group can be introduced into the cellulose contained in the fiber raw material by heating the fiber raw material impregnated with the reaction solution at a predetermined temperature.
  • the fiber raw material to be supplied to the reaction step S1B is not particularly limited as long as it contains water as described above.
  • the fiber raw material to be supplied to the reaction step S1B may have a high water content after the contact step S1A, or may be subjected to dehydration treatment or the like to have a low water content before being supplied to the reaction step S1B.
  • the moisture content may be further lowered by performing a drying treatment or the like.
  • the fiber raw material to be supplied to the reaction step S1B is not particularly limited as long as it is in a state other than that it does not contain water, that is, in a non-absolute dry state having a water content of 1% or more.
  • a non-absolute dry fiber raw material having a water content of 1% or more is referred to as a water-containing state (that is, a wet state), and a state in which the reaction liquid is still impregnated or the like.
  • a wet state not only the state of being dehydrated to some extent, but also the state of being dried to some extent is referred to as a wet state.
  • absolute dry means that the water content is lower than 1%.
  • the drying treatment step of drying to dryness refers to a step of reducing the pressure with a desiccator containing a desiccant such as calcium chloride, anhydrous calcium chloride, diphosphorus pentoxide or the like (drying under reduced pressure).
  • the treatment when the fiber raw material before being fed to the reaction step S1B is subjected to dehydration treatment or drying treatment, the treatment (dehydration treatment or drying treatment) is The treatment shall be completed before such fiber raw material becomes completely dry.
  • the mass of the solid content of the sample is the same as that of the sample used in the measurement.
  • the amount of the sample was dried in an atmosphere of 105° C. for 2 hours until it became a constant weight, and the remaining solid matter (for example, in the above example, the fiber raw material used in the reaction step S1B was dried to be a constant weight state).
  • the latter fiber raw material means the mass (g).
  • the heating temperature in the reaction step S1B is not particularly limited as long as it is a temperature at which a sulfo group can be introduced into the cellulose constituting the fiber raw material while suppressing thermal decomposition or hydrolysis reaction of the fiber.
  • any material capable of directly or indirectly heating the fiber raw material after the contact step S1A while satisfying the above requirements may be used.
  • a well-known drier, a decompression drier, a microwave heating device, an autoclave, an infrared heating device, etc. can be mentioned.
  • gas since gas may be generated in the reaction step S1B, it is preferable to use a circulating-air type dryer.
  • the shape of the fiber raw material after the contacting step S1A is not particularly limited, but for example, if it is heated in a sheet shape or in a state of being loosened to some extent by using the above-mentioned equipment or the like, the reaction can easily proceed uniformly. preferable.
  • the heating temperature in reaction step S1B is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the ambient temperature is preferably 250° C. or lower, more preferably the ambient temperature is 200° C. or lower, and further preferably the ambient temperature is 180° C. or lower.
  • the atmospheric temperature during heating is higher than 250° C., thermal decomposition occurs as described above, or the discoloration of the fiber proceeds faster.
  • the heating temperature is lower than 100°C, the reaction time tends to be long. Therefore, from the viewpoint of workability, the heating temperature during heating (specifically, the ambient temperature) is 100° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower, and further preferably 100° C. or higher and 180° C. or lower. To adjust.
  • reaction time in reaction step S1B The heating time when the above heating method is adopted as the reaction step S1B is not particularly limited.
  • the heating time in the reaction step S1B is adjusted to 1 minute or more when the reaction temperature is adjusted to fall within the above range. More specifically, it is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and further preferably 20 minutes or longer.
  • the heating time is shorter than 1 minute, it is presumed that the reaction has hardly progressed.
  • even if the heating time is made too long there is a tendency that improvement in the amount of sulfo groups introduced cannot be expected.
  • the heating time when the above heating method is adopted as the reaction step S1B is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction time and operability, it is preferably 5 minutes or more and 300 minutes or less, and more preferably 5 minutes or more and 120 minutes or less. It is good to say
  • the sulfonating agent used in the chemical treatment step S1 is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfo group. Examples thereof include sulfamic acid, sulfamic acid salt, and a sulfuryl compound having a sulfonyl group having two oxygen covalently bonded to sulfur. As the sulfonating agent, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonating agent is not particularly limited as long as it is a compound as described above, but has a low acidity as compared with sulfuric acid and the like, high introduction efficiency of a sulfo group, low cost, and high safety from the viewpoint of handleability. It is preferable to use sulfamic acid.
  • the urea derivative is not particularly limited as long as it is a compound containing urea.
  • carboxylic acid amide, a compound compound of isocyanate and amine, thiamide and the like can be mentioned.
  • urea and its derivative may be used alone or as a mixture of both.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Urea and its derivatives are not particularly limited as long as they are the above compounds, but it is preferable to use urea from the viewpoint of handling properties such as low cost, little influence on environmental load, and high safety.
  • the fiber raw material used for producing the sulfonated fine cellulose fiber is not particularly limited as long as it contains cellulose.
  • wood-based pulp hereinafter simply referred to as wood pulp
  • dissolving pulp cotton-based pulp such as cotton linter, straw, rice straw, bagasse, mulberry, sanpei, hemp, kenaf, and non-wood such as fruits.
  • pulps of the type cellulose, cellulose isolated from sea squirts, seaweeds, etc.; and pulps of the waste paper type manufactured from waste newspapers, waste magazines, waste cardboard, etc. It is preferable to use wood pulp from the viewpoint of easy availability.
  • wood pulp There are various types of wood pulp, but there is no particular limitation on the use. Examples include chemical pulp such as kraft pulp (KP) and sulfite pulp (SP) derived from various woods, mechanical pulp such as thermomechanical pulp (TMP) and ground pulp (GP), and powdered cellulose obtained by crushing them. You can Bleached kraft pulp (NBKP, LBKP, etc.) is preferable from the viewpoint of manufacturing cost and mass production.
  • one type of pulp described above may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the chemical treatment step S1 of the method for producing sulfonated fine cellulose fibers of the present embodiment may include a drying step between the contact step S1A and the reaction step S1B.
  • This drying step is a step that functions as a pretreatment step of the reaction step S1B, and is a step of drying so that the moisture content of the fiber raw material after the contact step S1A is in an equilibrium state.
  • the fiber raw material after the contact step S1A may be supplied to the reaction step S1B in a wet state and heated, but a part of sulfamic acid, urea or the like may be hydrolyzed.
  • the equilibrium state of water content means a state in which the water in the atmosphere and the water in the sample in the treatment facility apparently do not come and go.
  • This drying step is a step of removing the solvent of the reaction solution by drying the fiber raw material in the state where the reaction solution is in contact with it at a temperature lower than the heating temperature in the reaction step S1B.
  • the apparatus and the like used in this drying step are not particularly limited, and the dryer or the like used in the above-mentioned reaction step S1B can be used.
  • the drying temperature in this drying step is not particularly limited.
  • the atmospheric temperature in the heating device is preferably 100° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 100° C. or lower, and further preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower. If the atmospheric temperature during heating is higher than 100° C., the sulfonating agent or the like may be decomposed. On the other hand, if the atmospheric temperature during heating is lower than 20°C, it takes a long time to dry. Therefore, the atmospheric temperature during heating is preferably 100° C. or lower in order to appropriately carry out the above-mentioned reaction, and from the viewpoint of operability, the atmospheric temperature during heating is preferably 20° C. or higher.
  • washing process Further, after the reaction step S1B in the chemical treatment step S1 of the method for producing a sulfonated fine cellulose fiber of the present embodiment, a washing step of washing the fiber raw material after introducing the sulfo group may be included.
  • the surface of the fiber raw material after introducing the sulfo group is acidic due to the influence of the sulfonating agent.
  • the unreacted reaction liquid is also present. Therefore, it is desirable that the reaction be surely completed and the excess reaction solution is removed to bring the reaction solution into a neutral state because the handling property can be improved.
  • This washing step is not particularly limited as long as the fiber raw material after introducing the sulfo group can be made almost neutral.
  • examples of the alkaline compound contained in the alkaline solution include an inorganic alkaline compound and an organic alkaline compound.
  • examples of the inorganic alkali compound include alkali metal hydroxides, carbonates and phosphates.
  • examples of the organic alkaline compound include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammonium, aromatic ammonium, heterocyclic compounds, and hydroxides of heterocyclic compounds.
  • the refining process step S2 is a step of refining the sulfonated fiber raw material into fine fibers of a predetermined size (for example, nano level). Then, in this step S2, a sulfonated fine cellulose fiber dispersion is obtained. This sulfonated fine cellulose fiber dispersion is in a state in which the sulfonated fine cellulose fibers fined in the finening treatment step S2 are dispersed in a water-soluble solvent such as water.
  • the processing apparatus used in the miniaturization processing step S2 is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function.
  • a low pressure homogenizer for example, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder (stone mill type crusher), a ball mill, a cutter mill, a jet mill, a short-axis extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a household mixer can be used.
  • the processing device is not limited to these devices.
  • it is preferable to use a high-pressure homogenizer because it can uniformly apply a force to the material and is excellent in homogenization, but it is not limited to such an apparatus.
  • the introduction amount of the sulfo group is not particularly limited, but is preferably 0.5 mmol/g to 3.0 mmol/g, more preferably 0.6 mmol/g to 3.0 mmol/g, and further preferably 0.8 mmol/g. ⁇ 3.0 mmol/g, particularly preferably 1.0 mmol/g to 3.0 mmol/g.
  • the introduction amount of the sulfo group is less than 0.5 mmol/g, the dispersibility of the sulfonated fine cellulose fibers when the dried solid substance containing fine cellulose fibers described later is dispersed in water or the like becomes poor, and the fine cellulose fiber-containing dried substance is dried. Redispersibility of the solid matter in a solvent such as water is also reduced.
  • the introduction amount of the sulfo group is more than 3.0 mmol/g, there is a concern that the original characteristics of the fine cellulose fiber may be lost due to the decrease in the crystallinity of the sulfonated fine cellulose fiber, and the cost for introducing the sulfo group is high. Also increases.
  • the introduction amount of the sulfo group is preferably 0.5 mmol/g or more and less than 0.9 mmol/g, and the drying temperature is 70° C. or less.
  • the introduction amount of the sulfo group is preferably 0.9 mmol/g or more and less than 1.4 mmol/g, and when drying under the condition of the drying temperature of 120° C. or less, It is preferable that the introduced amount of the sulfo group is 1.4 mmol/g or more and 3.0 mmol/g or less. Further, when the drying temperature for drying the mixture containing the fine cellulose fibers (the sulfonated fine cellulose fiber dispersion liquid) is the same, in order to improve the dispersibility of the dried solid containing fine cellulose fibers, It is preferable that the introduction amount of the sulfo group is large.
  • the sulfo group introduction amount of the sulfonated fine cellulose fiber is measured by burning a predetermined amount of the sulfonated fine cellulose fiber and measuring the sulfur content in the combustion product by using a combustion ion chromatograph according to IEC 62321. can do.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is prepared from the above-mentioned sulfonated fiber raw material, it may be determined from the amount of sulfur introduced into the sulfonated fiber raw material.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fiber is not particularly limited, but it is 1 nm to 1000 nm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 2 nm to 100 nm, further preferably 2 nm to 30 nm as observed by an electron microscope. Yes, and even more preferably 2 nm to 20 nm.
  • the fiber width of the sulfonated fine cellulose fiber is less than 1 nm, it is dissolved in water as a cellulose molecule, so that the properties (strength, rigidity, or dimensional stability) as the sulfonated fine cellulose fiber are not expressed.
  • it exceeds 1000 nm it cannot be said that it is a sulfonated fine cellulose fiber and it is only a fiber contained in ordinary pulp, so that the characteristics (transparency, strength, rigidity, or dimensional stability) as a sulfonated fine cellulose fiber are Hard to get.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers is larger than 30 nm, the aspect ratio tends to decrease, and the entanglement between the fibers tends to decrease. Furthermore, when the average fiber width becomes larger than 30 nm, it approaches 1/10 of the wavelength of visible light, and when it is combined with a matrix material, refraction and scattering of visible light easily occur at the interface, causing visible light scattering. Therefore, the transparency tends to decrease.
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fiber is not particularly limited, it is preferably 2 nm to 30 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, still more preferably 2 nm to, from the viewpoint of applications requiring handleability and transparency. It is 10 nm. From the viewpoint of transparency, the average fiber width is preferably adjusted to 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the average fiber width is adjusted to 10 nm or less, the scattering of visible light can be further reduced, so that a sulfonated fine cellulose fiber having high transparency can be obtained (that is, having high transparency. For example, it can be said that the sulfonated fine cellulose fibers have a small average fiber width and are sufficiently fined).
  • the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fiber can be measured by the following method.
  • the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in a solvent such as pure water, and the mixed solution is adjusted so as to have a predetermined mass%. Then, this mixed solution is applied and spin-coated on a PEI (polyethyleneimine)-coated silica substrate, and sulfonated fine cellulose fibers on the silica substrate are observed.
  • the observation can be performed using, for example, a scanning probe microscope (for example, SPM-9700 manufactured by Shimadzu Corp.).
  • 20 sulfonated fine cellulose fibers in the observed image are randomly selected, and the average fiber width of the sulfonated fine cellulose fibers can be obtained by measuring and averaging the respective fiber widths.
  • the haze value of the dispersion liquid adjusted to have a solid content concentration of 0.5% by mass when the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in the dispersion liquid has transparency when visually observed.
  • the value is not particularly limited.
  • the haze value of the above dispersion liquid is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
  • the sulfonated fine cellulose fiber is preferably prepared so that the haze value of the dispersion liquid adjusted to have a solid content concentration of 0.5% by mass falls within the above range.
  • the dispersion according to the present embodiment is a suspension in which sulfonated fine cellulose fibers or a dry solid containing fine cellulose fibers described later is dispersed in a solvent without forming large aggregates.
  • the solvent of the dispersion liquid is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent (water-soluble solvent).
  • water-soluble solvent water-soluble solvent
  • the water-soluble solvent not only water but also alcohols, ketones, amines, carboxylic acids, ethers, amides, etc., and mixtures thereof can be adopted.
  • Total light transmittance The total light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, when the haze value of the dispersion is in the above range. When the total light transmittance of the dispersion is lower than 90%, it becomes difficult to properly exhibit the transparency.
  • the haze value and total light transmittance can be measured as follows.
  • the haze value which is the transparency of the redispersion, and the total light transmittance can be determined.
  • the viscosity characteristics of the sulfonated fine cellulose fiber dispersion can be evaluated by the B-type viscosity of the dispersion.
  • the viscosity is measured in a sulfonated fine cellulose fiber dispersion liquid in which the solid concentration of the sulfonated fine cellulose fiber is 0.5% by mass and the temperature is 25° C., and the measurement conditions are 12 rpm and 3 minutes. It is preferably 500 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s, further preferably 1500 mPa ⁇ s, and particularly preferably 2000 mPa ⁇ s or more.
  • the commercially available thickener made of polyethylene oxide has a B-type viscosity of 100 mPa ⁇ s or more under the above conditions (temperature 25°C, thickener concentration 0.5%, 12 rpm). Therefore, if the B-type viscosity of the sulfonated fine cellulose fiber dispersion can exhibit the large viscosity as described above, the sulfonated fine cellulose fiber dispersion can be preferably used as a thickener.
  • the B type viscosity can be measured as follows.
  • the B-type viscosity recovery rate (%) of the dry solid containing fine cellulose fibers can be calculated from the following formula based on the viscosity of the sulfonated fine cellulose fiber dispersion and the viscosity of the fine cellulose fiber redispersion.
  • the sulfonated fine cellulose fiber dispersion is equivalent to the “pre-drying dispersion” of the B-type viscosity recovery rate in the claims.
  • the dispersion liquid corresponds to the “redispersion liquid after drying” having the B-type viscosity recovery rate in the claims.
  • Method for producing dry solid containing fine cellulose fibers The method for producing a finely divided cellulose fiber-containing dry solid according to the present embodiment, metal ions and, without adding a dispersant such as a water-soluble polymer, the sulfonated fine cellulose fibers prepared as described above are dispersed in water. It can be obtained by drying the sulfonated fine cellulose fiber dispersion which is another dispersion so as to have the above-mentioned predetermined water content or less.
  • the sulfonated fine cellulose fiber dispersion of the present embodiment is a state in which the sulfonated fine cellulose fibers are dispersed in a water-soluble solvent such as water, the fine cellulose fiber-containing dry solid of the present embodiment,
  • the sulfonated fine cellulose fiber dispersion (this dispersion corresponds to the "mixture" in which the finely divided fine cellulose fibers after the fine treatment step in the claims are dispersed in water) is in a dried state. .. That is, the dry solid material containing fine cellulose fibers of the present embodiment is a dried product of a mixture containing fine cellulose fibers having a predetermined average fiber width.
  • fine cellulose fiber-containing dry solid obtained by drying the sulfonated fine cellulose fiber dispersion corresponds to the “dry product” obtained by drying the fine cellulose fibers in the claims.
  • drying the sulfonated fine cellulose fiber dispersion means a state in which water is removed from the sulfonated fine cellulose fiber dispersion even a little, for example, the water content of the dried fine cellulose fiber-containing dry solid. It is a concept that includes not only the state in which the ratio almost disappears, but also the state in which the dried solid substance containing fine cellulose fibers contains water as described below.
  • the water content of the dry solid containing fine cellulose fibers after drying may be 80% or less, preferably 80% or less and 50% or more, and more preferably adjusted to 50% or less. It is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the transparency of the fine cellulose fiber redispersion liquid in which the fine cellulose fiber-containing dry solid is dispersed in water or the like can be improved (see FIG. 2 ).
  • the water content is low.
  • the water content is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, even more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the water content (%) can be represented by the water content with respect to the weight of the dry solid material containing fine cellulose fibers according to JIS P8203. That is, the water content (%) can be obtained from the following equation, which is the same as the above.
  • Moisture content (%) ((mass of sample ⁇ mass of solid content of sample)/mass of sample) ⁇ 100
  • the mass of the sample means the mass (g) of the sample (for example, fine cellulose fiber-containing dry solid in the above example) subjected to the measurement.
  • the solid content mass of the sample is the same as that of the sample subjected to the measurement.
  • the solids remaining after drying the sample to a constant weight for 2 hours under an atmosphere of 105° C. for example, in the above example, the fine cellulose after being dried to a constant weight by drying the fine cellulose fiber-containing dry solid). It means the mass (g) of the fiber-containing dry solid).
  • the temperature at the time of drying the sulfonated fine cellulose fiber dispersion may be 120° C. or lower, from the viewpoint of reducing aggregation of the sulfonated fine cellulose fibers due to heat, and from the viewpoint of preventing discoloration after heating, which is more excellent.
  • the temperature is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, more preferably 40°C or lower, and particularly preferably 10°C or lower. In particular, when the temperature is 40° C. or lower, excellent redispersibility can be ensured even when the amount of substituent introduced into the sulfonated fine cellulose fiber is small.
  • the drying temperature is Is preferably dried at a temperature of 40° C. or lower, and when the introduced amount of the sulfo group is 0.9 mmol/g or more and less than 1.4 mmol/g, the drying temperature is 70° C. or lower.
  • the introduced amount of the sulfo group is 1.4 mmol/g or more and 3.0 mmol/g or less, it is preferable to dry under the condition that the drying temperature is 120° C. or less.
  • the introduction amount of the sulfo group is the same, the dispersibility tends to be improved by lowering the drying temperature.
  • the method for drying the sulfonated fine cellulose fiber dispersion is not particularly limited, and the fine cellulose fiber-containing dry solid can be obtained by known methods such as natural drying, heat drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and spray drying.
  • the drying temperature is low as described above, the redispersibility of the fine cellulose fiber-containing dry solid is good, and the drying time can be shortened even in the drying under a relatively low temperature condition, under a reduced pressure atmosphere or It is desirable to adopt a method of drying in a vacuum atmosphere.
  • the pressure in the reduced pressure atmosphere or the vacuum atmosphere is, for example, 480 hPa or less, which is near the saturated vapor pressure of water at 80° C., more preferably 320 hPa or less, which is near the saturated vapor pressure of water at 70° C., and more preferably 40° C.
  • a reduced pressure or vacuum condition such as 75 hPa or less, which is near the saturated steam pressure of water, and particularly preferably 15 hPa or less, which is near the saturated steam pressure of water at 10° C., can be mentioned.
  • reduced pressure drying a drying method in which a device under reduced pressure is used in a dry atmosphere such as a vacuum device is referred to as reduced pressure drying, and this reduced pressure drying is a concept including vacuum drying with a lower atmospheric pressure. is there. Further, in the present specification, drying under an atmospheric pressure of 100 Pa or less that can be achieved by using a vacuum device is referred to as vacuum drying.
  • the fine cellulose fiber-containing dry solid of the present embodiment it is not necessary to add a special dispersant for exhibiting the dispersibility at the time of redispersion when drying as described above, but for example, as described above
  • a special dispersant for exhibiting the dispersibility at the time of redispersion when drying as described above, but for example, as described above
  • metals such as aluminum ions and calcium ions
  • glycerin and its derivatives alcohols such as ethylene glycol and isopropanol may be contained as a dispersant. In this case, the redispersibility can be further improved.
  • the fine cellulose fiber redispersion is obtained by adding a solvent such as water to the fine cellulose fiber-containing dry solid to obtain a fine cellulose fiber-containing dry solid-containing liquid, and then stirring the mixed liquid.
  • the fine cellulose fiber redispersion liquid is a state in which the fine cellulose fiber-containing dry solid is dispersed in a water-soluble solvent such as water.
  • the stirring method used for stirring can be manual shaking or redispersion with a device having a stirring function with relatively low energy.
  • the device used for stirring includes, but is not particularly limited to, an automatic shaker, a magnetic stirrer, an ultrasonic oscillator, a household mixer, and other agitators having various agitators.
  • a device having a stirring function a device having a relatively high energy such as that used when producing fine cellulose fibers may be used.
  • a homogenizer having a functionalizing function examples thereof include a homogenizer having a functionalizing function, a high-pressure homogenizer, a static mixer that is a static stirrer, and a media mill having a dispersing function, but are not particularly limited.
  • the fine cellulose fiber redispersion liquid according to the present embodiment is a dispersion liquid in which the fine cellulose fiber-containing dry solid matter is dispersed in a water-soluble solvent (water-soluble solvent) such as water by stirring or the like as described above.
  • a water-soluble solvent water-soluble solvent
  • the solid content concentration of the fine cellulose fiber-containing dry solid after redispersion in the water-soluble solvent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the application of the fine cellulose fiber redispersion liquid after redispersion.
  • the solvent used for redispersion is preferably water, and particularly preferably pure water, so as not to limit the use application of the fine cellulose fiber redispersion liquid. Even if a solvent other than water is used, a suitable solvent can be selected according to the intended use, and examples thereof include polar organic solvents having no large difference in solubility parameter. Examples of the polar organic solvent include alcohols, ketones, ethers, and dimethyl sulfoxide (DMSO), but are not particularly limited.
  • the redispersibility of the fine cellulose fiber-containing dry solid is the haze value or the total light transmittance or B of the fine cellulose fiber redispersion liquid and the fine cellulose-containing solid obtained by redispersing the fine cellulose fiber-containing dry solid in water. It can be evaluated by measuring and comparing at least one item of mold viscosity or precipitation characteristics.
  • Good redispersibility means that 1) When the difference in total light transmittance is small as compared with that after redispersion and before drying, 2) When the difference in haze value is small by comparing after re-dispersion and before drying, 3) When the difference in viscosity between the re-dispersion and before drying is small (that is, when the recovery rate of viscosity is high), 4) It means that any one or a plurality of findings can be obtained when aggregation is not observed after redispersion in the precipitation characteristic test.
  • the sedimentation property is a coarse fiber or a sedimented state due to agglomeration of sulfonated fine cellulose fibers in a fine cellulose fiber redispersion liquid after re-dispersing a dry solid containing fine cellulose fibers in water for a certain period of time (for example, one day). It can be confirmed by observing.
  • Example 1 ⁇ Production of sulfonated fine cellulose fiber dispersion> Softwood kraft pulp (NBKP made by Marusumi Paper) was used. Hereinafter, the NBKP used in the experiment will be simply described as pulp. The pulp was washed with a large amount of pure water, drained with a 200-mesh sieve, and the solid content concentration was measured.
  • Pulp was added to the reaction solution prepared as follows and stirred to form a slurry.
  • the step of adding pulp to the reaction liquid to form a slurry corresponds to the contact step of the chemical treatment step of the present embodiment.
  • the sulfonating agent and urea or/and its derivative were prepared so as to have the following solid content concentrations.
  • sulfamic acid purity 98.5%, manufactured by Fuso Kagaku Kogyo
  • urea or a derivative thereof was used as a urea solution (purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, model number; special grade reagent). It was used.
  • the mixture ratio of both was adjusted to be 1:2.5 in the concentration ratio (g/L) to prepare an aqueous solution.
  • reaction solution An example of preparation of the reaction solution is shown below. 100 ml of water was added to the container. Then, 20 g of sulfamic acid and 50 g of urea were added to this container to prepare a reaction liquid having a sulfamic acid/urea ratio ((g/L)/(g/L)) of 200/500 (1:2.5). .. That is, urea was added to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfamic acid.
  • the slurry prepared by adding pulp to the reaction liquid was stirred for 10 minutes using a stir bar. After stirring, the slurry was suction filtered using a filter paper (No. 2). The suction filtration was performed until the solution stopped dropping. After suction filtration, the pulp was removed from the filter paper, and the filtered pulp was placed in a dryer (manufactured by Isuzu Seisakusho, model number: VTR-115) in which the temperature of the thermostatic chamber was set to 50° C., and the moisture content (% ) Was equilibrated to dryness. The sample was weighed by a measuring method using a weighing bottle. An electronic balance (manufactured by Shinko Denshi KK, model number: RJ-320) was used for weighing.
  • Moisture content (%) ((mass of sample ⁇ mass of solid content of sample)/mass of sample) ⁇ 100
  • Sample Weight of pulp peeled from filter paper: Weight of pulp peeled from filter paper in a dryer
  • Mass of solid content of sample Pulp peeled from filter paper in the same amount as the mass (g) of pulp peeled from filter paper in a dryer is left for 2 hours under an atmosphere of 105° C. until a constant weight is obtained, and remains. It is the mass (g) of the solid matter, and the drying method was performed according to JIS P 8225.
  • drying until the moisture content (%) reaches an equilibrium state was defined as the end point when the moisture in the atmosphere in the processing facility and the moisture in the sample apparently stopped entering and exiting.
  • cover the weighing bottle in the drying device remove the sample from the dryer while the sample is still in the weighing bottle, and add the desiccant.
  • the sample was placed in a desiccator or the like to radiate heat, and then the weight of the sample (weight of weighing bottle containing sample ⁇ weight of weighing bottle) was measured.
  • the end point of the drying was a state in which the amount of change in the weight measured twice was within 1% of the weight at the start of drying (however, the measurement of the weight of the second time was performed in the drying time of the first time). More than half).
  • a heating reaction was performed.
  • a dryer Isuzu Seisakusho, model number: VTR-115. The reaction conditions are as follows. Temperature of constant temperature bath: 120°C, heating time: 20 minutes
  • the reacted pulp is diluted with pure water so as to have a solid content of 1% by mass or less, neutralized by adding an excess amount of sodium hydrogen carbonate, and thoroughly washed with pure water.
  • a sulfamic acid/urea treated pulp suspension was prepared.
  • the sulfamic acid/urea treated pulp was defibrated using a high-pressure homogenizer (N2000-2C-045 type manufactured by Kos Nijuichi) to prepare a sulfonated fine cellulose fiber dispersion.
  • the processing conditions of the high pressure homogenizer were as follows.
  • the sulfamic acid/urea-treated pulp was prepared so that the solid content concentration was 0.5% by mass, and the pulp was supplied to the high-pressure homogenizer. The number of passes was repeated until the coarse fibers could not be visually observed. The pressure at that time was 60 MPa.
  • the sulfonated fine cellulose fiber dispersion liquid was prepared with pure water so that the solid content concentration was 0.5% by mass. Then, the prepared solution was fractionated and measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model number: V-570). The measuring method was based on the method of JIS K 7105.
  • Viscosity measurement of sulfonated fine cellulose fiber dispersion and fine cellulose fiber redispersion The viscosities of the sulfonated fine cellulose fiber dispersion liquid and the fine cellulose fiber redispersion liquid prepared by the method described below were measured by a B-type viscometer (LVDV-I Prime, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.). Specifically, each of the measurement samples had a solid content concentration of 0.5 mass% and a temperature of 25° C., the measurement conditions were a rotation speed of 12 rpm and 3 minutes, and the spindle was an attached LV spindle.
  • LVDV-I Prime manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.
  • Example 2 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C.
  • Example 4 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 3 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C.
  • Example 5 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 3 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C.
  • Example 7 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 6 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C.
  • Example 8 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 6 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C.
  • Example 9 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 6 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • the pulp was weighed to an absolute dry weight of 10 g, and 1000 parts by mass of the reaction liquid was impregnated with 100 parts by mass of the pulp. Specifically, the pulp was dried to a dry weight of 10 g so that the solid content of the reaction liquid was 100 g, and the pulp was kneaded to uniformly impregnate the chemical liquid.
  • the pulp slurry impregnated with the above reaction solution was dried in a drier having a temperature of 50° C. in a constant temperature bath until the weight change disappeared (until the water content reached an equilibrium state). This dried pulp was subjected to a heating reaction (sulfonation reaction) under the following reaction conditions. Temperature of constant temperature bath: 140°C, heating time: 30 minutes
  • the pulp was washed using a 300 mesh sieve. Specifically, the sulfonated pulp was washed with a large amount of pure water, then neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and then washed again with a large amount of water.
  • the sulfonated pulp after this washing was prepared so that the solid content concentration was 0.5% by mass, and subjected to a refining treatment.
  • a high-pressure homogenizer was used for the miniaturization treatment.
  • the pressure of the high pressure homogenizer was 60 MPa. The number of passes is until the coarse fibers can no longer be visually observed.
  • a sulfonated fine cellulose fiber was obtained.
  • the redispersibility test and evaluation of the dry solid containing fine cellulose fibers prepared by drying the obtained sulfonated fine cellulose fibers were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 the reaction liquid was made to be 1000 parts by mass as the solid content weight with respect to 100 parts by mass as the dry weight of pulp, and after the reaction liquid was impregnated in the pulp, dehydration by suction filtration was performed.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the heating reaction was performed without heating, the temperature during the heating reaction was 140° C., and the heating reaction time was 30 minutes.
  • Example 11 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 10 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C.
  • Example 12 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 10 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C.
  • Example 13 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 10 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • Example 14 In the drying step, heat drying was performed with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105° C., and the moisture content of the dried solid fine cellulose fiber-containing solid was adjusted to 43%. It carried out similarly.
  • Example 15 In the drying step, heat drying was performed with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105° C., and the moisture content of the dried solid fine cellulose fiber-containing solid was adjusted to 77%. It carried out similarly.
  • Example 16 softwood kraft pulp (NBKP manufactured by Marusumi Paper Co., Ltd.) was used as in Example 1. The pulp was washed with a large amount of pure water, drained with a 200-mesh sieve to a solid content concentration of 20% by weight, and used for the experiment.
  • the pulp was weighed to an absolute dry weight of 10 g, and 150 parts by mass of the reaction liquid was impregnated with 100 parts by mass of the pulp. Specifically, the mixture was mixed so that the dry weight of the pulp was 10 g and the solid content of the reaction liquid was 15 g, and the pulp was kneaded so that the chemical liquid was uniformly impregnated into the pulp.
  • the pulp slurry impregnated with the reaction solution was dried in a dryer in a thermostatic chamber at a temperature of 50° C. until there was no change in weight (until the moisture content reached an equilibrium state). This dried pulp was subjected to a heating reaction (sulfonation reaction) under the following reaction conditions. Temperature of constant temperature bath: 120°C, heating time: 25 minutes
  • the pulp was washed using a 300 mesh sieve. Specifically, the sulfonated pulp was washed with a large amount of pure water, then neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and then washed again with a large amount of water. Other operations were the same as in Example 1 to obtain a sulfamic acid/urea-treated pulp (also referred to as a sulfonated pulp). The resulting sulfamic acid/urea-treated pulp was not dried but the above treatment was repeated once to obtain a sulfonated pulp treated twice. The resulting twice-treated sulfonated pulp was again reacted with sulfamic acid/urea.
  • the pulp was weighed to an absolute dry weight of 10 g, and 150 parts by mass of the reaction liquid was impregnated with 100 parts by mass of the pulp. Specifically, the mixture was mixed so that the dry weight of the pulp was 10 g and the solid content of the reaction liquid was 15 g, and the pulp was kneaded so that the chemical liquid was uniformly impregnated into the pulp.
  • the pulp slurry impregnated with the above reaction liquid was dried in a drier having a temperature of 50° C. in a constant temperature bath until there was no change in weight (that is, until the moisture content was in an equilibrium state). This dried pulp was subjected to a heating reaction (sulfonation reaction) under the following reaction conditions. Temperature of constant temperature bath: 120°C, heating time: 25 minutes
  • the pulp was washed using a 300 mesh sieve. Specifically, the sulfonated pulp was washed with a large amount of pure water, then neutralized with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and then washed again with a large amount of water. Other operations were the same as in Example 1 to obtain a sulfonated pulp.
  • a high-pressure homogenizer was used for the miniaturization treatment.
  • the pressure of the high pressure homogenizer was 60 MPa. Further, the number of passes was repeated until the coarse fibers could not be visually observed to obtain sulfonated fine cellulose fibers.
  • the redispersibility test and evaluation of the dried solid containing fine cellulose fibers prepared by drying the obtained sulfonated fine cellulose fibers were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 the first and second treatments were carried out by impregnating the pulp with the reaction liquid in that the reaction liquid was adjusted to be 100 parts by mass as the dry weight of the pulp and 150 parts by mass as the solid content.
  • a sulfonated pulp was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was subjected to a heating reaction without being dehydrated by suction filtration.
  • the reaction liquid was made to be 150 parts by mass as the solid content with respect to 100 parts by mass as the dry weight of the pulp, and the pulp was impregnated with the reaction liquid and then dehydrated by suction filtration.
  • a sulfonated pulp was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating reaction was performed without heating and the heating reaction time was 25 minutes.
  • Example 17 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 16 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C. In this experiment, the fine cellulose fiber-containing dry solid obtained after the drying process after the micronization treatment was prepared so that the water content was 10% or less.
  • Example 18 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 16 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C. In this experiment, the fine cellulose fiber-containing dry solid obtained after the drying process after the micronization treatment was prepared so that the water content was 10% or less.
  • Example 19 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 16 except that heat drying was carried out with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • Example 20 In the drying step, the drying process was performed in the same manner as in Example 17, except that the drying process was carried out by heating with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105° C., and the moisture content after drying was 46%.
  • Example 21 In the drying step, the drying was carried out in the same manner as in Example 17, except that the drying was performed with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105° C., and the moisture content after drying was 75%.
  • Example 1 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C.
  • Example 2 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that heat drying was performed by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • Example 3 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Example 3 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • Example 4 In the step of preparing the reaction liquid, the same procedure as in Example 1 was carried out except that sulfamic acid was 250 parts by weight and urea was 125 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pulp.
  • Comparative example 5 In the drying step, it was carried out in the same manner as Comparative Example 4 except that the drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C.
  • Comparative example 6 In the drying step, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C.
  • Comparative Example 7 In the drying step, the drying was performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the drying was performed with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • Example 8 (Preparation of phosphate esterified fine cellulose fiber-containing material) Using the same NBKP as that used in Example 1, it was squeezed to 100 parts by mass of NBKP as an absolute dry mass of 56 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 150 parts by mass of urea to obtain a chemical-impregnated pulp. .. The chemical liquid-impregnated pulp was dried in an atmosphere of 105° C., and then heated in an atmosphere temperature of 140° C. for 20 minutes as a reaction step to introduce a phosphate group, and the same procedure as in Example 1 was carried out.
  • the amount of phosphoric acid groups in the obtained phosphoric acid esterified fine cellulose fibers was measured by alkali titration. Specifically, it was carried out as follows. As a pretreatment, the phosphoric acid esterified fine cellulose fiber slurry was diluted with pure water so that the solid content concentration was 0.2% by mass, and then 10% by volume of a strongly acidic ion exchange resin was mixed with the slurry. The mixture was shaken for 1 hour, and only the slurry was separated with a wire net having a mesh of 90 ⁇ m.
  • alkali titration was performed.
  • the alkaline solution used was an aqueous sodium hydroxide solution, and its concentration was 0.1N.
  • the electrical conductivity is measured for each alkali drip, the titer of the inflection point is read from the alkali titer and the plot of the electrical conductivity, and the value of the phosphate esterified fine cellulose fiber used for the measurement is read.
  • the amount of phosphate group was calculated by dividing by the solid content weight.
  • the phosphoric acid group has a strongly acidic group and a weakly acidic group, and there are two inflection points due to this, but in this experiment, the amount of the strongly acidic group is expressed as the amount of the phosphoric acid group. .
  • Comparative Example 9 In the drying step, the drying was performed in the same manner as in Comparative Example 8 except that the drying was performed with a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 40°C.
  • Comparative Example 10 In the drying step, it was carried out in the same manner as Comparative Example 8 except that heat drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 70°C.
  • Comparative Example 11 In the drying step, it was carried out in the same manner as Comparative Example 8 except that the drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • the carboxy group in the obtained carboxylated fine cellulose fiber was measured by alkali titration of the carboxylated pulp before the grain refining treatment. Specifically, it was carried out as follows. Carboxylated pulp having an absolute dry weight of 0.3 g was precisely weighed and diluted with pure water so that the solid content concentration became 0.5%. The obtained carboxylated pulp slurry was adjusted to pH 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and then subjected to alkali titration.
  • the alkaline solution used was a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution, and the electrical conductivity was measured each time the alkaline solution was dropped until the pH reached 11, thereby obtaining a plot of the alkaline titration amount and the electrical conductivity. ..
  • the amount of carboxy groups was calculated by reading the titration amount at the inflection point from the obtained plot and dividing the value by the weight of the solid content of the carboxylated pulp used for the measurement.
  • Example 14 A fine solid cellulose fiber not chemically modified (BiFiFis, FMa-1002, manufactured by Sugino Machine Limited) was dispersed in water, and the dispersion was subjected to a drying step to prepare a dry solid.
  • the redispersibility test and evaluation of this prepared dry solid were carried out in the same manner as in Example 1.
  • the fine cellulose fibers manufactured by Sugino Machine Ltd. (the solid content concentration at the time of product shipment is 2% by mass) are mixed with pure water so that the solid content concentration becomes 0.5% by weight, and the mixture is homogenized. Shaking until left overnight.
  • the dispersion liquid after standing overnight was subjected to a drying step to prepare a dried solid substance.
  • Comparative Example 15 In the drying step, it was carried out in the same manner as Comparative Example 14 except that the drying was carried out by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105°C.
  • Comparative Example 16 In the drying step, the drying was performed in the same manner as in Comparative Example 15 except that the drying was performed by a dryer in which the temperature of the constant temperature bath was set to 105° C. and the moisture content after drying was 85%.
  • FIG. 2 shows the measurement results of Comparative Example 4, Example 1, Example 3, Example 10 to Example 16, Example 18 to Example 21, Comparative Example 8, and Comparative Example 14 to Comparative Example 16 (fine cellulose). The transparency and viscosity characteristics of the fiber dispersion and the redispersed fine cellulose fiber are shown.
  • FIG. 3 shows the results of evaluation tests of Examples and Comparative Examples. In FIG. 4, the evaluation test results are shown by the relationship between the sulfo group introduction amount (sulfur introduction amount) and the drying temperature. In FIG. 4, “ ⁇ ” indicates an example and “x” indicates a comparative example.
  • the fine cellulose fiber-containing dry solid of the present invention, and the fine cellulose fiber redispersion can be suitably used for a wide variety of applications in various fields such as the industrial field, the food field, the medical field, and the cosmetic field. It can also be suitably used as a raw material of a composite material used in the field of.
  • the fine cellulose fiber redispersion liquid of the present invention ensures excellent transparency even after redispersion, and can be suitably used as a transparent substrate such as a transparent film and an optical display. .. Further, since it has a high viscosity, it can be suitably used as a thickener for cosmetics, foods, pharmaceuticals, paints, inks, cements, and other household products and industrial products.

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Abstract

【課題】水等の溶媒に対する再分散性に優れる微細セルロース繊維含有乾燥固形物及び簡易的な微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法を提供する。また、透明性、粘度特性に優れる微細セルロース繊維再分散液を提供することを課題とする。 【解決手段】本発明の一態様の微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、スルホ基に基づく硫黄導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の微細セルロース繊維を含有する。並びに、本発明の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法は、低圧条件下で比較的低温な状態で乾燥させる工程を含む。本発明の微細セルロース繊維再分散液は上記微細セルロース繊維再分散液と水とを含み、透明性、粘度特性、沈殿特性の観点から再分散性に優れている。

Description

微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法、微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液
　本発明は、水に対する再分散性に優れる微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法、微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液に関する。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、植物由来のセルロースをナノ化処理（機械的解繊やＴＥＭＰＯ触媒酸化など）した、繊維幅がナノメートルオーダー、繊維長が数百ｎｍの微小繊維である。ＣＮＦが軽量、高弾性、高強度、低線熱膨張性を有していることから、ＣＮＦを含有する複合材料の利用が、工業分野のみならず食品分野や医療分野など様々な分野で期待されている。
　ＣＮＦは、通常、水分散状態の植物由来のセルロース（パルプ等）から製造されるため、水分散状態で得られる。この水分散体は、分散安定性を確保するためにＣＮＦに対して数倍～数百倍の重量の水が含まれており、輸送の際のエネルギーや保存スペースの増大に伴うコストの増大、ＣＮＦの使用用途が制限される等、様々な問題点がある。
　このため、ＣＮＦを乾燥させたり、高濃度に凝集させたりといった処理を施すことが望ましいが、乾燥や濃縮等の過程で、水素結合によりＣＮＦ同士が強固に結合してしまい、元のＣＮＦ水分散状態に復元し（以後、「再分散」とも表記する）上記ＣＮＦ本来の特性を発揮させること（以後、この特性を「再分散性」と表記する）は困難であった。このような問題の解決を試みた特許文献としては次のようなものがある。
　特許文献１には、化学変性したセルロース繊維を解繊して得られるセルロースナノファイバー乾燥固形物を再分散させる際に熱水で処理する方法が開示されている。
特開２０１７－２１３６号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では、熱水使用によるエネルギーコストや工程の多段階化が必要であるといった問題がある。しかも、特許文献１には、スルホ基が導入された微細セルロース繊維に関しては記載されていない。
　本発明は上記事情に鑑み、水等の溶媒に対する再分散性に優れる簡易的な微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法を提供すること、また、透明性、粘度特性に優れる、微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維再分散液を提供することを課題とする。
　本発明の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法は、微細セルロース繊維を乾燥させた乾燥物を製造する方法であって、パルプを化学的に処理する化学処理工程と、該化学処理工程後のパルプを平均繊維幅が１ｎｍ～１０００ｎｍの微細セルロース繊維に微細化する微細化処理工程と、該微細処理工程後の微細化した微細セルロース繊維を水に分散させた混合物を水分率が８０％以下となるように乾燥する乾燥工程と、を順に行う方法であり、前記化学処理工程が、前記パルプを構成するパルプ繊維に対してスルホ基を有するスルファミン酸と尿素を水に溶解させた反応液に接触させる接触工程と、該接触工程後のパルプ（ただし、無水塩化カルシウムを入れたデシケータ内にて減圧乾燥処理した絶乾のパルプを除く。）を反応工程に供給し、該反応工程において、パルプ繊維を構成するセルロースの水酸基の一部にスルホ基を導入する工程と、を順に行い、該反応工程は、前記接触工程後の前記反応液が接触した状態の前記パルプ繊維を加熱して反応を進行させる工程であり、該反応温度を１００℃～１８０℃、反応時間を１分以上となるように調整し、前記混合物を乾燥する乾燥工程では、前記乾燥温度が、前記微細セルロース繊維のスルホ基に起因する硫黄導入量との関係において、以下の（１）～（３）のいずれかの条件を満たすことを特徴とする。
（１）硫黄導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～０．９ｍｍｏｌ／ｇ（０．９ｍｍｏｌ／ｇを除く）の場合、乾燥温度を４０℃以下とする。
（２）硫黄導入量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ～１．４ｍｍｏｌ／ｇ（１．４ｍｍｏｌ／ｇを除く）の場合、乾燥温度を７０℃以下とする。
（３）硫黄導入量が１．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇの場合、乾燥温度を１２０℃以下とする。
　本発明の微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、セルロース繊維が平均繊維幅１ｎｍ～１０００ｎｍに微細化された微細セルロース繊維と水を含む混合物の乾燥物であって、前記微細セルロース繊維は、水酸基の一部にスルホ基が導入されたスルホン化微細セルロース繊維であり、該スルホ基に起因する硫黄導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記乾燥物は、該乾燥物を前記微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５重量％となるように水に分散させた状態において、該分散液の、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数１２ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
　本発明の微細セルロース繊維再分散液は、本発明の微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水に分散したものであることを特徴とする。
　本発明によれば、大きな熱エネルギーや添加剤を使用せずとも、再分散性に優れており、簡易的な製造方法で得られる微細セルロース繊維含有乾燥固形物を提供することができる。また、微細セルロース繊維含有乾燥固形物を溶媒へ再分散させた際に、再分散性が良く、透明性、粘度特性が優れる微細セルロース繊維再分散液を提供することができる。
微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法のフロー図である。 スルホン化微細セルロース繊維分散液と再分散後の微細セルロース繊維再分散液の透明度、粘度特性を示した図である。 微細セルロース繊維再分散液における沈殿特性を示した図である。 図３の沈殿特性を硫黄導入量と乾燥温度の関係で示した図である。
　本実施形態の微細セルロース繊維含有乾燥固形物、微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法、および微細セルロース繊維再分散液について、順に詳説する。
＜１．微細セルロース繊維含有乾燥固形物＞
　本実施形態に係る微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、微細セルロース繊維を含み、後述の製造方法により好適に製造することができる。具体的には、微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、微細セルロース繊維を含む混合物の乾燥物である。当該微細セルロース繊維含有乾燥固形物は水等の溶媒と混合し再分散した微細セルロース繊維再分散液として使用することができる。
　当該微細セルロース繊維含有乾燥固形物における水分率は、特に制限されず、ＪＩＳ　Ｐ　８２０３に準拠して測定し、８０％以下であればよく、好ましくは８０％以下５０％以上であり、より好ましくは５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。水分率が高い範囲では、輸送におけるエネルギーやコスト、保存におけるスペースやコストの増大に係る問題の解消に寄与することができない。なお、詳細は後述する。また、水分率（％）の求める式は後述する。
「微細セルロース繊維」
　微細セルロース繊維とは、植物由来のセルロース原料（パルプ繊維）をナノ化処理（機械的解繊やＴＥＭＰＯ触媒酸化など）した微小繊維である。その特性は、繊維幅がナノメートルオーダー、繊維長が数百ｎｍの結晶性をもち、軽量、高弾性、高強度、低線熱膨張性を有している。
　本実施形態において、微細セルロース繊維は、水酸基の一部に置換基が導入されており、その置換基がイオン性置換基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、その他アニオン性基、カチオン性基）であることがより望ましく、イオン性置換基がスルホ基であることがさらに望ましい。イオン性置換基を導入することで、微細セルロース繊維の親水性が増す観点、イオン同士の静電的な反発が生じる観点から、微細セルロース繊維分散液製造における解繊時の省エネルギー化や分散液中での安定した分散性を得られやすくなり、さらに、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物への水の浸透にも寄与でき、再分散性が向上する。
　以下では、微細セルロース繊維の水酸基の一部が、スルホ基で置換されたスルホン化微細セルロース繊維を代表として説明する。
（スルホン化微細セルロース繊維）
　スルホン化微細セルロース繊維は、セルロース繊維が微細化された微細セルロース繊維であって、微細セルロース繊維を構成するセルロース（Ｄ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子）の少なくとも一部の水酸基（－ＯＨ基）が下記式（１）で示されるスルホ基で置換（スルホ化）されたものである。
（スルホ基）
 
（－ＳＯ３ －）ｒ・Ｚｒ＋　（１）
 
（ここで、ｒは、独立した１～３の自然数であり、Ｚｒ＋は、ｒ＝１のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、ｒ＝２または３のとき、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
（スルホン化微細セルロース繊維の製造方法）
　図１に示すように、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維は、パルプ繊維にスルホ基を導入する化学処理工程Ｓ１後に、物理的に機械解繊をする微細化処理工程Ｓ２をすることで得ることができる。
　一方で、パルプ繊維に微細化処理した後に、化学処理することにより、スルホン化微細セルロース繊維を製造することもできるが、解繊時に要するエネルギーを低減させ製造コストを下げる観点と、繊維幅が小さくかつ均一な微細セルロース繊維を得られやすい観点から、パルプ繊維にスルホ基を導入した後に、微細化処理工程Ｓ２を適用することが望ましい。
（化学処理工程Ｓ１）
　化学処理工程Ｓ１は、パルプ繊維に対してスルホ基を有するスルホン化剤と尿素または／およびその誘導体を接触させる接触工程Ｓ１Ａと、この接触工程Ｓ１Ａ後のパルプ繊維に含まれるセルロースの水酸基の少なくとも一部にスルホ基を導入する反応工程Ｓ１Ｂとを含んでいる。
（反応工程Ｓ１Ｂ）
　本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程Ｓ１における反応工程Ｓ１Ｂは、上述したように繊維原料に含まれるセルロースの水酸基に接触させたスルホン化剤のスルホ基を置換して、繊維原料に含まれるセルロースにスルホ基を導入する工程である。
　この反応工程Ｓ１Ｂは、セルロースの水酸基にスルホ基を置換するスルホン化反応が可能な方法であれば、とくに限定されない。例えば、上記反応液を含浸させた繊維原料を所定の温度で加熱すれば、繊維原料に含まれるセルロースにスルホ基を導入することができる。
　なお、反応工程Ｓ１Ｂに供給する際の繊維原料は、上述したように水分を含んでいれば、とくに限定されない。例えば、反応工程Ｓ１Ｂに供給する際の繊維原料は、接触工程Ｓ１Ａ後の水分率が高い状態のものであってもよいし、反応工程Ｓ１Ｂに供給する前に脱水処理等して水分率を低くしてもよいし、後述するように乾燥処理等をしてさらに水分率を低くした状態にしてもよい。言い換えれば、反応工程Ｓ１Ｂに供給する際の繊維原料が、水分を含んでいない以外の状態つまり水分率が１％以上の非絶乾状態であれば、とくに限定されない。
　本明細書中では、このような水分率が１％以上の非絶乾状態の繊維原料を水分を含んだ状態（つまり湿潤状態）といい、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態という。
　本明細書中では、絶乾とは、水分率が１％よりも低い状態のものをいう。そして、絶乾にする乾燥処理工程とは、例えば、塩化カルシウムや、無水塩化カルシウム、五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケータ等で減圧して乾燥処理（減圧乾燥処理）する工程をいう。つまり、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程Ｓ１において、反応工程Ｓ１Ｂに供給する前の繊維原料を脱水処理や乾燥処理する場合、当該処理（脱水処理や乾燥処理）は、かかる繊維原料が絶乾状態になる前に処理を完了するものとする。
　なお、水分率（％）は下記の式により求めることができる。
 
　水分率（％）＝（（サンプルの質量－サンプルの固形分質量）／サンプルの質量）×１００
 
（サンプルの質量は、測定に供したサンプル（例えば、上記例では反応工程Ｓ１Ｂに供する際の繊維原料）の質量（ｇ）を意味する。サンプルの固形分質量は、測定に供したサンプルと同量のサンプルを１０５℃の雰囲気下で２時間、恒量になるまで乾燥させた後に残った固形物（例えば、上記例では反応工程Ｓ１Ｂに供する際の繊維原料を乾燥して恒量の状態となった後の繊維原料）の質量（ｇ）を意味する。）
（反応工程Ｓ１Ｂにおける反応温度）
　反応工程Ｓ１Ｂにおける加熱する温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロースにスルホ基を導入できる温度であれば、とくに限定されない。
　具体的には、接触工程Ｓ１Ａ後の繊維原料を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであればよい。このようなものとしては、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置等を挙げることができる。とくに、反応工程Ｓ１Ｂにおいて、ガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。
　なお、接触工程Ｓ１Ａ後の繊維原料の形状はとくに限定されないが、例えば、シート状にしたものや、ある程度ほぐした状態で上記機器等を用いて加熱すれば、反応を均一に進行させやすくなるので好ましい。
　反応工程Ｓ１Ｂにおける加熱温度は、上記要件を満たせば、とくに限定されない。例えば、雰囲気温度は２５０℃以下が好ましく、より好ましくは雰囲気温度が２００℃以下であり、さらに好ましくは雰囲気温度が１８０℃以下である。加熱時における雰囲気温度が２５０℃よりも高くなると、上述したように熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、加熱温度が１００℃よりも低くなると、反応時間が長くなる傾向にある。
　したがって、作業性の観点から、加熱時における加熱温度（具体的には雰囲気温度）が１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１８０℃以下となるように調整する。
（反応工程Ｓ１Ｂにおける反応時間）
　また、反応工程Ｓ１Ｂとして上記加熱方法を採用した場合の加熱時間は、とくに限定されない。
　例えば、反応工程Ｓ１Ｂにおける加熱時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整する。より具体的には、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは２０分以上とする。加熱時間が１分よりも短い場合は、反応がほとんど進行していないと推察される。一方、加熱時間をあまり長くしてもスルホ基の導入量の向上が期待できない傾向にある。
　したがって、反応工程Ｓ１Ｂとして上記加熱方法を採用した場合の加熱時間は、とくに限定されないが、反応時間や操作性の観点から、５分以上３００分以内が好ましく、より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。
（スルホン化剤）
　スルホン化はスルホン化剤のみでもスルホ基を導入することが可能であるが、１）スルホ基の導入に要する時間が長くなったり、２）スルホン化剤の酸の影響により繊維の短繊維化が起こりやすくなったり、３）スルホン化剤の酸の影響により反応後の繊維に着色が生じてしまったり、などの問題が発生することから、尿素または／およびその誘導体を共に化学処理工程Ｓ１に供することで、上記問題点を克服することができる。
　化学処理工程Ｓ１に供するスルホン化剤は、スルホ基を有する化合物であればとくに限定されない。
　例えば、スルファミン酸、スルファミン酸塩、硫黄と共有結合する２つの酸素を持つスルホニル基を有するスルフリル化合物などを挙げることができる。なお、スルホン化剤として、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　スルホン化剤は、上記のような化合物であればとくに限定されないが、硫酸等と比べて酸性度が低く、スルホ基の導入効率が高く、低コストで、安全性が高いといった取り扱い性の観点から、スルファミン酸を採用するのが好ましい。
（尿素とその誘導体）
　化学処理工程Ｓ１における尿素とその誘導体のうち、尿素の誘導体は、尿素を含有する化合物であればとくに限定されない。
　例えば、カルボン酸アミド、イソシアネートとアミンの複合化合物、チアミドなどを挙げることができる。なお、尿素とその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。また、尿素の誘導体は、上記化合物を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　尿素とその誘導体は、上記のような化合物であればとくに限定されないが、低コストで、環境負荷の影響が少なく、安全性が高いといった取り扱い性の観点から、尿素を採用するのが好ましい。
（繊維原料）
　スルホン化微細セルロース繊維の製造に用いられる繊維原料は、セルロースを含むものであればとくに限定されない。
　例えば、木材系のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わら、稲わら、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、ホヤや海藻などから単離されるセルロースや、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどのパルプを繊維原料として使用することができる。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプを使用することが好ましい。
　この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。
　例えば、各種木材由来のクラフトパルプ（ＫＰ）やサルファイトパルプ（ＳＰ）等の化学パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）やグランドパルプ（ＧＰ）等の機械パルプ、それらを粉砕した粉末セルロースなどを挙げることができる。漂白済みのクラフトパルプ（ＮＢＫＰやＬＢＫＰ等）であれば、製造コストや量産化の観点から好ましい。
　なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（化学処理工程Ｓ１における乾燥工程）
　本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程Ｓ１は、接触工程Ｓ１Ａと反応工程Ｓ１Ｂの間に乾燥工程を含んでいてもよい。
　この乾燥工程は、反応工程Ｓ１Ｂの前処理工程として機能する工程であり、接触工程Ｓ１Ａ後の繊維原料の水分率が平衡状態となるように乾燥する工程である。接触工程Ｓ１Ａ後の繊維原料を湿潤状態のまま反応工程Ｓ１Ｂに供給して加熱してもよいが、スルファミン酸や尿素等の一部が加水分解を受ける可能性がある。このため、反応工程Ｓ１Ｂにおけるスルホン化反応を適切に進行させる上では、反応工程Ｓ１Ｂ前に乾燥工程を設けることが好ましい。
　なお、水分率が平衡状態とは、処理施設内における雰囲気中の水分とサンプル中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態のことを意味する。
　この乾燥工程は、反応液を接触させた状態の繊維原料を反応工程Ｓ１Ｂにおける加熱温度よりも低い温度で乾燥することによって、反応溶液の溶媒を除去する工程である。この乾燥工程に用いられる装置等は、とくに限定されず、上述した反応工程Ｓ１Ｂで用いられる乾燥機等を使用することができる。
　この乾燥工程における乾燥温度は、とくに限定されない。
　例えば、加熱装置内の雰囲気温度が１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。加熱時における雰囲気温度が１００℃よりも高くなると、スルホン化剤等の分解が起こる可能性がある。一方、加熱時における雰囲気温度が２０℃よりも低いと、乾燥に時間がかかる。
　したがって、上述した反応を適切に行う上では加熱時における雰囲気温度が１００℃以下が好ましく、操作性の観点では加熱時における雰囲気温度が２０℃以上が好ましい。
（洗浄工程）
　また、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維の製造方法の化学処理工程Ｓ１における反応工程Ｓ１Ｂの後には、スルホ基を導入した後の繊維原料を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
　スルホ基を導入した後の繊維原料は、スルホン化剤の影響により表面が酸性になっている。また、未反応の反応液も存在した状態となっている。このため、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にすれば、取り扱い性を向上させることができるようなるので望ましい。
　この洗浄工程は、スルホ基を導入した後の繊維原料がほぼ中性になるようにできれば、とくに限定されない。例えば、スルホ基を導入した後の繊維原料が中性になるまで純水等で洗浄するという方法を採用することができる。
　また、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。かかる中和洗浄を行う場合、アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などを挙げることができる。そして、無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物、複素環式化合物の水酸化物などを挙げることができる。
（微細化処理工程Ｓ２）
　上記微細化処理工程Ｓ２はスルホン化した繊維原料を微細化して所定の大きさの（例えば、ナノレベル）微細繊維にする工程である。そして、この工程Ｓ２によりスルホン化微細セルロース繊維分散液が得られる。このスルホン化微細セルロース繊維分散液は、微細化処理工程Ｓ２で微細化されたスルホン化微細セルロース繊維が水等の水溶性の溶媒に分散した状態のものである。
　この微細化処理工程Ｓ２に用いられる処理装置は、上記機能を有するものであれば、とくに限定されない。例えば、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用のミキサーなどを使用することができるが、処理装置は、これらの装置に限定されるものはない。これらのうち、材料に均等に力を加えることができ、均質化に優れているという点で、高圧ホモジナイザーを用いるのが望ましいが、かかる装置に限定されない。
（スルホ基導入量）
　前記スルホ基の導入量は、特に限定されないが、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　スルホ基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと、後述する微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水等に分散させた際におけるスルホン化微細セルロース繊維の分散性が悪くなり、微細セルロース繊維含有乾燥固形物の水等の溶媒への再分散性も低下する。一方で、スルホ基導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと、スルホン化微細セルロース繊維の結晶性の低下による前記微細セルロース繊維本来の特性の消失が懸念され、スルホ基を導入する際のコストも増大する。
　とくに、後述する微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造において、微細化処理工程Ｓ２後のスルホン化微細セルロース繊維を含むスルホン化微細セルロース繊維分散液を乾燥する際の乾燥温度との関係では、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の分散性の観点から、以下のようにスルホ基を導入するのが好ましい。
　例えば、乾燥温度を４０℃以下となる条件で乾燥する場合には、スルホ基の導入量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．９ｍｍｏｌ／ｇよりも少なくするのが好ましく、乾燥温度を７０℃以下となる条件で乾燥する場合には、スルホ基の導入量を０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇよりも少なくするのが好ましく、乾燥温度を１２０℃以下となる条件で乾燥する場合には、スルホ基の導入量を１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるようにするのが好ましい。
　また、微細セルロース繊維を含む混合物（スルホン化微細セルロース繊維分散液）を乾燥する際の乾燥温度を同じにした場合には、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の分散性を向上させる上では、スルホ基の導入量が大きくなるようにするのが好ましい。
（スルホ基導入量の測定方法）
　なお、スルホン化微細セルロース繊維のスルホ基導入量は、スルホン化微細セルロース繊維の所定量を燃焼させて、燃焼イオンクロマトグラフを用いて燃焼物に含まれる硫黄分をＩＥＣ　６２３２１に準拠した方法で測定することができる。また、上述したスルホン化した繊維原料からスルホン化微細セルロース繊維を調製する場合には、かかるスルホン化繊維原料の硫黄導入量から求めてもよい。
（スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅）
　スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、特に限定されないが、電子顕微鏡で観察して１ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～３０ｎｍであり、よりさらに好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍである。
　スルホン化微細セルロース繊維の繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、スルホン化微細セルロース繊維としての特性（強度や剛性、又は寸法安定性）が発現しなくなる。一方、１０００ｎｍを超えるとスルホン化微細セルロース繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、スルホン化微細セルロース繊維としての特性（透明性や強度や剛性、又は寸法安定性）が得にくくなる。
　また、スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅が、３０ｎｍよりも大きくなるとアスペクト比が低下して、繊維同士のからみあいが減少する傾向にある。さらに、平均繊維幅が、３０ｎｍよりも大きくなると可視光の波長の１／１０に近づき、マトリックス材料と複合した場合には界面で可視光の屈折及び散乱が生じ易く、可視光の散乱が生じてしまい、透明性が低下する傾向にある。
　したがって、スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅はとくに限定されないが、取り扱い性や透明性が求められる用途の観点から、２ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍである。また、透明性の観点から、平均繊維幅が２０ｎｍ以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下となるように調整する。平均繊維幅が１０ｎｍ以下となるように調製すれば、可視光の散乱をより少なくできるので、高い透明性を有するスルホン化微細セルロース繊維を得ることができる（つまり、高い透明性を有していれば、平均繊維幅が小さく十分に微細化されたスルホン化微細セルロース繊維であるとも言うことができる）。
（平均繊維幅の測定方法）
　スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、以下の方法で測定することができる。
　例えば、スルホン化微細セルロース繊維を純水等の溶媒に分散させて、所定の質量％となるように混合溶液を調整する。そしてこの混合溶液をし、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）をコーティングしたシリカ基盤上にスピンコートを行い、このシリカ基盤上のスルホン化微細セルロース繊維を観察する。観察は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（例えば、島津製作所製；ＳＰＭ－９７００）を用いて行うことができる。そして、観察画像中のスルホン化微細セルロース繊維をランダムに２０本選び、各繊維幅を測定し平均化すればスルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅を求めることができる。
（ヘイズ（Ｈａｚｅ）値）
　スルホン化微細セルロース繊維分散液および後述する微細セルロース繊維再分散液の透明性は、該分散液のヘイズ値により評価することができる。
　具体的には、スルホン化微細セルロース繊維を分散液に分散させた際の固形分濃度が０．５質量％となるように調整した分散液のヘイズ値は、視認した際に透明性が有していれば、その値はとくに限定されない。
　例えば、上記分散液のヘイズ値は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。かかる分散液のヘイズ値が２０％よりも高いと透明性を適切に発揮させにくくなる。
　したがって、スルホン化微細セルロース繊維は、固形分濃度が０．５質量％となるように調整した分散液のヘイズ値が上記範囲となるように調製するのが好ましい。
　なお、固形分濃度（質量％）は以下の式から求めることができる。
 
固形分濃度（質量％）＝（サンプルの固形分質量／サンプルの質量）×１００
 
（サンプルの固形分質量は、測定に供したサンプルと同量のサンプルを１０５℃の雰囲気下で２時間、恒量になるまで乾燥させた後に残った固形物（例えば、上記例ではスルホン化微細セルロース繊維を分散させた分散液を乾燥して恒量の状態となった後のスルホン化微細セルロース繊維）の質量（ｇ）を意味する。サンプルの質量は、測定に供したサンプル（例えば、上記例ではスルホン化微細セルロース繊維を分散させた分散液）の質量（ｇ）を意味する。）
　本実施形態に係る分散液とは、スルホン化微細セルロース繊維または後述する微細セルロース繊維含有乾燥固形物が大きな凝集塊を形成することなく溶媒中にばらけた状態にある懸濁液のことである。該分散液の溶媒は、水溶性の溶媒（水溶性溶媒）であればとくに限定されない。例えば、この水溶性溶媒として、水のみの場合のほか、アルコール類、ケトン類、アミン類、カルボン酸類、エーテル類、アミド類などやこれらの混合物などを採用することができる。
（全光線透過率）
　全光線透過率は、上記分散液のヘイズ値が上記範囲内において、全光線透過率が９０％以上であり、より好ましくは９５％以上となるように調製するのが好ましい。かかる分散液の全光線透過率が９０％よりも低いと透明性を適切に発揮させにくくなる。
（ヘイズ値および全光線透過率の測定方法）
　ヘイズ値および全光線透過率は、以下のようにして測定することができる。
　上述した分散液にスルホン化微細セルロース繊維を所定の固形分濃度となるように分散させる。そして、この分散液をＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して分光光度計を用いて測定すれば、スルホン化微細セルロース繊維分散液ならびに後述する微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水等に分散させた微細セルロース繊維再分散液の透明性であるヘイズ値および全光線透過率を求めることができる。
　以上のごとく、スルホン化微細セルロース繊維の平均繊維幅を、上記のごとき範囲となるように調製することにより、優れた透明性を発揮させることができる。このため、スルホン化微細セルロース繊維を利用した複合材料等においては、高い透明性を発揮させることが可能となる。
（粘度特性）
　スルホン化微細セルロース繊維分散液の粘度特性は、分散液のＢ型粘度により評価することができる。
　かかる粘度は、スルホン化微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５質量％、温度が２５℃としたスルホン化微細セルロース繊維分散液において、測定条件は回転数１２ｒｐｍ、３分の測定条件下で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上である。
　市販されているポリエチレンオキサイドからなる増粘剤では、上記条件（温度２５℃、増粘剤濃度０．５％、１２ｒｐｍ）でのＢ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　したがって、スルホン化微細セルロース繊維分散液のＢ型粘度が上述のような大きい粘度を発揮させることができれば、スルホン化微細セルロース繊維分散液を増粘剤として好適に使用することができる。
（Ｂ型粘度の測定方法）
　Ｂ型粘度は、以下のようにして測定することができる。
　上述した分散液にスルホン化微細セルロース繊維を所定の固形分濃度となるように分散させる。そして、この分散液（スルホン化微細セルロース繊維分散液）をＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定すれば、スルホン化微細セルロース繊維分散液ならびに後述する微細セルロース繊維再分散液の粘度を求めることができる。
　また、スルホン化微細セルロース繊維分散液の粘度と、微細セルロース繊維再分散液の粘度に基づいて以下の式から微細セルロース繊維含有乾燥固形物のＢ型粘度復元率（％）を求めることができる。このＢ型粘度復元率（％）は、後述する微細セルロース繊維含有乾燥固形物の沈殿特性と相関性を有していることから、微細セルロース繊維含有乾燥固形物の分散性として評価することができる。
 
（Ｂ型粘度復元率（％））＝（微細セルロース繊維再分散液の粘度）／（スルホン化微細セルロース繊維分散液の粘度）×１００
 
　なお、上記Ｂ型粘度復元率（％）の式中における、スルホン化微細セルロース繊維分散液が、特許請求の範囲のＢ型粘度復元率の「乾燥前分散液」に相当し、微細セルロース繊維再分散液が、特許請求項の範囲のＢ型粘度復元率の「乾燥後再分散液」に相当する。
＜２．微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法＞
　本実施形態に係る微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法は、金属イオンや、水溶性高分子などの分散剤を添加することなく、上記のごとく調製したスルホン化微細セルロース繊維を水に分散させた分散液であるスルホン化微細セルロース繊維分散液を、上述した所定の水分率以下となるように乾燥させることにより得ることができる。つまり、本実施形態のスルホン化微細セルロース繊維分散液は、スルホン化微細セルロース繊維が水等の水溶性の溶媒に分散した状態のものであり、本実施形態の微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、上記スルホン化微細セルロース繊維分散液（この分散液が特許請求の範囲の微細処理工程後の微細化した微細セルロース繊維を水に分散させた「混合物」に相当する）が乾燥した状態のものである。つまり、本実施形態の微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、所定の平均繊維幅を有する微細セルロース繊維を含む混合物の乾燥物である。
　なお、スルホン化微細セルロース繊維分散液を乾燥させることによって得られる微細セルロース繊維含有乾燥固形物が、特許請求の範囲の微細セルロース繊維を乾燥させた「乾燥物」に相当する。
　なお、スルホン化微細セルロース繊維分散液を乾燥させるとは、スルホン化微細セルロース繊維分散液から水分を少しでも除去した状態を意味しており、例えば、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の水分率がほぼなくなるような状態はもちろん、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物が以下のように水分を含んだ状態も含む概念である。
　例えば、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の水分率は、８０％以下であればよく、好ましくは８０％以下５０％以上であり、より好ましくは５０％以下となるように調整するのが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
　水分率が高い方が製造効率を向上させることができ、繊維を温和な条件で処理したり、加熱時間を短くできるので繊維へのダメージを小さくすることができる。このため、微細セルロース繊維含有乾燥固形物の品質を向上させることができる。また、水分率を高くすることにより、微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水等に分散させた微細セルロース繊維再分散液の透明性を向上させることができる（図２参照）。
　一方、輸送や取り扱い性の観点では、水分率が低いほうが好ましい。例えば、水分率は５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下である。
　なお、水分率（％）は、ＪＩＳ　Ｐ　８２０３に準拠して、微細セルロース繊維含有乾燥固形物の重量に対する水分量で表すことができる。つまり、水分率（％）は、上記と同じ下記の式から求めることができる。
 
水分率（％）＝（（サンプルの質量－サンプルの固形分質量）／サンプルの質量）×１００
 
（サンプルの質量は、測定に供したサンプル（例えば、上記例では微細セルロース繊維含有乾燥固形物）の質量（ｇ）を意味する。サンプルの固形分質量は、測定に供したサンプルと同量のサンプルを１０５℃の雰囲気下で２時間、恒量になるまで乾燥させた後に残った固形物（例えば、上記例では微細セルロース繊維含有乾燥固形物を乾燥して恒量の状態となった後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物）の質量（ｇ）を意味する。）
（乾燥温度）
　スルホン化微細セルロース繊維分散液の乾燥時の温度は、熱によるスルホン化微細セルロース繊維同士の凝集を低減する観点、また、加熱後の変色を防ぐ観点から、１２０℃以下であればよく、より優れた再分散性を確保する観点からは、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。特に、４０℃以下であれば、スルホン化微細セルロース繊維中の置換基導入量が少ない場合であっても、優れた再分散性を確保することができる。
　とくに、分散性と上述したスルホ基の導入量との関係性においては、上述したように、スルホ基の導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．９ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、乾燥温度を４０℃以下となる条件で乾燥するのが好ましく、スルホ基の導入量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上１．４ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、乾燥温度を７０℃以下となる条件で乾燥するのが好ましく、スルホ基の導入量が１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合には、乾燥温度を１２０℃以下となる条件で乾燥するのが好ましい。
　また、スルホ基の導入量が同じ場合には、乾燥温度を低くすれば分散性を向上させることができる傾向にある。
（乾燥方法）
　スルホン化微細セルロース繊維分散液の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等の公知の方法により微細セルロース繊維含有乾燥固形物を得ることができる。
　特に、上記のように乾燥温度が低いほうが微細セルロース繊維含有乾燥固形物の再分散性が良好である観点から、比較的低温な条件下での乾燥においても乾燥時間を短縮できる、減圧雰囲気下または真空雰囲気下で乾燥させる方法を採ることが望ましい。
　減圧雰囲気下または真空雰囲気下の圧力は、例えば、８０℃の水の飽和水蒸気圧付近である４８０ｈＰａ以下、より好ましくは７０℃の水の飽和水蒸気圧付近である３２０ｈＰａ以下、さらに好ましくは４０℃の水の飽和水蒸気圧付近である７５ｈＰａ以下、特に好ましくは１０℃の水の飽和水蒸気圧付近である１５ｈＰａ以下等の減圧または真空条件を挙げることができる。
　なお、本明細書では、真空装置等の乾燥雰囲気下を減圧できる装置を用いて減圧状態にした乾燥方法を減圧乾燥といい、この減圧乾燥は、雰囲気圧をより低くした真空乾燥を含む概念である。そして、本明細書では、真空装置を使用することで達成できる１００Ｐａ以下のような雰囲気圧下での乾燥を真空乾燥という。
　なお、本実施形態の微細セルロース繊維含有乾燥固形物では、上述したように乾燥する際に再分散時の分散性を発揮させるための特別の分散剤を添加する必要はないが、例えば、上述したアルミニウムイオンやカルシウムイオン等の金属等のほかに、グリセリンやその誘導体、エチレングリコールやイソプロパノール等のアルコール類などを分散剤として含有させてもよい。この場合、再分散性をより向上させることが可能となる。
（再分散方法）
　上記微細セルロース繊維再分散液は、微細セルロース繊維含有乾燥固形物に水等の溶媒を加え、微細セルロース繊維含有乾燥固形物含有液を得た後、当該混合液を撹拌することにより得られたものである。つまり、微細セルロース繊維再分散液は、微細セルロース繊維含有乾燥固形物が水等の水溶性の溶媒に分散した状態のものである。
　上記撹拌を行う際の撹拌方法は、手動でのシェイク、または、撹拌機能を有する装置で比較的低エネルギーで再分散させることができる。例えば、撹拌の際に用いられる装置としては、自動式シェイカー、マグネティックスターラー、超音波動子、家庭用ミキサー、その他の各種撹拌子を有する攪拌機が挙げられるが、特に限定されない。
　なお、撹拌機能を有する装置として、微細セルロース繊維を製造する際に用いられるような比較的高エネルギーな装置を使用してもよく、例えば、粉砕機能を有する石臼を用いたグラインダー、ジェットミル、均質化機能を有するホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、静止型攪拌機であるスタティックミキサー、分散機能を有するメディアミル等の装置を挙げることができるが、特に限定されない。
＜３．微細セルロース繊維再分散液＞
　本実施形態に係る微細セルロース繊維再分散液とは、上述したように微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水等の水溶性の溶媒（水溶性溶媒）へ撹拌等により分散させた分散液である。
　水溶性溶媒へ再分散後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の固形分濃度は、特に限定されず、再分散後の微細セルロース繊維再分散液の用途に応じて適宜調整することができる。
　再分散に使用する溶媒は、微細セルロース繊維再分散液の使用用途を限定させないために、水が好ましく、特に純水が好ましい。
　水以外の溶媒であっても使用用途に応じて好適な溶媒を選択することができ、例えば、溶解度パラメーターに大きな差がない、極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられるが、特に限定されない。
（再分散性の評価）
　微細セルロース繊維含有乾燥固形物の再分散性は、微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水へ再分散させた、微細セルロース繊維再分散液と微細セルロース含有固形物のヘイズ値または全光線透過率またはＢ型粘度または沈殿特性の少なくとも一項目を測定し比較することで評価できる。
　再分散性が良いというのは、
１）再分散後と乾燥前を比較して、全光線透過率の差が小さい場合、
２）再分散後と乾燥前を比較して、ヘイズ値の差が小さい場合、
３）再分散後と乾燥前を比較して、粘度の差が小さい場合（つまり粘度の復元率が高い場合）、
４）沈殿特性試験において、再分散後に凝集等が見られない場合
の何れか一つまたは複数の所見を得られることをいう。
　上記沈殿特性とは、微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水へ再分散させ一定時間経過後（例えば一昼夜）の微細セルロース繊維再分散液中のスルホン化微細セルロース繊維の凝集による粗大繊維や沈降状態を観察することにより確認できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜スルホン化微細セルロース繊維分散液の製造＞
　針葉樹クラフトパルプ（丸住製紙製ＮＢＫＰ）を使用した。以下では、実験に供したＮＢＫＰを単にパルプとして説明する。パルプは、大量の純水で洗浄後、２００メッシュのふるいで水を切り、固形分濃度を測定後、実験に供した。
（化学処理工程）
　パルプを以下のように調製した反応液に加え撹拌してスラリー状にした。なお、パルプを反応液に加えてスラリー状にする工程が、本実施形態の化学処理工程の接触工程に相当する。
（反応液の調製工程）
　スルホン化剤と尿素または／およびその誘導体が以下の固形分濃度となるように調製した。
　実験では、スルホン化剤として、スルファミン酸（純度９８．５％、扶桑化学工業製）を使用し、尿素またはその誘導体として、尿素溶液（純度９９％、和光純薬工業製、型番；特級試薬）を使用した。両者の混合比は、濃度比（ｇ／Ｌ）において、１：２．５となるように混合し水溶液を調整した。
　具体的には、スルファミン酸と尿素は、以下のように混合した。
スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／５００
　反応液の調製の一例を以下に示す。
　容器に水１００ｍｌを加えた。ついで、この容器にスルファミン酸２０ｇ、尿素５０ｇを加えて、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））が２００／５００（１：２．５）の反応液を調製した。つまり、尿素は、スルファミン酸１００重量部に対して２５０重量部となるように加えた。
　実験では、この調製した反応液に対してパルプを絶乾重量にして２ｇを加えた。つまり、上記スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））が２００／５００（１：２．５）の反応液の場合、スルファミン酸はパルプ１００重量部に対して、１０００重量部、尿素は２５００重量部となるように調製した。
　反応液にパルプを添加して調製したスラリーを、１０分間撹拌子を用いて撹拌した。撹拌後、スラリーをろ紙(Ｎｏ．２)を用いて吸引ろ過した。吸引ろ過は溶液が滴下しなくなるまで行った。吸引ろ過後、ろ紙からパルプを剥がし、ろ過したパルプを恒温槽の温度を５０℃に設定した乾燥機（いすゞ製作所製、型番；ＶＴＲ－１１５）に入れて以下の式より求めた水分率（％）が平衡状態になるまで乾燥した。
　サンプルの秤量は、秤量瓶を使用した測定方法で行った。秤量には電子天秤（新光電子株式会社製、型番；ＲＪ－３２０）を用いた。
 
　水分率（％）＝（（サンプルの質量－サンプルの固形分質量）／サンプルの質量）×１００
 
サンプル：ろ紙から剥がしたパルプ
サンプルの質量：ろ紙から剥がしたパルプを乾燥機に供した質量（ｇ）
サンプルの固形分質量：ろ紙から剥がしたパルプを乾燥機に供した質量（ｇ）と同量のろ紙から剥がしたパルプを、１０５℃の雰囲気下で２時間、恒量になるまで乾燥させた後に残った固形物の質量（ｇ）であり、乾燥方法はＪＩＳ　Ｐ　８２２５　に準拠した方法により行った。
　なお、水分率（％）が平衡状態になるまで乾燥するとは、処理施設内における雰囲気中の水分とサンプル中の水分が見かけ上出入りしなくなる状態となった時点を終点とした。例えば、所定の時間、サンプルを重量が既知の秤量瓶中で乾燥させたのち、乾燥装置内で秤量瓶の蓋をし、サンプルを秤量瓶内に入れたまま乾燥機から取り出し、乾燥剤を入れたデシケータ等に入れて放熱させた後、サンプルの重量（サンプル入りの秤量瓶の重量‐秤量瓶の重量）を測定した。乾燥の終点は、測定した２回の重量の変化量が乾燥開始時の重量に対して１％以内となった状態とした（ただし、２回目の重量の測定は１回目に要した乾燥時間の半分以上とした）。
　水分率が平衡状態になった後、加熱反応を行った。加熱反応は、乾燥機（いすゞ製作所製、型番；ＶＴＲ－１１５）を用いた。反応条件は以下の通りである。
恒温槽の温度：１２０℃、加熱時間：２０分
　加熱反応後、反応させたパルプを固形分で１質量％以下となるように純水で希釈し、過剰量の炭酸水素ナトリウムを添加することにより中和後、純水で十分に洗浄して、スルファミン酸/尿素処理パルプ懸濁液を調製した。
（微細化処理工程）
　高圧ホモジナイザー（コスにじゅういち製Ｎ２０００－２Ｃ－０４５型）を用いてスルファミン酸/尿素処理パルプの解繊を行い、スルホン化微細セルロース繊維分散液を調製した。高圧ホモジナイザーの処理条件は、以下の通りとした。
　スルファミン酸/尿素処理パルプは、固形分濃度が０．５質量％となるように調製したものを高圧ホモジナイザーに供給した。パス回数は目視にて粗大繊維が視認できなくなるまで行った。なお、その際の圧力は、６０ＭＰａとした。
（乾燥工程）
　得られた固形分濃度が０．５質量％のスルホン化微細セルロース繊維分散液５０ｇ（絶乾重量にして０．２５ｇ分）をシャーレ上に分取し真空装置（真空ポンプ到達圧力は１０Ｐａ）内で水分率が平衡となるまで（水分率１０％以下）乾燥（本実施形態の真空乾燥に相当）させ、微細セルロース繊維含有乾燥固形物を得た。乾燥条件は以下の通りである。
 
真空装置バキューム計指針値：－０．１ＭＰａ以下
真空装置内雰囲気温度：４０℃
サンプル温度：１０℃
（再分散工程）
　得られた微細セルロース繊維含有乾燥固形物の全量をバイアル瓶に入れ、固形分濃度が０．５質量％となるように純水を加え、３０分静置後、１０分間強く手動で振り混ぜ微細セルロース繊維含有乾燥固形物を再分散させた微細セルロース繊維再分散液を得た。
　後述する評価は、分散液をさらに一昼晩静置した後に実施した。
「評価」
（化学処理後のパルプの元素分析（硫黄））
　化学処理後のパルプに含まれる硫黄分を燃焼イオンクロマトグラフにより求めた。測定方法はＩＥＣ　６２３２１の測定条件に準拠して測定した。
 
燃焼装置：三菱ケミカルアナリテック社製、型番；ＡＱＦ－２１００　Ｈ
イオンクロマト：サーモフィッシャーサイエンス社製、型番；ＩＣＳ－１６００
（スルホン化微細セルロース繊維分散液及び微細セルロース繊維再分散液のヘイズ値の測定および全光線透過率の測定）
　ヘイズ値の測定および全光線透過率の測定はスルホン化微細セルロース繊維を純水で、固形分濃度が０．５質量％となるようにスルホン化微細セルロース繊維分散液を調製した。そして調製した溶液を分取して分光光度計（日本分光（株）社製、型番；Ｖ－５７０）を用いて測定した。なお、測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５の方法に準拠して行った。
（スルホン化微細セルロース繊維分散液及び微細セルロース繊維再分散液の粘度測定）
　スルホン化微細セルロース繊維分散液及び後述の方法で作成した微細セルロース繊維再分散液の粘度をＢ型粘度計（英弘精機（株）製、ＬＶＤＶ－Ｉ　Ｐｒｉｍｅ）にて測定した。
　具体的には、測定サンプルはそれぞれ固形分濃度が０．５質量％、温度２５℃とし、測定条件は回転数１２ｒｐｍ、３分、スピンドルは付属のＬＶスピンドルとした。
　Ｂ型粘度復元率は以下の式より算出した。
 
（Ｂ型粘度復元率（％））＝（微細セルロース繊維再分散液の粘度）／（スルホン化微細セルロース繊維分散液の粘度）×１００
（微細セルロース繊維再分散液の沈殿特性）
　微細セルロース繊維含有乾燥固形物（絶乾重量０．２５ｇ分）をバイアル瓶へ入れ、純水を加え、微細セルロース繊維含有乾燥固形物が固形分濃度０．５質量％となるように調整し、手動にて振り混ぜ、一晩放置し微細セルロース繊維再分散液を得た。得られた分散液は、目視にて沈殿の状態を確認し、以下の通り評価した。
 
◎：凝集がほとんどなく透明である
○：一部凝集している繊維が見られ若干の白濁があるが、沈降はない
×：凝集している繊維が見られ、さらに沈降している
（実施例２）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例１と同様にして実施した。
（実施例３）
　反応液の調製工程において、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／２００となるように調整した反応液を用いて、パルプ１００重量部に対して、スルファミン酸は１０００重量部、尿素は１０００重量部となるように調製した以外、実施例１と同様にして実施した。
（実施例４）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例３と同様にして実施した。
（実施例５）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例３と同様にして実施した。
（実施例６）
　反応液の調製工程において、スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／３００パルプ１００重量部に対して、スルファミン酸は１０００重量部、尿素は１５００質量部となるように調製した。さらに、加熱工程において、反応温度を１６０℃、反応時間を１時間とした以外、実施例１と同様にして実施した。
（実施例７）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例６と同様にして実施した。
（実施例８）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例６と同様にして実施した。
（実施例９）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例６と同様にして実施した。
（実施例１０）
　パルプは実施例１と同様に針葉樹クラフトパルプ（丸住製紙製ＮＢＫＰ）を使用した。パルプは、大量の純水で洗浄後、２００メッシュふるいで水を切り、固形分濃度を２０重量％とし、実験に供した。
　反応液は、純水１Ｌに対してスルファミン酸が２００ｇ、尿素が２００ｇとなるように調製した。つまり、以下のように混合した。
スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／２００
　パルプを絶乾重量として１０ｇを計り取り、パルプ１００質量部に対して、１０００質量部の反応液を含浸させた。具体的には、パルプ絶乾重量１０gに対し、反応液の固形分重量１００gとなるように混合し、パルプに対して薬液が均一に含浸するように揉み解した。上記反応液が含浸したパルプスラリーを恒温槽の温度が５０℃の乾燥機内で、重量変化がなくなるまで（水分率が平衡状態になるまで）乾燥した。この乾燥したパルプを以下の反応条件で加熱反応（スルホン化反応）を行った。
恒温槽の温度：１４０℃、加熱時間：３０分
　加熱反応後、３００メッシュふるいを用いて、パルプを洗浄した。具体的には、スルホン化後のパルプを大量の純水で洗浄し、次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、再度大量の水で洗浄した。
　この洗浄後のスルホン化パルプを固形分濃度が０．５質量％となるように調製し、微細化処理を行った。
　微細化処理には、高圧ホモジナイザーを使用した。高圧ホモジナイザーの圧力は６０ＭＰａとした。また、パス回数は目視にて粗大繊維が視認できなくなるまで行い。スルホン化微細セルロース繊維を得た。
　得られたスルホン化微細セルロース繊維を乾燥して調製した微細セルロース繊維含有乾燥固形物の再分散性試験や評価は、実施例１と同様に実施した。
　すなわち、実施例１０では、反応液をパルプ絶乾重量として１００質量部に対して固形分重量として１０００質量部となるようにした点、反応液をパルプに含浸させた後、吸引ろ過による脱水をすることなく加熱反応に供した点、加熱反応時の温度を１４０℃とし、加熱反応の時間を３０分とした点以外、実施例３と同様にして実施した。
（実施例１１）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、実施例１０と同様にして実施した。
（実施例１２）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、実施例１０と同様にして実施した。
（実施例１３）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、実施例１０と同様にして実施した。
（実施例１４）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行い、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の水分率が４３％となるように調製した以外、実施例１３と同様にして実施した。
（実施例１５）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行い、乾燥後の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の水分率が７７％となるように調製した以外、実施例１３と同様にして実施した。
（実施例１６）
　パルプは実施例１と同様に針葉樹クラフトパルプ（丸住製紙製ＮＢＫＰ）を使用した。パルプは、大量の純水で洗浄後、２００メッシュふるいで水を切り、固形分濃度を２０重量％とし、実験に供した。
　反応液は、純水１Ｌに対してスルファミン酸が２００ｇ、尿素が５００ｇとなるように調製した。つまり、以下のように混合した。
スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／５００
　パルプは絶乾重量として１０ｇを計り取り、パルプ１００質量部に対して、１５０質量部の反応液を含浸させた。具体的には、パルプ絶乾重量１０gに対し、反応液の固形分重量１５gとなるように混合し、パルプに対して薬液が均一に含浸するように揉み解した。
　上記反応液が含浸したパルプスラリーを恒温槽の温度が５０℃の乾燥機内で、重量変化がなくなるまで乾燥（水分率が平衡状態になるまで）した。この乾燥したパルプを以下の反応条件で加熱反応（スルホン化反応）を行った。
恒温槽の温度：１２０℃、加熱時間：２５分
　加熱反応後、３００メッシュふるいを用いて、パルプを洗浄した。具体的には、スルホン化後のパルプを大量の純水で洗浄し、次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、再度大量の水で洗浄した。その他操作は、実施例1と同様にして、スルファミン酸／尿素処理パルプ（スルホン化パルプとも言う）を得た。
　得られたスルファミン酸／尿素処理パルプは、乾燥させること無く、上記処理をもう一回繰り返し、２回処理したスルホン化パルプを得た。
　得られた２回処理したスルホン化パルプを再度スルファミン酸／尿素で反応させた。
　反応液は、純水１Ｌに対してスルファミン酸が２００ｇ、尿素が２００ｇとなるように調製した。つまり、以下のように混合した。
スルファミン酸／尿素比（（ｇ／Ｌ）／（ｇ／Ｌ））＝２００／２００
　パルプは絶乾重量として１０ｇを計り取り、パルプ１００質量部に対して、１５０質量部の反応液を含浸させた。具体的には、パルプ絶乾重量１０gに対し、反応液の固形分重量１５gとなるように混合し、パルプに対して薬液が均一に含浸するように揉み解した。上記反応液が含浸したパルプスラリーを恒温槽の温度が５０℃の乾燥機内で、重量変化がなくなるまで（つまり水分率が平衡状態になるまで）乾燥した。この乾燥したパルプを以下の反応条件で加熱反応（スルホン化反応）を行った。
恒温槽の温度：１２０℃、加熱時間：２５分
　加熱反応後、３００メッシュふるいを用いて、パルプを洗浄した。具体的には、スルホン化後のパルプを大量の純水で洗浄し、次いで、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、再度大量の水で洗浄した。その他操作は、実施例1と同様にして、スルホン化パルプを得た。
　この得られた３回処理した洗浄後のスルホン化パルプを固形分濃度が０．５質量％となるように調製し、微細化処理を行った。
　微細化処理には、高圧ホモジナイザーを使用した。高圧ホモジナイザーの圧力は６０ＭＰａとした。また、パス回数は目視にて粗大繊維が視認できなくなるまで行い、スルホン化微細セルロース繊維を得た。
　得られたスルホン化微細セルロース繊維を乾燥して調製した微細セルロース繊維含有乾燥固形物の再分散性試験や評価は、実施例１と同様にして実施した。
　すなわち、実施例１６では、１～２回目の処理は、反応液をパルプ絶乾重量として１００質量部に対して固形分重量として１５０質量部となるようにした点、反応液をパルプに含浸させた後、吸引ろ過による脱水をすることなく加熱反応に供した点以外、実施例１と同様にしてスルホン化パルプを調製した。
　３回目の処理では、反応液をパルプ絶乾重量として１００質量部に対して固形分重量として１５０質量部となるようにした点、反応液をパルプに含浸させた後、吸引ろ過による脱水をすることなく加熱反応に供した点、加熱反応の時間を２５分とした点以外、実施例１と同様にしてスルホン化パルプを得た。
（実施例１７）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、実施例１６と同様にして実施した。
　なお、この実験では、微細化処理して乾燥工程後に得られた微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、水分率が１０％以下となるように調製した。
（実施例１８）
乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、実施例１６と同様にして実施した。
　なお、この実験では、微細化処理して乾燥工程後に得られた微細セルロース繊維含有乾燥固形物は、水分率が１０％以下となるように調製した。
（実施例１９）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、実施例１６と同様にして実施した。
（実施例２０）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行い、乾燥後の水分率を４６％とした以外、実施例１７と同様にして実施した。
（実施例２１）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行い、乾燥後の水分率を７５％とした以外、実施例１７と同様にして実施した。
（比較例１）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例１と同様にして実施した。
（比較例２）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例１と同様にして実施した。
（比較例３）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、実施例３と同様にして実施した。
（比較例４）
　反応液の調製工程において、パルプ１００重量部に対して、スルファミン酸は２５０重量部、尿素は１２５重量部となるように調製した以外、実施例１と同様にして実施した。
（比較例５）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、比較例４と同様にして実施した。
（比較例６）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、比較例４と同様にして実施した。
（比較例７）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、比較例４と同様にして実施した。
（比較例８）
（リン酸エステル化微細セルロース繊維含有物の作成）
　実施例１に供したものと同じＮＢＫＰを用い、ＮＢＫＰの絶乾質量として１００質量部に対しリン酸二水素アンモニウム５６質量部、尿素１５０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。該薬液含浸パルプを１０５℃の雰囲気下で乾燥させた後、反応工程として１４０℃の雰囲気温度下で２０分間加熱し、リン酸基を導入した以外、実施例１と同様に実施した。
（リン酸基導入量の測定）
　得られた上記リン酸エステル化微細セルロース繊維中のリン酸基量をアルカリ滴定により測定した。具体的には以下のように実施した。前処理として、リン酸エステル化微細セルロース繊維スラリーを、固形分濃度が０．２質量％になるように純水で希釈した後、スラリーに対して１０体積％の強酸性イオン交換樹脂を混合し１時間振とうし、目開きが９０μｍメッシュの金網にてスラリーのみを分離した。
　上記前処理により分離したスラリーを使用して、アルカリ滴定を行なった。使用したアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、その濃度は０．１Ｎとした。具体的には、アルカリ滴下毎に電気伝導度を測定し、そのアルカリ滴定量と電気伝導度のプロットから変極点の滴定量を読み取り、その値を測定に供したリン酸エステル化微細セルロース繊維の固形分重量で除することで、リン酸基量を算出した。（なお、リン酸基には強酸性基と弱酸性基が存在し、これに起因して変極点が２点存在するが、本実験では強酸性基量をリン酸基量として表記している。）
（比較例９）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を４０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、比較例８と同様にして実施した。
（比較例１０）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を７０℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、比較例８と同様にして実施した。
（比較例１１）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行なった以外、比較例８と同様にして実施した。
（比較例１２）
＜カルボキシ化ＣＮＦの製造＞
　実施例１に供したものと同じＮＢＫＰに、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと記載する）と臭化物を触媒として、次亜塩素酸塩存在下でＮＢＫＰにカルボキシ基を導入した。
　具体的には、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇと臭化ナトリウム７５４ｍｇを水に溶解した水溶液を作製後、ＮＢＫＰを絶乾重量として５ｇを加え均一になるまで撹拌し、触媒成分の入ったパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーに２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１６．２５ｍＬ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液を添加しｐＨ１０．３に調整し、酸化反応を開始した。酸化反応中は、ｐＨが経時的に低下していくが、３時間後にｐＨの低下が確認できなくなったため、この時点で反応終了とみなし、十分に水洗しカルボキシ化パルプを得た。上記カルボキシ化パルプを得た工程以外、実施例９と同様に実施した。
（カルボキシル基量の測定）
　得られた上記カルボキシ化微細セルロース繊維中のカルボキシ基は、微細化処理前のカルボキシ化パルプをアルカリ滴定することにより測定した。具体的には以下のように実施した。絶乾重量０．３ｇのカルボキシ化パルプを精秤し、固形分濃度が０．５％になるように純水で希釈した。得られたカルボキシ化パルプスラリーに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えｐＨ２．５とした後、アルカリ滴定に供した。使用したアルカリ溶液は、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液であり、ｐＨ１１となるまで、アルカリ溶液を滴下する毎に電気伝導度を測定することで、アルカリ滴定量と電気伝導度のプロットを得た。得られたプロットから変極点の滴定量を読み取り、その値を測定に供したカルボキシ化パルプの固形分重量で除することで、カルボキシ基量を算出した。
（比較例１３）
（亜リン酸エステル化微細セルロース繊維含有物の作成）
　実施例１に供したものと同じＮＢＫＰを用い、反応のための薬品を、パルプ１００質量部に対して、亜リン酸水素ナトリム・５水和物１３０質量部、尿素１０８質量部し、反応工程として１８０℃の雰囲気温度下で過熱した以外、実施例９と同様にして実施した。
（亜リン酸基導入量の測定）
　得られた上記亜リン酸エステル化微細セルロース繊維分散液中の亜リン酸基量は、比較例１０と同様にして測定した。
　なお、前述した実施例と比較例は、微細セルロース繊維分散液を分散剤等の添加物を使用せずに乾燥させたものである。
（比較例１４）
　化学修飾が施されていない微細セルロース繊維（株式会社スギノマシン社製、ＢｉＮＦｉ－ｓ、ＦＭａ‐１０００２）を水に分散させた分散液を乾燥工程に供し、乾燥固形物を調製した。この調製した乾燥固形物の再分散性試験や評価は、実施例１と同様にして実施した。
　具体的には、上記スギノマシン社製の微細セルロース繊維（製品出荷時の固形分濃度が２質量％）を、固形分濃度０．５重量％になるように純水と混合し、均一になるまでシェイキングし、一晩放置した。この一晩放置後の分散液を乾燥工程に供して乾燥固形物を調製した。
（比較例１５）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行った以外、比較例１４と同様にして実施した。
（比較例１６）
　乾燥工程において、恒温槽の温度を１０５℃に設定した乾燥機で加熱乾燥を行い、乾燥後の水分率を８５％とした以外、比較例１５と同様にして実施した。
（結果）
　図２には、比較例４、実施例１、実施例３、実施例１０～実施例１６、実施例１８～実施例２１、比較例８、比較例１４～比較例１６の測定結果（微細セルロース繊維分散液と再分散後の微細セルロース繊維再分散液の透明度、粘度特性等）を示す。
　図３には、実施例および比較例の評価試験の結果を示す。
　図４には、評価試験結果をスルホ基導入量（硫黄導入量）と乾燥温度との関係で示した。なお、図４中において、「○」は実施例を示し、「×」は比較例を示している。
　図２、図３に示すように、本願発明では、分散剤等の添加剤を使用していないにもかかわらず、再分散後の凝集した繊維の沈降が見られず、さらに、再分散後においても粘度特性や透明性（全光線透過率、ヘイズ値）が大きく低下しておらず、優れた再分散性を有していることがわかる。
　なお、図２に示すように、比較例１４～比較例１６に示すように化学修飾を行っていない微細セルロース繊維の場合には、乾燥固形物を分散させた再分散液の評価試験はいずれも「×」であり、「凝集している繊維が見られ、さらに沈降している」という結果となった。しかも乾燥固形物の水分率を８５％となるように調製した場合でも同様の評価となった。このため、いずれの乾燥固形物を分散させた再分散液においても、透明度（全光線透過率およびヘイズ値）も粘度に関しても適切に測定することができなかった。
　本発明の微細セルロース繊維含有乾燥固形物、および、微細セルロース繊維再分散液は、工業分野や、食品分野、医療分野、化粧品分野など様々な分野で多岐にわたる用途に好適に用いることができ、これらの分野に用いられる複合化材料の原料などとしても好適に用いることができる。特に、本発明の微細セルロース繊維再分散液は、再分散後であるにもかかわらず、優れた透明性を確保しており、透明フィルム、光学ディスプレイ等の透明基材として好適に用いることができる。また、高い粘性を有しているため、化粧品、食品、医薬品、塗料、インク、セメント、その他生活用品や工業用品の増粘剤として好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　微細セルロース繊維を乾燥させた乾燥物を製造する方法であって、
    パルプを化学的に処理する化学処理工程と、該化学処理工程後のパルプを平均繊維幅が１ｎｍ～１０００ｎｍの微細セルロース繊維に微細化する微細化処理工程と、該微細処理工程後の微細化した微細セルロース繊維を水に分散させた混合物を水分率が８０％以下となるように乾燥する乾燥工程と、を順に行う方法であり、
    前記化学処理工程が、
    前記パルプを構成するパルプ繊維に対してスルホ基を有するスルファミン酸と尿素を水に溶解させた反応液に接触させる接触工程と、
    該接触工程後のパルプ（ただし、無水塩化カルシウムを入れたデシケータ内にて減圧乾燥処理した絶乾のパルプを除く。）を反応工程に供給し、該反応工程において、パルプ繊維を構成するセルロースの水酸基の一部にスルホ基を導入する工程と、を順に行い、
    該反応工程は、
    前記接触工程後の前記反応液が接触した状態の前記パルプ繊維を加熱して反応を進行させる工程であり、
    該反応温度を１００℃～１８０℃、反応時間を１分以上となるように調整し、
    前記混合物を乾燥する乾燥工程では、
    前記乾燥温度が、前記微細セルロース繊維のスルホ基に起因する硫黄導入量との関係において、以下の（１）～（３）のいずれかの条件を満たす
    ことを特徴とする微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法。
    （１）硫黄導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～０．９ｍｍｏｌ／ｇ（０．９ｍｍｏｌ／ｇを除く）の場合、乾燥温度を４０℃以下とする。
    （２）硫黄導入量が０．９ｍｍｏｌ／ｇ～１．４ｍｍｏｌ／ｇ（１．４ｍｍｏｌ／ｇを除く）の場合、乾燥温度を７０℃以下とする。
    （３）硫黄導入量が１．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇの場合、乾燥温度を１２０℃以下とする。
  2. 　前記微細化処理工程後の微細セルロース繊維を固形分濃度が０．５質量％となるように水に分散させた前記混合物を乾燥前分散液とし、前記乾燥工程後の混合物を固形分濃度が０．５質量％となるように水に分散させた分散液を乾燥後再分散液とした場合の、下記の（１）式より求められる前記乾燥工程後の混合物のＢ型粘度復元率が３０％以上である
    ことを特徴とする請求項１記載の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法。
     
    （Ｂ型粘度復元率）
    Ｂ型粘度復元率（％）＝（乾燥後再分散液の粘度）／（乾燥前分散液の粘度）×１００　　・・・（１）
    （粘度：Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数１２ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度ｍＰａ・ｓ）
  3. 　前記混合物を、４８０ｈＰａ以下で減圧乾燥する
    ことを特徴とする請求項１または２記載の微細セルロース繊維含有乾燥固形物の製造方法。
  4. 　セルロース繊維が平均繊維幅１ｎｍ～１０００ｎｍに微細化された微細セルロース繊維と水を含む混合物の乾燥物であって、
    前記微細セルロース繊維は、
    水酸基の一部にスルホ基が導入されたスルホン化微細セルロース繊維であり、
    該スルホ基に起因する硫黄導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
    前記乾燥物は、
    該乾燥物を前記微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５重量％となるように水に分散させた状態において、該分散液の、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数１２ｒｐｍ、３分間回転させることで測定される粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上である
    ことを特徴とする微細セルロース繊維含有乾燥固形物。
  5. 　前記乾燥物は、
    水分率が８０％以下である
    ことを特徴とする請求項４記載の微細セルロース繊維含有乾燥固形物。
  6. 　前記乾燥物は、
    該乾燥物を前記微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５重量％となるように水に分散させた状態において、該分散液のヘイズ値が２０％以下となるものである
    ことを特徴とする請求項４または５記載の微細セルロース繊維含有乾燥固形物。
  7. 　前記乾燥物は、
    該乾燥物を前記微細セルロース繊維の固形分濃度が０．５重量％となるように水に分散させた状態において、該分散液の全光線透過率が９５％以上となるものである
    ことを特徴とする請求項４、５または６記載の微細セルロース繊維含有乾燥固形物。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載の微細セルロース繊維含有乾燥固形物を水に分散したものである
    ことを特徴とする微細セルロース繊維再分散液。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043262A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024117882A (ja) * 2023-02-20 2024-08-30 横河電機株式会社 微細セルロース繊維組成物、微細セルロース繊維の水分散液、ポリマー組成物、成形体、及び微細セルロース繊維組成物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2511229A (en) * 1948-04-22 1950-06-13 Du Pont Process for the preparation of cellulose sulfate
JPS5213585A (en) * 1975-07-22 1977-02-01 Lion Corp Preparation of cellulose sulfate
JP2003313201A (ja) * 2002-02-20 2003-11-06 Wakamoto Pharmaceut Co Ltd 硫酸化セルロースを含有する角膜又は結膜疾患治療又は予防薬
JP2017002136A (ja) 2015-06-05 2017-01-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法
JP2017057292A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2019011411A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 第一工業製薬株式会社 化学修飾セルロース繊維およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2662168T3 (es) * 2005-03-24 2018-04-05 Xyleco, Inc. Procedimiento para preparar un material compuesto
JP7095595B2 (ja) * 2016-02-19 2022-07-05 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法
JP7273463B2 (ja) * 2018-05-18 2023-05-15 大王製紙株式会社 セルロース微細繊維及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2511229A (en) * 1948-04-22 1950-06-13 Du Pont Process for the preparation of cellulose sulfate
JPS5213585A (en) * 1975-07-22 1977-02-01 Lion Corp Preparation of cellulose sulfate
JP2003313201A (ja) * 2002-02-20 2003-11-06 Wakamoto Pharmaceut Co Ltd 硫酸化セルロースを含有する角膜又は結膜疾患治療又は予防薬
JP2017002136A (ja) 2015-06-05 2017-01-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法
JP2017057292A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース含有物
JP2019011411A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 第一工業製薬株式会社 化学修飾セルロース繊維およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043262A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具

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