CN112930364A - 含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法、含有微细纤维素纤维的干燥固体物质、微细纤维素纤维再分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种相对于水等溶剂的再分散性优异的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质及简易的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供一种透明性、粘度特性优异的微细纤维素纤维再分散液。本发明的一个方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质含有基于磺基的硫导入量为0.5mmol/g以上的微细纤维素纤维。并且，本发明的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法包括在低压条件下以较低温度的状态进行干燥的工序。本发明的微细纤维素纤维再分散液包含上述微细纤维素纤维再分散液和水，从透明性、粘度特性、沉淀特性的观点来看，再分散性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种相对于水的再分散性优异的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法、含有微细纤维素纤维的干燥固体物质以及微细纤维素纤维再分散液。
背景技术
纤维素纳米纤维(CNF)是对源自植物的纤维素进行了纳米化处理(机械解纤或TEMPO催化剂氧化等)的纤维宽度为纳米级、纤维长度为几百nm的微小纤维。因为CNF具有轻量、高弹性、高强度、低线热膨张性，所以不仅在工业领域，在食品领域或医疗领域等各种领域也期待使用含有CNF的复合材料。
CNF因为通常由水分散状态的源自植物的纤维素(纸浆等)制造，所以在水分散状态下获得。该水分散体为了确保分散稳定性而相对于CNF包含几倍～几百倍的重量的水，存在随着输送时的能量或保存空间的增大而成本增大、CNF的使用用途受限等各种问题。
因此，期望实施使CNF干燥或高浓度凝聚等处理，但在干燥或浓缩等的过程中，由于氢键而CNF彼此牢固地结合，难以恢复到原来的CNF水分散状态(以后，也记载为“再分散”)并发挥上述CNF原本的特性(以后，将该特性记载为“再分散性”)。作为尝试解决这样的问题的专利文献，有如下专利。
在专利文献1中公开了一种在使对进行了化学改性的纤维素纤维进行解纤而获得的纤维素纳米纤维干燥固体物质再分散时用热水处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－2136号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1的技术中，存在需要使用热水引起的能量成本或工序的多阶段化这样的问题。而且，在专利文献1中未记载导入了磺基的微细纤维素纤维。
本发明的课题在于，鉴于上述情况提供一种相对于水等溶剂的再分散性优异的简易的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法，另外提供一种透明性、粘度特性优异的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质以及微细纤维素纤维再分散液。
用于解决问题的技术方案
本发明的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法是制造使微细纤维素纤维干燥而成的干燥物的方法，其特征在于，依次进行如下工序：化学处理工序，其中，对纸浆进行化学处理；微细化处理工序，其中，将该化学处理工序后的纸浆微细化到1nm～1000nm的平均纤维宽度的微细纤维素纤维；干燥工序，其中，将使该微细处理工序后的微细化的微细纤维素纤维分散于水中而成的混合物干燥，使得水分率成为80％以下，所述化学处理工序依次进行如下工序：使构成所述纸浆的纸浆纤维接触使具有磺基的氨基磺酸和尿素溶解于水中而成的反应液的接触工序；将该接触工序后的纸浆(其中，不包括在加入有无水氯化钙的干燥器内进行了减压干燥处理的绝对干燥的纸浆)供给至反应工序，在该反应工序中向构成纸浆纤维的纤维素的羟基的一部分的位置导入磺基的工序，该反应工序是对所述接触工序后的在接触了所述反应液的状态下的所述纸浆纤维进行加热使其进行反应的工序，将该反应温度调整为100℃～180℃，将反应时间调整为1分钟以上，在将所述混合物干燥的干燥工序中，所述干燥温度与由所述微细纤维素纤维的磺基带来的硫导入量的关系满足以下的(1)～(3)中的任一条件：
(1)在硫导入量为0.5mmol/g～0.9mmol/g(除0.9mmol/g以外)的情况下，将干燥温度设为40℃以下；
(2)在硫导入量为0.9mmol/g～1.4mmol/g(除1.4mmol/g以外)的情况下，将干燥温度设为70℃以下。
(3)在硫导入量为1.4mmol/g～3.0mmol/g的情况下，将干燥温度设为120℃以下。
本发明的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的特征在于，是包含微细纤维素纤维和水的混合物的干燥物，所述微细纤维素纤维是将纤维素纤维微细化到平均纤维宽度为1nm～1000nm而成的，所述微细纤维素纤维是向羟基的一部分的位置导入了磺基的磺化微细纤维素纤维，由该磺基带来的硫导入量为0.5mmol/g以上、3.0mmol/g以下，就所述干燥物而言，在使该干燥物以所述微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5重量％的方式分散于水中的状态下，通过使用布氏粘度计在25℃下以转速12rpm旋转3分钟而测定出的该分散液的粘度为500mPa·s以上。
本发明的微细纤维素纤维再分散液的特征在于，所述微细纤维素纤维再分散液是使本发明的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质分散于水中而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使不使用大的热能或添加剂，再分散性也优异且由简易的制造方法获得的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质。另外，能够提供一种在使含有微细纤维素纤维的干燥固体物质向溶剂再分散时再分散性良好且透明性、粘度特性优异的微细纤维素纤维再分散液。
附图说明
图1是含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法的流程图。
图2是表示磺化微细纤维素纤维分散液和再分散后的微细纤维素纤维再分散液的透明度、粘度特性的图。
图3是表示微细纤维素纤维再分散液中的沉淀特性的图。
图4是由硫导入量和干燥温度的关系表示图3的沉淀特性的图。
具体实施方式
依次对本实施方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质、含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法及微细纤维素纤维再分散液进行详细说明。
＜1.含有微细纤维素纤维的干燥固体物质＞
本实施方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质包含微细纤维素纤维，能够通过后述的制造方法适宜地制造。具体而言，含有微细纤维素纤维的干燥固体物质是包含微细纤维素纤维的混合物的干燥物。能够制成该含有微细纤维素纤维的干燥固体物质与水等溶剂混合并进行再分散而成的微细纤维素纤维再分散液。
该含有微细纤维素纤维的干燥固体物质中的水分率没有特别限制，根据JIS P8203测定，为80％以下即可，优选为80％以下50％以上，更优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。在水分率高的范围内，不利于消除输送中的能量或成本、保存空间或成本的增大的问题。需要说明的是，后述详情。另外，获得水分率(％)的公式在后面叙述。
“微细纤维素纤维”
微细纤维素纤维是对源自植物的纤维素原料(纸浆纤维)进行了纳米化处理(机械解纤或TEMPO催化剂氧化等)的微小纤维。其特性为，具有纤维宽度为纳米级、纤维长度为几百nm的结晶性，具有轻量、高弹性、高强度、低线热膨张性。
在本实施方式中，微细纤维素纤维向羟基的一部分的位置导入取代基，更期望该取代基是离子性取代基(例如，磺基、羧基、磷酸基、亚磷酸基、其它阴离子基团、阳离子基团)，进一步期望离子性取代基是磺基。从通过导入离子性取代基，微细纤维素纤维的亲水性增加的观点、产生离子彼此的静电排斥的观点来看，容易获得微细纤维素纤维分散液制造中的解纤时的节能化、分散液中的稳定的分散性，而且，也能够有助于水向干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的渗透，再分散性提高。
以下，以微细纤维素纤维的羟基的一部分被磺基取代的磺化微细纤维素纤维为代表进行说明。
(磺化微细纤维素纤维)
磺化微细纤维素纤维是将纤维素纤维微细化而成的微细纤维素纤维，是构成微细纤维素纤维的纤维素(D－葡萄糖以β(1→4)糖苷键合而成的链状高分子)的至少一部分的羟基(－OH基)被下述式(1)所示的磺基取代(磺化)而成的。
(磺基)
(－SO3－)r·Zr+ (1)
(在此，r是独立的1～3的自然数，在r＝1时，Zr+是选自氢离子、碱金属的阳离子、铵离子、脂肪族铵离子、芳香族铵离子中的至少一种。另外，在r＝2或3时，Zr+是选自碱土类金属的阳离子或多价金属的阳离子中的至少一种。)
(磺化微细纤维素纤维的制造方法)
如图1所示，本实施方式的磺化微细纤维素纤维能够通过在向纸浆纤维导入磺基的化学处理工序S1后进行物理机械解纤的微细化处理工序S2来获得。
另一方面，也能够在对纸浆纤维进行了微细化处理后，通过化学处理来制造磺化微细纤维素纤维，但从减少解纤时需要的能量并降低制造成本的观点和容易获得纤维宽度小且均匀的微细纤维素纤维的观点来看，期望在向纸浆纤维导入磺基后应用微细化处理工序S2。
(化学处理工序S1)
化学处理工序S1包括接触工序S1A和反应工序S1B，上述接触工序S1A使具有磺基的磺化剂与尿素和/或其衍生物接触纸浆纤维，上述反应工序S1B向该接触工序S1A后的纸浆纤维中所含的纤维素的羟基的至少一部分的位置导入磺基。
(反应工序S1B)
本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理工序S1中的反应工序S1B是如上所述那样置换与纤维原料中所含的纤维素的羟基接触的磺化剂的磺基而向纤维原料中所含的纤维素导入磺基的工序。
该反应工序S1B只要是能够进行将磺基取代于纤维素的羟基的磺化反应的方法，就没有特别限制。例如，如果以规定的温度加热含浸上述反应液的纤维原料，则能够向纤维原料中所含的纤维素导入磺基。
需要说明的是，向反应工序S1B供给时的纤维原料只要如上所述包含水分，就没有特别限制。例如，向反应工序S1B供给时的纤维原料可以是接触工序S1A后的水分率高的状态，可以在向反应工序S1B供给之前进行脱水处理等而降低水分率，也可以设为如后述那样进行干燥处理等而进一步降低水分率的状态。换句话说，向反应工序S1B供给时的纤维原料只要是未包含水分的以外的状态即水分率为1％以上的非绝对干燥状态，就没有特别限制。
在本说明书中，将这样的水分率为1％以上的非绝对干燥状态的纤维原料称为包含水分的状态(即湿润状态)，不必说保持含浸反应液等的状态的纤维原料或进行了一定程度的脱水处理的状态的纤维原料，在本申请说明书中，将进行了一定程度的干燥处理的状态下的纤维原料也称为湿润状态。
在本说明书中，绝对干燥是指水分率低于1％的状态下的纤维原料。而且，制成绝对干燥的干燥处理工序是指在例如加入有氯化钙或无水氯化钙、五氧化二磷等干燥剂的干燥器等中进行减压并进行干燥处理(减压干燥处理)的工序。即，在本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理工序S1中，在对向反应工序S1B供给之前的纤维原料进行脱水处理、干燥处理的情况下，该处理(脱水处理、干燥处理)在该纤维原料成为绝对干燥状态之前完成处理。
需要说明的是，水分率(％)能够通过下述式求出。
水分率(％)＝((试样的质量－试样的固体成分质量)/试样的质量)×100
(试样的质量是指供于测定的试样(例如，在上述例中供于反应工序S1B时的纤维原料)的质量(g)。试样的固体成分质量是指在将与供于测定的试样相同质量的试样在105℃的气氛下干燥2小时直至变为恒量后剩余的固体物质(例如，将在上述例中供于反应工序S1B时的纤维原料干燥而成为恒量的状态后的纤维原料)的质量(g))
(反应工序S1B中的反应温度)
反应工序S1B中的加热的温度只要是在抑制纤维的热分解或水解反应的同时能够向构成上述纤维原料的纤维素导入磺基的温度，就没有特别限制。
具体而言，能够在直接或间接满足上述条件的同时加热接触工序S1A后的纤维原料即可。作为这样的设备，可举出公知的干燥机、减压干燥机、微波加热装置、高压釜、红外线加热装置等。特别是在反应工序S1B中，因为可能产生气体，所以优选使用循环送风式的干燥机。
需要说明的是，接触工序S1A后的纤维原料的形状没有特别限制，如果例如制成片状或在某种程度松解的状态下使用上述机器等进行加热，则容易均匀地进行反应，因此优选。
反应工序S1B中的加热温度只要满足上述要件，就没有特别限制。例如，气氛温度优选250℃以下，更优选的是，气氛温度为200℃以下，进一步优选的是，气氛温度为180℃以下。如果加热时的气氛温度比250℃高，则如上所述发生热分解，或纤维的变色的进展变快。另一方面，如果加热温度比100℃低，则有反应时间变长的趋势。
因此，从作业性的观点来看，将加热时的加热温度(具体而言为气氛温度)调整为100℃以上、250℃以下，更优选100℃以上、200℃以下，进一步优选100℃以上、180℃以下。
(反应工序S1B中的反应时间)
另外，采用上述加热方法作为反应工序S1B时的加热时间没有特别限制。
例如，在将反应温度调整到上述范围的情况下，将反应工序S1B中的加热时间调整为1分钟以上。更具体而言，优选5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选设为20分钟以上。在加热时间比1分钟短的情况下，推测出反应几乎没有进行。另一方面，有即使加热时间过长，也不能期待磺基的导入量的提高的趋势。
因此，采用上述加热方法作为反应工序S1B时的加热时间没有特别限制，但从反应时间、操作性的观点来看，优选5分钟以上、300分钟以下，更优选设为5分钟以上、120分钟以下。
(磺化剂)
就磺化而言，仅通过磺化剂也能够导入磺基，但会产生如下问题等：1)磺基的导入所需的时间变长、2)由于磺化剂的酸的影响而容易发生纤维的短纤维化、3)由于磺化剂的酸的影响而在反应后的纤维中产生着色，所以通过将尿素和/或其衍生物一起供于化学处理工序S1，能够客服上述问题点。
用于化学处理工序S1的磺化剂只要是具有磺基的化合物，就没有特别限制。
例如，可举出氨基磺酸、氨基磺酸盐、具备具有与硫共价键合的两个氧的磺酰基的磺酰化合物等。需要说明的是，作为磺化剂，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
磺化剂只要是如上所述的化合物，就没有特别限制，但从与硫酸等相比酸性度低、磺基的导入效率高、成本低、安全性高等操作性的观点来看，优选采用氨基磺酸。
(尿素和其衍生物)
在化学处理工序S1中的尿素和其衍生物中，尿素的衍生物只要是含有尿素的化合物，就没有特别限制。
例如，可举出羧酸酰胺、异氰酸酯和胺的复合化合物、硫代酰胺等。需要说明的是，尿素和其衍生物可以分别单独使用，也可以将两者混合使用。另外，尿素的衍生物可以单独使用上述化合物，也可以将两种以上混合使用。
尿素和其衍生物只要是如上所述的化合物，就没有特别限制，但从低成本、环境负荷的影响少、安全性高这样的操作性的观点来看，优选采用尿素。
(纤维原料)
用于磺化微细纤维素纤维的制造的纤维原料只要包含纤维素，就没有特别限制。
例如，除木材系纸浆(下面简称为木材纸浆)、或溶解纸浆、棉绒等棉系纸浆、麦秆、稻草、蔗渣、楮、黄瑞香、麻、洋麻外，也可以使用从水果等非木材系纸浆、海鞘或海藻等中分离出的纤维素、或者由旧报纸、旧杂志或纸板废纸等制造的废纸系纸浆等纸浆作为纤维原料。需要说明的是，从容易入手的观点来看，优选使用木材纸浆。
在该木材纸浆中存在各种种类，但在使用时没有特别限制。
可举出例如源自各种木材的牛皮纸浆(KP)或亚硫酸盐纸浆(SP)等化学纸浆、热磨机械纸浆(TMP)或磨木纸浆(GP)等机械纸浆、将它们粉碎而成的粉末纤维素等。从制造成本或量产化的观点来看，如果是漂白过的牛皮纸浆(NBKP或LBKP等)，则是优选的。
需要说明的是，在使用上述纸浆作为纤维原料的情况下，可以单独使用一种上述的种类的纸浆，也可以将两种以上混合使用。
(化学处理工序S1中的干燥工序)
本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理工序S1也可以在接触工序S1A和反应工序S1B之间包括干燥工序。
该干燥工序是作为反应工序S1B的预处理工序发挥功能的工序，是以接触工序S1A后的纤维原料的水分率达到平衡状态的方式进行干燥的工序。也可以将接触工序S1A后的纤维原料直接以湿润状态向反应工序S1B供给并加热，但氨基磺酸或尿素等的一部分有可能受到水解。因此，在适当地进行反应工序S1B中的磺化反应的方面，优选在反应工序S1B之前设置干燥工序。
需要说明的是，水分率达到平衡状态是指处理设施内的气氛中的水分和试样中的水分没有明显的进出的状态。
该干燥工序是通过以比反应工序S1B中的加热温度低的温度将在与反应液接触的状态下的纤维原料进行干燥来去除反应溶液的溶剂的工序。用于该干燥工序的装置等没有特别限制，能够使用在上述的反应工序S1B中使用的干燥机等。
该干燥工序中的干燥温度没有特别限制。
例如，加热装置内的气氛温度优选100℃以下，更优选为20℃以上、100℃以下，进一步优选为50℃以上、100℃以下。如果加热时的气氛温度比100℃高，则可能发生磺化剂等的分解。另一方面，如果加热时的气氛温度比20℃低，则干燥花费时间。
因此，在适当地进行上述的反应的方面，加热时的气氛温度优选100℃以下，在操作性的观点上，加热时的气氛温度优选20℃以上。
(清洗工序)
另外，在本实施方式的磺化微细纤维素纤维的制造方法的化学处理工序S1中的反应工序S1B后，也可以包括对导入磺基后的纤维原料进行清洗的清洗工序。
导入磺基后的纤维原料由于磺化剂的影响而表面成为酸性。另外，成为也存在未反应的反应液的状态。因此，如果可靠地结束反应，去除多余的反应液而成为中性状态，则能够提高操作性，因此是理想的。
就该清洗工序而言，只要导入磺基后的纤维原料能够成为大致中性，就没有特别限制。例如，能够采用将导入磺基后的纤维原料用纯水等清洗直至成为中性为止的方法。
另外，也可以进行使用碱等的中和清洗。在进行该中和清洗的情况下，作为碱溶液中所含的碱化合物，可举出无机碱化合物、有机碱化合物等。而且，作为无机碱化合物，可举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。作为有机碱化合物，可举出氨、脂肪胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环化合物、杂环化合物的氢氧化物等。
(微细化处理工序S2)
上述微细化处理工序S2是将磺化的纤维原料进行微细化而制成规定的大小的(例如，纳米级)微细纤维的工序。而且，通过该工序S2得到磺化微细纤维素纤维分散液。该磺化微细纤维素纤维分散液处于在微细化处理工序S2中微细化的磺化微细纤维素纤维分散于水等水溶性的溶剂中的状态。
用于该微细化处理工序S2的处理装置只要具有上述功能，就没有特别限制。能够使用例如低压均质机、高压均质机、研磨机(石磨型粉碎机)、球磨机、切碎机、喷磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用搅拌机等，但处理装置不限于这些装置。其中，在能够对材料均等地施加力、均质化优异的方面，期望使用高压均质机，但不限于该装置。
(磺基导入量)
所述磺基的导入量没有特别限制，但优选0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～3.0mmol/g，进一步优选为0.8mmol/g～3.0mmol/g，特别优选为1.0mmol/g～3.0mmol/g。
如果磺基导入量比0.5mmol/g少，则使后述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质分散于水等时的磺化微细纤维素纤维的分散性变差，含有微细纤维素纤维的干燥固体物质在水等溶剂中的再分散性也下降。另一方面，如果磺基导入量比3.0mmol/g多，则担心磺化微细纤维素纤维的结晶性的下降引起的所述微细纤维素纤维原本的特性消失，导入磺基时的成本也增大。
特别是，在后述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造中，在与将微细化处理工序S2后的包含磺化微细纤维素纤维的磺化微细纤维素纤维分散液干燥时的干燥温度的关系上，从干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的分散性的观点来看，优选如下导入磺基。
例如，在以将干燥温度设为40℃以下的条件进行干燥的情况下，优选将磺基的导入量设为0.5mmol/g以上且小于0.9mmol/g，在以将干燥温度设为70℃以下的条件进行干燥的情况下，优选将磺基的导入量设为0.9mmol/g以上且小于1.4mmol/g，在以将干燥温度设为120℃以下的条件进行干燥的情况下，优选将磺基的导入量设为1.4mmol/g以上3.0mmol/g以下。
另外，在使将包含微细纤维素纤维的混合物(磺化微细纤维素纤维分散液)干燥时的干燥温度相同的情况下，在提高干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的分散性方面，优选使磺基的导入量变大。
(磺基导入量的测定方法)
需要说明的是，就磺化微细纤维素纤维的磺基导入量而言，能够通过燃烧规定量的磺化微细纤维素纤维，使用燃烧离子色谱仪通过基于IEC62321的方法来测定燃烧物中所含的硫量。另外，在由上述的磺化的纤维原料制备磺化微细纤维素纤维的情况下，也可以根据该磺化纤维原料的硫导入量来求出。
(磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度)
磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度没有特别限制，但用电子显微镜观察为1nm～1000nm，优选为2nm～500nm，更优选为2nm～100nm，进一步优选为2nm～30nm，更进一步优选为2nm～20nm。
如果磺化微细纤维素纤维的纤维宽度低于1nm，则因为以纤维素分子的形式溶解于水，所以未体现出作为磺化微细纤维素纤维的特性(强度、刚性、或尺寸稳定性)。另一方面，如果超过1000nm，则不能称为磺化微细纤维素纤维，只是通常的纸浆中所含的纤维，因此，难以获得作为磺化微细纤维素纤维的特性(透明性、强度、刚性、或尺寸稳定性)。
另外，如果磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度大于30nm，则长宽比降低，纤维彼此的缠绕存在减少的趋势。而且，如果平均纤维宽度大于30nm，则接近可见光的波长的1/10，在与基质材料复合的情况下，在界面上容易产生可见光的折射、散射，存在产生可见光的散射、透明性降低的趋势。
因此，磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度没有特别限制，从要求操作性、透明性的用途的观点来看，优选2nm～30nm，更优选为2nm～20nm，进一步优选为2nm～10nm。另外，从透明性的观点来看，优选将平均纤维宽度调整为20nm以下，更优选调整为10nm以下。如果将平均纤维宽度制备为10nm以下，则能够进一步减少可见光的散射，所以能够获得具有高的透明性的磺化微细纤维素纤维(即，如果具有高的透明性，则也可以说是平均纤维宽度小且足够微细化的磺化微细纤维素纤维)。
(平均纤维宽度的测定方法)
磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度能够通过以下的方法测定。
例如，使磺化微细纤维素纤维分散于纯水等溶剂中，将混合溶液调整为规定的质量％。然后，制成该混合溶液，在涂布了PEI(聚乙烯亚胺)的二氧化硅基底上进行旋涂，观察该二氧化硅基底上的磺化微细纤维素纤维。观察例如能够使用扫描型探针显微镜(例如，岛津制作所制作；SPM－9700)来进行。然后，只要随机选择20根观察图像中的磺化微细纤维素纤维，测定各纤维宽度并进行平均化，则能够求出磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度。
(雾度(Haze)值)
磺化微细纤维素纤维分散液及后述的微细纤维素纤维再分散液的透明性能够通过该分散液的雾度值来评价。
具体而言，将使磺化微细纤维素纤维分散于分散液时的固体成分浓度调整为0.5质量％的分散液的雾度值只要在辨识时具有透明性，该值就没有特别限制。
例如，上述分散液的雾度值优选20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。如果该分散液的雾度值比20％高，则难以适当地发挥透明性。
因此，磺化微细纤维素纤维优选制备成将固体成分浓度调整为0.5质量％的分散液的雾度值在上述范围内。
需要说明的是，固体成分浓度(质量％)能够根据以下的式求出。
固体成分浓度(质量％)＝(试样的固体成分质量/试样的质量)×100
(试样的固体成分质量是指，在将与供于测定的试样相同质量的试样在105℃的气氛下干燥2小时直至成为恒量后剩余的固体物质(例如，在上述例中将使磺化微细纤维素纤维分散而成的分散液干燥而成为恒量的状态后的磺化微细纤维素纤维)的质量(g)。试样的质量是指供于测定的试样(例如，在上述例中使磺化微细纤维素纤维分散而成的分散液)的质量(g))
本实施方式的分散液是处于磺化微细纤维素纤维或后述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质不形成大的凝聚块而在溶剂中散开的状态的悬浊液。该分散液的溶剂只要是水溶性的溶剂(水溶性溶剂)，就没有特别限制。例如，作为该水溶性溶剂，除了仅水的情况之外，能够采用醇类、酮类、胺类、羧酸类、醚类、酰胺类等或它们的混合物等。
(总透光率)
就总透光率而言，优选制备成在上述分散液的雾度值为上述范围内，总透光率为90％以上，更优选为95％以上。如果该分散液的总透光率比90％低，则难以适当地发挥透明性。
(雾度值及总透光率的测定方法)
雾度值及总透光率能够如下测定。
使磺化微细纤维素纤维以成为规定的固体成分浓度的方式分散于上述的分散液中。然后，如果根据JIS K 7105使用分光光度计测定该分散液，则能够求出磺化微细纤维素纤维分散液以及使后述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质分散于水等而成的微细纤维素纤维再分散液的透明性即雾度值及总透光率。
如上，通过将磺化微细纤维素纤维的平均纤维宽度制备为如上所述的范围，能够发挥优异的透明性。因此，在使用磺化微细纤维素纤维的复合材料等中，能够发挥高的透明性。
(粘度特性)
磺化微细纤维素纤维分散液的粘度特性能够通过分散液的布氏粘度来评价。
在将磺化微细纤维素纤维的固体成分浓度设为0.5质量％，将温度设为25℃的磺化微细纤维素纤维分散液中，在测定条件为转速12rpm、3分钟的测定条件下，该粘度优选为500mPa·s以上，更优选为1000mPa·s，进一步优选为1500mPa·s，特别优选为2000mPa·s以上。
在市售的包含聚环氧乙烷的增稠剂中，上述条件(温度25℃、增稠剂浓度0.5％、12rpm)下的布氏粘度为100mPa·s以上。
因此，如果磺化微细纤维素纤维分散液的布氏粘度能够发挥如上所述的大的粘度，则能够将磺化微细纤维素纤维分散液适宜地用作增稠剂。
(布氏粘度的测定方法)
布氏粘度能够如下测定。
使磺化微细纤维素纤维以成为规定的固体成分浓度的方式分散于上述的分散液。然后，如果使用基于JIS Z 8803的Brookfield粘度计测定该分散液(磺化微细纤维素纤维分散液)，则能够求出磺化微细纤维素纤维分散液以及后述的微细纤维素纤维再分散液的粘度。
另外，能够基于磺化微细纤维素纤维分散液的粘度和微细纤维素纤维再分散液的粘度根据以下的式求出含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的布氏粘度恢复率(％)。因为该布氏粘度恢复率(％)与后述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的沉淀特性具有相关性，所以能够评价为含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的分散性。
(布氏粘度恢复率(％))＝(微细纤维素纤维再分散液的粘度)/(磺化微细纤维素纤维分散液的粘度)×100
需要说明的是，上述布氏粘度恢复率(％)的式中的磺化微细纤维素纤维分散液相当于专利请求保护的范围的布氏粘度恢复率的“干燥前分散液”，微细纤维素纤维再分散液相当于专利请求保护的范围的布氏粘度恢复率的“干燥后再分散液”。
＜2.含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法＞
在本实施方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法中，能够不添加金属离子、水溶性高分子等分散剂，而通过将使如上所述制备的磺化微细纤维素纤维分散于水中而成的分散液即磺化微细纤维素纤维分散液以成为上述的规定的水分率以下的方式干燥来获得。即，本实施方式的磺化微细纤维素纤维分散液处于磺化微细纤维素纤维分散于水等水溶性的溶剂中的状态，本实施方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质处于上述磺化微细纤维素纤维分散液(该分散液相当于使专利请求保护的范围的微细处理工序后的微细化的微细纤维素纤维分散于水中而成的“混合物”)干燥后的状态。即，本实施方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质是包含具有规定的平均纤维宽度的微细纤维素纤维的混合物的干燥物。
需要说明的是，通过使磺化微细纤维素纤维分散液干燥而获得的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质相当于使专利请求保护的范围的微细纤维素纤维干燥而成的“干燥物”。
需要说明的是，使磺化微细纤维素纤维分散液干燥是指即使从磺化微细纤维素纤维分散液中去除了少量水分的状态，例如，当然包括干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的水分率大致消失的状态，也包括干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质以如下方式包含水分的状态。
例如，干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的水分率为80％以下即可，优选为80％以下、50％以上，更优选调整为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。
水分率高的一方能够提高制造效率，能够在温和的条件下处理纤维，或缩短加热时间，因此，能够减小对纤维的损害。因此，能够提高含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的品质。另外，通过提高水分率，能够提高使含有微细纤维素纤维的干燥固体物质分散于水等而成的微细纤维素纤维再分散液的透明性(参照图2)。
另一方面，在输送或操作性的观点上，优选水分率低。例如，水分率优选50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为10％以下。
需要说明的是，水分率(％)能够根据JIS P 8203，由相对于含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的重量的水分量表示。即，水分率(％)能够根据与上述相同的下述式求出。
水分率(％)＝((试样的质量－试样的固体成分质量)/试样的质量)×100
(试样的质量是指用于测定的试样(例如，在上述例中为含有微细纤维素纤维的干燥固体物质)的质量(g)。试样的固体成分质量是指在使与用于测定的试样相同质量的试样在105℃的气氛下干燥2小时直至变为恒量后剩余的固体(例如，在上述例中将含有微细纤维素纤维的干燥固体物质干燥而成为恒量的状态后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质)的质量(g))
(干燥温度)
就磺化微细纤维素纤维分散液干燥时的温度而言，从减少热引起的磺化微细纤维素纤维彼此的凝聚的观点、或防止加热后的变色的观点来看，为120℃以下即可，从确保更优异的再分散性的观点来看，优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下，更进一步优选为40℃以下，特别优选为10℃以下。特别是，如果为40℃以下，则即使在磺化微细纤维素纤维中的取代基导入量少的情况下，也能够确保优异的再分散性。
特别是，在分散性与上述的磺基的导入量的关系性中，如上所述，在磺基的导入量为0.5mmol/g以上且小于0.9mmol/g的情况下，优选在将干燥温度设为40℃以下的条件下进行干燥，在磺基的导入量为0.9mmol/g以上且小于1.4mmol/g的情况下，优选在将干燥温度设为70℃以下的条件下进行干燥，在磺基的导入量为1.4mmol/g以上、3.0mmol/g以下的情况下，优选在将干燥温度设为120℃以下的条件下进行干燥。
另外，在磺基的导入量相同的情况下，存在如果降低干燥温度，则能够提高分散性的趋势。
(干燥方法)
磺化微细纤维素纤维分散液的干燥方法没有特别限制，能够通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、真空干燥、喷雾干燥等公知的方法获得含有微细纤维素纤维的干燥固体物质。
特别是，从如上所述那样干燥温度低时含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的再分散性良好的观点来看，优选采用在较低温的条件下的干燥中也能够缩短干燥时间的、在减压气氛下或真空气氛下进行干燥的方法。
减压气氛下或真空气氛下的压力可举出例如为80℃的水的饱和水蒸气压附近即480hPa以下，更优选为70℃的水的饱和水蒸气压附近即320hPa以下，进一步优选为40℃的水的饱和水蒸气压附近即75hPa以下，特别优选为10℃的水的饱和水蒸气压附近即15hPa以下等减压或真空条件。
需要说明的是，在本说明书中，将使用能够在真空装置等的干燥气氛下减压的装置设为减压状态的干燥方法称为减压干燥，该减压干燥是包括进一步降低气氛气压的真空干燥的概念。而且，在本说明书中，将通过使用真空装置能够实现的100Pa以下这样的气氛气压下的干燥称为真空干燥。
需要说明的是，在本实施方式的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质中，在如上所述那样进行干燥时不需要添加用于发挥再分散时的分散性的特别的分散剂，但例如除了上述的铝离子或钙离子等金属等之外，也可以含有甘油或其衍生物、甘醇或异丙醇等醇类等作为分散剂。在该情况下，能够进一步提高再分散性。
(再分散方法)
上述微细纤维素纤维再分散液是通过在含有微细纤维素纤维的干燥固体物质中加入水等溶剂，获得包含含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的液体后搅拌该混合液来获得。即，微细纤维素纤维再分散液处于含有微细纤维素纤维的干燥固体物质分散于水等水溶性的溶剂中的状态。
进行上述搅拌时的搅拌方法能够以基于手动的晃动或具有搅拌功能的装置以较低的能量进行再分散。例如，作为搅拌时使用的装置，可举出自动式摇混器、电磁搅拌器，超声波振动子、家庭搅拌机、以及具有其它各种搅拌子的搅拌机，但没有特别限制。
需要说明的是，作为具有搅拌功能的装置，也可以使用在制造微细纤维素纤维时使用的较高能量的装置，例如，可举出使用具有粉碎功能的石磨的研磨机、喷磨机、具有均质化功能的均质机、高压均质机、作为静止型搅拌机的静态搅拌器、具有分散功能的介质磨机等装置，但没有特别限制。
＜3.微细纤维素纤维再分散液＞
本实施方式的微细纤维素纤维再分散液是如上所述那样通过搅拌等使含有微细纤维素纤维的干燥固体物质向水等水溶性的溶剂(水溶性溶剂)中分散而成的分散液。
在水溶性溶剂中再分散后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的固体成分浓度没有特别限制，能够根据再分散后的微细纤维素纤维再分散液的用途适当地调整。
为了不限制微细纤维素纤维再分散液的使用用途，用于再分散的溶剂优选水，特别优选纯水。
即使是水以外的溶剂，也能够根据使用用途选择适宜的溶剂，例如，可举出溶解度参数没有大的差的极性有机溶剂。在极性有机溶剂中，可举出醇类、酮类、醚类、二甲亚砜(DMSO)等，但没有特别限制。
(再分散性的评价)
含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的再分散性能够通过测定并比较使含有微细纤维素纤维的干燥固体物质在水中再分散而成的微细纤维素纤维再分散液和含有微细纤维素的固体物质的雾度值或总透光率或布氏粘度或沉淀特性中的至少一项来评价。
再分散性良好是指可获得以下情况中的任一个或多个观察结果：
1)比较再分散后和干燥前，总透光率的差小的情况；
2)比较再分散后和干燥前，雾度值的差小的情况；
3)比较再分散后和干燥前，粘度的差小的情况(即粘度的恢复率高的情况)；
4)在沉淀特性试验中，在再分散后未观察到凝聚等的情况。
上述沉淀特性能够通过使含有微细纤维素纤维的干燥固体物质在水中再分散，观察经过一定时间后(例如一昼夜)的微细纤维素纤维再分散液中的磺化微细纤维素纤维的凝聚引起的粗大纤维、沉降状态来确认。
实施例
以下，举出实施例对本发明详细地进行了记载，但本发明不限于此。
(实施例1)
＜磺化微细纤维素纤维分散液的制造＞
使用针叶木牛皮纸浆(丸住制纸制NBKP)。以下，仅将供于实验的NBKP作为纸浆进行说明。纸浆用大量的纯水清洗后，用200目的筛子沥水，测定固体成分浓度后用于实验。
(化学处理工序)
将纸浆加入到如下制备的反应液中并搅拌成糊状。需要说明的是，将纸浆加入到反应液中并制成糊状的工序相当于本实施方式的化学处理工序的接触工序。
(反应液的制备工序)
将磺化剂与尿素和/或其衍生物以成为以下的固体成分浓度的方式制备。
在实验中，使用氨基磺酸(纯度98.5％，扶桑化学工业制)作为磺化剂，使用尿素溶液(纯度99％，和光纯药工业制，型号；特级试剂)作为尿素或其衍生物。两者的混合比以用浓度比(g/L)计1：2.5的方式混合而调制水溶液。
具体而言，氨基磺酸和尿素如下混合：
氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))＝200/500
以下示出反应液的制备的一例。
在容器中加入100ml水。然后，在该容器中加入20g氨基磺酸和50g尿素，制备氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/500(1：2.5)的反应液。即，以相对于100重量份的氨基磺酸为250重量份的方式加入尿素。
在实验中，对该制备的反应液加入以绝对干燥重量计为2g的纸浆。即，在上述氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))为200/500(1：2.5)的反应液的情况下，以相对于100重量份的纸浆，氨基磺酸为1000重量份、尿素为2500重量份的方式制备。
使用搅拌子将在反应液中添加纸浆而制备的浆料搅拌10分钟。在搅拌后，使用滤纸(No.2)对浆料进行吸引过滤。吸引过滤进行到溶液不再滴下为止。在吸引过滤后，从滤纸剥离纸浆，将过滤后的纸浆放入将恒温槽的温度设定为50℃的干燥机(ISUZU制作所制，型号；VTR－115)，干燥至由以下的式求出的水分率(％)达到平衡状态。
试样的称量通过使用称量瓶的测定方法进行。在称量中使用电子天平(新光电子株式会社制，型号；RJ－320)。
水分率(％)＝((试样的质量－试样的固体成分质量)/试样的质量)×100
试样：从滤纸剥离的纸浆
试样的质量：将从滤纸剥离的纸浆供给至干燥机的质量(g)
试样的固体成分质量：在将与将从滤纸剥离的纸浆供给至干燥机的质量(g)同量的从滤纸剥离的纸浆在105℃的气氛下干燥2小时直至变为恒量后剩余的固体物质的质量(g)，干燥方法通过基于JIS P 8225的方法进行。
需要说明的是，干燥至水分率(％)达到平衡状态将处理设施内的气氛中的水分和试样中的水分成为不明显地进出的状态的时刻作为终点。例如，在以规定的时间使试样在重量已知的称量瓶中干燥之后，在干燥装置内盖上称量瓶的盖，将试样以放在称量瓶内的状态从干燥机取出，在放入加入有干燥剂的干燥器等中并散热后，测定试样的重量(放入有试样的称量瓶的重量-称量瓶的重量)。干燥的终点为测定出的两次重量的变化量相对于开始干燥时的重量为1％以内的状态(其中，将第二次重量的测定设为第一次所需的干燥时间的一半以上)。
在水分率达到平衡状态后进行加热反应。加热反应使用干燥机(ISUZU制作所制，型号；VTR－115)。反应条件如下所述。
恒温槽的温度：120℃，加热时间：20分钟
在加热反应后，用纯水将进行了反应的纸浆稀释为固体成分为1质量％以下，通过添加过量的碳酸氢钠进行中和后，用纯水充分清洗，制备氨基磺酸/尿素处理纸浆悬浊液。
(微细化处理工序)
使用高压均质机(KOS21制N2000－2C－045型)进行氨基磺酸/尿素处理纸浆的解纤，制备磺化微细纤维素纤维分散液。高压均质机的处理条件如下。
氨基磺酸/尿素处理纸浆是将制备为固体成分浓度为0.5质量％的纸浆供给至高压均质机。道次次数进行至不能通过目视辨识粗大纤维为止。需要说明的是，将此时的压力设为60MPa。
(干燥工序)
将获得的固体成分浓度为0.5质量％的磺化微细纤维素纤维分散液50g(以绝对干燥重量计为0.25g的量)分取到皿上并在真空装置(真空泵到达压力为10Pa)内进行干燥(相当于本实施方式的真空干燥)至水分率达到平衡(水分率10％以下)，获得含有微细纤维素纤维的干燥固体物质。干燥条件如下所述。
真空装置真空计指针值：－0.1MPa以下
真空装置内气氛温度：40℃
试样温度：10℃
(再分散工序)
将获得的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的总量放入小瓶，加入纯水，以使固体成分浓度成为0.5质量％，静置30分钟后，通过手动剧烈摇动10分钟，获得使含有微细纤维素纤维的干燥固体物质再分散而成的微细纤维素纤维再分散液。
在将分散液进一步静置一天一夜后实施后述的评价。
“评价”
(化学处理后的纸浆的元素分析(硫))
通过燃烧离子色谱仪求出化学处理后的纸浆中所含的硫量。测定方法根据IEC62321的测定条件进行测定。
燃烧装置：Mitsubishi Chemical Analytech社制，型号；AQF－2100H
离子色谱仪：Thermo Fisher Scientific社制，型号；ICS－1600
(磺化微细纤维素纤维分散液及微细纤维素纤维再分散液的雾度值的测定及总透光率的测定)
在雾度值的测定及总透光率的测定中，以用纯水使磺化微细纤维素纤维成为固体成分浓度为0.5质量％的方式制备磺化微细纤维素纤维分散液。然后，分取制备的溶液，使用分光光度计(日本分光株式会社制，型号；V－570)测定。需要说明的是，测定方法根据JISK 7105的方法进行。
(磺化微细纤维素纤维分散液及微细纤维素纤维再分散液的粘度测定)
用布氏粘度计(英弘精机株式会社制，LVDV-I Prime)测定磺化微细纤维素纤维分散液及通过后述的方法制作的微细纤维素纤维再分散液的粘度。
具体而言，测定试样分别将固体成分浓度设为0.5质量％，将温度设为25℃，将测定条件设为转速12rpm、3分钟，将转轴设为附属的LV转轴。
布氏粘度恢复率通过以下的式计算。
(布氏粘度恢复率(％))＝(微细纤维素纤维再分散液的粘度)/(磺化微细纤维素纤维分散液的粘度)×100
(微细纤维素纤维再分散液的沉淀特性)
将含有微细纤维素纤维的干燥固体物质(绝对干燥重量0.25g的量)放入小瓶，加入纯水，将含有微细纤维素纤维的干燥固体物质调整为固体成分浓度0.5质量％，手动摇匀，放置一晩，获得微细纤维素纤维再分散液。就获得的分散液而言，通过目视确认沉淀的状态，如下进行评价。
◎：几乎没有凝聚，是透明的。
○：观察到一部分凝聚的纤维，有若干白浊，但没有沉降。
×：观察到凝聚的纤维，而且沉降。
(实施例2)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例1相同地实施。
(实施例3)
在反应液的制备工序中，使用调整为氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))＝200/200的反应液，以相对于100重量份的纸浆，氨基磺酸为1000重量份、尿素为1000重量份的方式制备，除此以外，与实施例1相同地实施。
(实施例4)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例3相同地实施。
(实施例5)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例3相同地实施。
(实施例6)
在反应液的制备工序中，以相对于100重量份的氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))＝200/300的纸浆，氨基磺酸为1000重量份、尿素为1500质量份的方式制备。而且，在加热工序中，除了将反应温度设为160℃、将反应时间设为1小时以外，与实施例1相同地实施。
(实施例7)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例6相同地实施。
(实施例8)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例6相同地实施。
(实施例9)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例6相同地实施。
(实施例10)
纸浆与实施例1相同地使用针叶木牛皮纸浆(丸住制纸制NBKP)。纸浆用大量的纯水清洗后，用200目的筛子沥水，将固体成分浓度设为20重量％，用于实验。
反应液以相对于1L纯水，氨基磺酸为200g、尿素为200g的方式制备。即，如下混合：
氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))＝200/200
以绝对干燥重量计，称取10g纸浆，相对于100质量份的纸浆，含浸1000质量份的反应液。具体而言，以相对于10g纸浆绝对干燥重量，反应液的固体成分重量为100g的方式混合，以药液相对于纸浆均匀地含浸的方式松解。将上述含浸有反应液的纸浆浆料在恒温槽的温度为50℃的干燥机内干燥至没有重量变化为止(至水分率达到平衡状态为止)。在以下的反应条件下对该干燥的纸浆进行加热反应(磺化反应)。
恒温槽的温度：140℃，加热时间：30分钟。
在加热反应后，使用300目的筛子，清洗纸浆。具体而言，用大量的纯水清洗磺化后的纸浆，接着，在用饱和碳酸氢钠溶液中和后，再次用大量的水清洗。
以固体成分浓度为0.5质量％的方式制备该清洗后的磺化纸浆，进行微细化处理。
在微细化处理中使用高压均质机。将高压均质机的压力设为60MPa。另外，道次次数进行至无法通过目视辨识粗大纤维。获得磺化微细纤维素纤维。
将获得的磺化微细纤维素纤维干燥而制备的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的再分散性试验、评价与实施例1相同地实施。
即，在实施例10中，除了相对于以绝对干燥重量计为100质量份的纸浆，反应液以固体成分重量计为1000质量份这一点、在使纸浆含浸反应液后不进行基于吸引过滤的脱水而供于加热反应这一点、以及将加热反应时的温度设为140℃，将加热反应的时间设为30分钟这一点以外，与实施例3相同地实施。
(实施例11)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例10相同地实施。
(实施例12)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例10相同地实施。
(实施例13)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例10相同地实施。
(实施例14)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥，以干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的水分率为43％的方式制备以外，与实施例13相同地实施。
(实施例15)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥，以干燥后的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的水分率为77％的方式制备以外，与实施例13相同地实施。
(实施例16)
纸浆与实施例1相同地使用针叶木牛皮纸浆(丸住制纸制NBKP)。纸浆用大量的纯水清洗后，用200目的筛子沥水，将固体成分浓度设为20重量％，用于实验。
以相对于1L纯水，氨基磺酸为200g、尿素为500g的方式制备反应液。即，如下混合。
氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))＝200/500
以绝对干燥重量计，称取10g纸浆，相对于100质量份的纸浆，含浸150质量份的反应液。具体而言，以相对于10g绝对干燥重量的纸浆，反应液的固体成分重量为15g的方式混合，以药液相对于纸浆均匀地含浸的方式松解。
将上述含浸有反应液的纸浆浆料在恒温槽的温度为50℃的干燥机内干燥至没有重量变化(至水分率达到平衡状态)。在以下的反应条件下对该干燥的纸浆进行加热反应(磺化反应)。
恒温槽的温度：120℃，加热时间：25分钟。
在加热反应后，使用300目的筛子，清洗纸浆。具体而言，用大量的纯水清洗磺化后的纸浆，接着，在用饱和碳酸氢钠溶液中和后，再次用大量的水清洗。其它操作与实施例1相同，获得氨基磺酸/尿素处理纸浆(也称为磺化纸浆)。
获得的氨基磺酸/尿素处理纸浆不进行干燥地再重复一次上述处理，获得处理了两次的磺化纸浆。
再次用氨基磺酸/尿素使获得的处理了两次的磺化纸浆反应。
以相对于1L的纯水，氨基磺酸为200g、尿素为200g的方式制备反应液。即，如下混合。
氨基磺酸/尿素比((g/L)/(g/L))＝200/200
以绝对干燥重量计，称取10g纸浆，相对于100质量份的纸浆，含浸150质量份的反应液。具体而言，以相对于10g绝对干燥重量的纸浆，反应液的固体成分重量为15g的方式混合，以药液相对于纸浆均匀地含浸的方式松解。将上述含浸有反应液的纸浆浆料在恒温槽的温度为50℃的干燥机内干燥至没有重量变化(即至水分率达到平衡状态)。在以下的反应条件下对该干燥的纸浆进行加热反应(磺化反应)。
恒温槽的温度：120℃，加热时间：25分钟。
在加热反应后，使用300目的筛子，清洗纸浆。具体而言，用大量的纯水清洗磺化后的纸浆，接着，在用饱和碳酸氢钠溶液进行中和后，再次用大量的水清洗。其它操作与实施例1相同，获得磺化纸浆。
以固体成分浓度为0.5质量％的方式制备该获得的处理了三次的清洗后的磺化纸浆，进行微细化处理。
在微细化处理中使用高压均质机。将高压均质机的压力设为60MPa。另外，道次次数进行至无法通过目视辨识粗大纤维，获得磺化微细纤维素纤维。
将获得的磺化微细纤维素纤维干燥而制备的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的再分散性试验、评价与实施例1相同地实施。
即，在实施例16中，除了第一次～第二次处理以相对于以绝对干燥重量计为100质量份的纸浆，固体成分重量为150质量份的方式制作反应液这一点、在使纸浆含浸反应液后不进行基于吸引过滤的脱水而供于加热反应这一点以外，与实施例1相同地制备磺化纸浆。
在第三次处理中，除了以相对于以绝对干燥重量计为100质量份的纸浆，固体成分重量为150质量份的方式制作反应液这一点、在使纸浆含浸反应液后不进行基于吸引过滤的脱水而供于加热反应这一点、将加热反应的时间设为25分钟这一点以外，与实施例1相同地获得磺化纸浆。
(实施例17)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例16相同地实施。
需要说明的是，在该实验中，进行微细化处理而在干燥工序后获得的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质以水分率为10％以下的方式制备。
(实施例18)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例16相同地实施。
需要说明的是，在该实验中，进行微细化处理在干燥工序后获得的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质以水分率为10％以下的方式制备。
(实施例19)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例16相同地实施。
(实施例20)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥并将干燥后的水分率设为46％以外，与实施例17相同地实施。
(实施例21)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥并将干燥后的水分率设为75％以外，与实施例17相同地实施。
(比较例1)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例1相同地实施。
(比较例2)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例1相同地实施。
(比较例3)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与实施例3相同地实施。
(比较例4)
在反应液的制备工序中，除了以相对于100重量份的纸浆，氨基磺酸为250重量份，尿素为125重量份的方式制备以外，与实施例1相同地实施。
(比较例5)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例4相同地实施。
(比较例6)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例4相同地实施。
(比较例7)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例4相同地实施。
(比较例8)
(磷酸酯化微细纤维素纤维含有物的制作)
使用与用于实施例1的物质相同的NBKP，以相对于绝对干燥质量为100质量份的NBKP，磷酸二氢铵为56质量份，尿素为150质量份的方式压榨，获得药液含浸纸浆。除了在使该药液含浸纸浆在105℃的气氛下干燥后，作为反应工序在140℃的气氛温度下加热20分钟并导入磷酸基以外，与实施例1相同地实施。
(磷酸基导入量的测定)
通过碱量滴定测定获得的上述磷酸酯化微细纤维素纤维中的磷酸基量。具体而言，如下实施：作为预处理，在用纯水将磷酸酯化微细纤维素纤维浆料稀释为固体成分浓度为0.2质量％后，对于浆料混合10体积％的强酸离子交换树脂并晃动1小时，用缝隙为90μm目的金属丝网仅分离浆料。
使用通过上述预处理分离的浆料，进行碱量滴定。使用的碱溶液为氢氧化钠水溶液，将其浓度设为0.1N。具体而言，对每个碱量滴定测定导电度，从该碱量滴定量和导电度的标绘读取变极点的滴定量，通过该值除以用于测定的磷酸酯化微细纤维素纤维的固体成分重量，计算磷酸基量。(需要说明的是，在磷酸基中存在强酸性基和弱酸性基，因此，存在两个变极点，但在本实验中将强酸性基量记载为磷酸基量。)
(比较例9)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为40℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例8相同地实施。
(比较例10)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为70℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例8相同地实施。
(比较例11)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例8相同地实施。
(比较例12)
＜羧化CNF的制造＞
在与用于实施例1的物质相同的NBKP中，将2，2，6，6－四甲基－1－哌啶－氧自由基(以下记载为TEMPO)和溴化物作为催化剂，在次氯酸盐的存在下将羧基导入NBKP。
具体而言，在制作将78mg的TEMPO(Sigma Aldrich社)和754mg的溴化钠溶解于水的水溶液后，加入绝对干燥重量为5g的NBKP搅拌至均匀，获得加入有催化剂成分的纸浆浆料。在获得的纸浆浆料中添加16.25mL的2M次氯酸钠水溶液后，添加0.5N盐酸水溶液调整至pH10.3，开始氧化反应。在氧化反应中，pH随时间下降，但3小时后无法再确认pH的下降，因此，在该时刻认为反应结束，充分水洗，获得羧化纸浆。除了获得上述羧化纸浆的工序以外，与实施例9相同地实施。
(羧基量的测定)
获得的上述羧化微细纤维素纤维中的羧基通过对微细化处理前的羧化纸浆进行碱量滴定来测定。具体而言，如下实施。精密称定绝对干燥重量为0.3g的羧化纸浆，用纯水稀释为固体成分浓度为0.5％。在获得的羧化纸浆浆料中加入0.1M盐酸水溶液设为pH2.5后，用于碱量滴定。使用的碱溶液为0.05N的氢氧化钠水溶液，直至成为pH11为止，通过在每次滴下碱溶液时测定导电度，获得碱量滴定量和导电度的标绘。从获得的标绘读取变极点的滴定量，通过该值除以用于测定的羧化纸浆的固体成分重量，计算羧基量。
(比较例13)
(亚磷酸酯化微细纤维素纤维含有物的制作)
除了使用与用于实施例1的物质相同的NBKP，将用于反应的药品设为相对于100质量份的纸浆，亚磷酸氢钠·五水合物为130质量份，尿素为108质量份，作为反应工序在180℃的气氛温度下过热以外，与实施例9相同地实施。
(亚磷酸基导入量的测定)
与比较例10相同地测定获得的上述亚磷酸酯化微细纤维素纤维分散液中的亚磷酸基量。
需要说明的是，上述的实施例和比较例不使用分散剂等添加物而使微细纤维素纤维分散液干燥。
(比较例14)
将使未实施化学修饰的微细纤维素纤维(株式会社SUGINO MACHINE社制，BiNFi－s，FMa-10002)分散于水的分散液用于干燥工序，制备干燥固体物质。该制备的干燥固体物质的再分散性试验或评价与实施例1相同地实施。
具体而言，将上述SUGINO MACHINE社制的微细纤维素纤维(制品出货时的固体成分浓度为2质量％)与纯水混合，使得固体成分浓度为0.5重量％，摇动至均匀，放置一晩。将该放置一晩后的分散液用于干燥工序，制备干燥固体物质。
(比较例15)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥以外，与比较例14相同地实施。
(比较例16)
在干燥工序中，除了由将恒温槽的温度设定为105℃的干燥机进行加热干燥并将干燥后的水分率设为85％以外，与比较例15相同地实施。
(结果)
在图2中表示比较例4、实施例1、实施例3、实施例10～实施例16、实施例18～实施例21、比较例8、比较例14～比较例16的测定结果(微细纤维素纤维分散液和再分散后的微细纤维素纤维再分散液的透明度、粘度特性等)。
在图3中表示实施例及比较例的评价试验的结果。
在图4中以磺基导入量(硫导入量)和干燥温度的关系表示评价试验结果。需要说明的是，在图4中，“○”表示实施例，“×”表示比较例。
如图2、图3所示，在本申请发明中，尽管未使用分散剂等添加剂，但是未观察到再分散后凝聚的纤维的沉降，而且，在再分散后，粘度特性或透明性(总透光率、雾度值)也未大幅下降，可知具有优异的再分散性。
需要说明的是，如图2所示，在未如比较例14～比较例16所示进行化学修饰的微细纤维素纤维的情况下，使干燥固体物质分散的再分散液的评价试验均为“×”，为“观察到凝聚的纤维，而且沉降”的结果。而且，在将干燥固体物质的水分率制备为85％的情况下，也成为相同的评价。因此，在使任何干燥固体物质分散的再分散液中，透明度(总透光率及雾度值)和粘度均无法适当地测定。
产业上的可利用性
本发明的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质及微细纤维素纤维再分散液能够适宜地用于工业领域或食品领域、医疗领域、化妆品领域等各种领域中涉及多方面的用途，也能够适宜地用做这些领域的复合化材料的原料等。特别是，本发明的微细纤维素纤维再分散液即使再分散后也确保优异的透明性，能够适宜地用作透明膜、光学显示器等透明基材。另外，因为具有高的粘性，所以能够适宜地用作化妆品、食品、医药品、涂料、墨水、水泥、其它生活用品或工业用品的增稠剂。
Claims (8)
1.一种含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法，由其制造使微细纤维素纤维干燥而成的干燥物，其特征在于，依次进行如下工序：
化学处理工序，其中，对纸浆进行化学处理；
微细化处理工序，其中，将所述化学处理工序后的纸浆微细化成平均纤维宽度为1nm～1000nm的微细纤维素纤维；以及
干燥工序，其中，将使所述微细化处理工序后的微细化的微细纤维素纤维分散于水中而成的混合物干燥，使得水分率达到80％以下，
所述化学处理工序依次进行如下工序：
使构成所述纸浆的纸浆纤维接触使具有磺基的氨基磺酸和尿素溶解于水中而成的反应液的接触工序；以及
将所述接触工序后的纸浆供给至反应工序，在所述反应工序中向构成纸浆纤维的纤维素的羟基的一部分的位置导入磺基的工序，
其中，所述接触工序后的纸浆不包括在加入有无水氯化钙的干燥器内进行了减压干燥处理的绝对干燥的纸浆，
所述反应工序是对所述接触工序后的在接触了所述反应液的状态下的所述纸浆纤维进行加热使其进行反应的工序，
将该反应温度调整为100℃～180℃，将反应时间调整为1分钟以上，
在将所述混合物进行干燥的干燥工序中，
所述干燥温度与由所述微细纤维素纤维的磺基带来的硫导入量的关系满足以下的(1)～(3)中的任一条件：
(1)在硫导入量为0.5mmol/g以上且小于0.9mmol/g的情况下，将干燥温度设为40℃以下；
(2)在硫导入量为0.9mmol/g以上且小于1.4mmol/g的情况下，将干燥温度设为70℃以下；
(3)在硫导入量为1.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下的情况下，将干燥温度设为120℃以下。
2.根据权利要求1所述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法，其特征在于，
在将使所述微细化处理工序后的微细纤维素纤维以固体成分浓度为0.5质量％的方式分散于水中而成的所述混合物作为干燥前分散液、且将使所述干燥工序后的混合物以固体成分浓度为0.5质量％的方式分散于水中而成的分散液作为干燥后再分散液时，根据下述式(1)求出的所述干燥工序后的混合物的布氏粘度恢复率为30％以上，
布氏粘度恢复率：
布氏粘度恢复率(％)＝(干燥后再分散液的粘度)/(干燥前分散液的粘度)×100…(1)，
粘度是通过使用布氏粘度计在25℃下以转速12rpm旋转3分钟而测定出的粘度，其单位为mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质的制造方法，其特征在于，
在480hPa以下对所述混合物进行减压干燥。
4.一种含有微细纤维素纤维的干燥固体物质，其特征在于，其是包含微细纤维素纤维和水的混合物的干燥物，所述微细纤维素纤维是将纤维素纤维微细化到1nm～1000nm的平均纤维宽度而成的，
所述微细纤维素纤维是向羟基的一部分的位置导入磺基而成的磺化微细纤维素纤维，
由所述磺基带来的硫导入量为0.5mmol/g以上且3.0mmol/g以下，
就所述干燥物而言，
在使该干燥物以所述微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5重量％的方式分散于水中的状态下，通过使用布氏粘度计在25℃下以转速12rpm旋转3分钟而测定出的该分散液的粘度为500mPa·s以上。
5.根据权利要求4所述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质，其特征在于，
所述干燥物的水分率为80％以下。
6.根据权利要求4或5所述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质，其特征在于，
就所述干燥物而言，
在使该干燥物以所述微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5重量％的方式分散于水中的状态下，该分散液的雾度值为20％以下。
7.根据权利要求4、5或6所述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质，其特征在于，
就所述干燥物而言，
在使该干燥物以所述微细纤维素纤维的固体成分浓度为0.5重量％的方式分散于水中的状态下，该分散液的总透光率为95％以上。
8.一种微细纤维素纤维再分散液，其特征在于，
所述微细纤维素纤维再分散液是使权利要求4～7中任一项所述的含有微细纤维素纤维的干燥固体物质分散于水中而成的。
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