CN115427459A - 纤维状纤维素、纤维状纤维素分散液和纤维状纤维素的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供：添加至涂料中时能发挥优异的分散性稳定性、和优异的涂覆适合性的微细纤维状纤维素。[解决方案]本发明涉及一种纤维状纤维素，其纤维宽度为1000nm以下、且具有离子性取代基，纤维状纤维素中的离子性取代基量为0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下，纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下，使纤维状纤维素分散于包含水和异丙醇的分散溶剂中制成水与异丙醇的质量比为7：3、且23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液，将分散液在规定的搅拌条件下进行搅拌的情况下，以以下式子算出的粘度变化率成为±50％以内。粘度变化率(％)＝(搅拌后的粘度‑搅拌前的粘度)/搅拌前的粘度×100。
Description
技术领域
本发明涉及纤维状纤维素、纤维状纤维素分散液和纤维状纤维素的制造方法。
背景技术
以往，纤维素纤维被广泛用于服装、吸收性物品、纸制品等。作为纤维素纤维，除纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素之外还已知有纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素作为新的原材料备受关注，其用途遍及多种。
微细纤维状纤维素例如有时用作涂料的添加剂。该情况下，微细纤维状纤维素在涂料中能作为粘性调节剂发挥功能。例如，专利文献1中公开了一种光亮性颜料分散体，其含有：水、粘性调节剂(A)和鳞片状光亮性颜料(B)。另外，专利文献2中公开了一种光亮性颜料分散体，其含有：水、鳞片状铝颜料和纤维素系粘性调节剂。专利文献1和2中，研究了使用纤维素纳米纤维作为粘性调节剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/012014号
专利文献2：国际公开第2017/175468号
发明内容
发明要解决的问题
以往，在涂料中出于提高对颜料等颗粒的分散性的目的而使用纤维素纳米纤维。然而，对于这种涂料，由于在涂覆前施加剪切而导致的粘度变化(触变性)的涂覆适合性降低尚未受到人们关注，关于涂覆适合性，存在改善的余地。
因此，本发明人等为了解决这种现有技术的课题，出于提供一种微细纤维状纤维素的目的而推进研究，所述微细纤维状纤维素在添加至涂料中时能发挥优异的分散性稳定性和优异的涂覆适合性。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果本发明人等发现：在使规定的微细纤维状纤维素分散于水中制成分散液、并在规定条件下进行搅拌的情况下，得到使搅拌前后的粘度变化率(％)有可能为规定的范围内的微细纤维状纤维素，通过在涂料中添加该微细纤维状纤维素，从而可以维持优异的分散性稳定性，且提高涂料的涂覆适合性。
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种纤维状纤维素，其纤维宽度为1000nm以下，且具有离子性取代基，
纤维状纤维素中的所述离子性取代基量为0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下，
纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下，
使纤维状纤维素分散于包含水和异丙醇的分散溶剂中，制成水与异丙醇的质量比为7：3、且23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液，将分散液在以下的搅拌条件下进行搅拌的情况下，以以下式子算出的粘度变化率成为±50％以内；
粘度变化率(％)＝(搅拌后的粘度-搅拌前的粘度)/搅拌前的粘度×100
(搅拌条件)
将23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液放入直径为10cm的圆筒状容器内直到高度为5cm的位置，使用长度5cm、中心部的宽度2cm、端部的宽度1cm的椭圆形的搅拌子，维持液面中心部凹陷2cm的状态，在23℃下搅拌24小时。
[2]根据[1]所述的纤维状纤维素，其中，离子性取代基为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维状纤维素，其中，以使纤维状纤维素成为0.4质量％的方式分散于水中制成分散液的情况下，分散液的23℃下的粘度成为20mPa·s以上且4700mPa·s以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维状纤维素，其中，以使纤维状纤维素成为0.2质量％的方式分散于水中制成分散液的情况下，前述分散液的雾度为20％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维状纤维素，其用于涂料。
[6]一种纤维状纤维素分散液，其是使[1]～[5]中任一项所述的纤维状纤维素分散于包含水的溶剂中而成的。
[7]一种纤维状纤维素的制造方法，其包括如下工序：
对具有0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下的离子性取代基的纤维素纤维实施解纤处理，得到纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的工序；和，
对前述纤维状纤维素实施低触变化处理的工序，
前述实施低触变化处理的工序是使前述纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下的工序。
发明的效果
根据本发明，添加至涂料中时，可以得到能发挥对颜料等颗粒的优异的分散稳定性、和优异的涂覆适合性的微细纤维状纤维素。
附图说明
图1为示出对含具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料滴加NaOH的滴加量与pH的关系的图。
图2为示出对含具有羧基的纤维状纤维素的浆料滴加NaOH的滴加量与pH的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。以下记载的技术特征的说明是基于代表性的实施方式、具体例而作出的，但本发明不限定于这种实施方式。
[微细纤维状纤维素]
本实施方式涉及一种纤维状纤维素，其纤维宽度为1000nm以下，且具有离子性取代基。本实施方式的纤维状纤维素中的离子性取代基量为0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下，纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下。需要说明的是，本说明书中，将纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素也称为微细纤维状纤维素。此处，使本实施方式的纤维状纤维素分散于包含水和异丙醇的分散溶剂中，制成水与异丙醇的质量比为7：3、且23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液，将该分散液在以下的搅拌条件下进行搅拌的情况下，以以下式子算出的粘度变化率成为±50％以内。
粘度变化率(％)＝(搅拌后的粘度-搅拌前的粘度)/搅拌前的粘度×100
(搅拌条件)
将23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液放入直径为10cm的圆筒状容器内直到高度为5cm的位置，使用长度5cm、中心部的宽度2cm、端部的宽度1cm的椭圆形的搅拌子，维持液面中心部凹陷2cm的状态，在23℃下搅拌24小时。
本实施方式中，使微细纤维状纤维素分散于包含水和异丙醇的分散溶剂中，制成水与异丙醇的质量比为7：3、且23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液，使在上述条件下进行搅拌时的粘度变化率为±50％以内，从而在添加至涂料中时，可以得到能发挥优异的涂覆适合性的微细纤维状纤维素。
通常，通过将纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素添加至涂料中等，从而可以改善涂料的粘度，改善涂料中的颗粒等的分散性。另一方面，对触变性高、添加有微细纤维状纤维素的涂料施加较高的剪切的情况下，粘度适度降低，因此，存在发生液体流挂、或发生颜料等添加剂的沉降的问题。
分散有本实施方式的微细纤维状纤维素的分散液的触变性控制为适度的范围，可以发挥优异的涂覆适合性。例如，即使在保管或输送包含本实施方式的微细纤维状纤维素的涂料的情况下，也可以抑制涂料的粘度变化为适当的范围，因此，涂覆时的液体流挂被抑制，且可以抑制颜料等添加剂的沉降。另外，即使在长时间搅拌包含本实施方式的微细纤维状纤维素的涂料等，对涂料施加较强的剪切的情况下，也可以有效地抑制因涂料的粘度降低而引起的液体流挂、颜料等添加剂的沉降。
进而，本实施方式的微细纤维状纤维素具有适度的粘度调节能力，通过将前述微细纤维状纤维素添加至涂料中，从而可以改善涂料中的颜料等颗粒的分散稳定性(以下，也简称为“分散稳定性”)。即，本实施方式的微细纤维状纤维素改善涂料中的颗粒的分散稳定性，且使触变性为适度的范围，从而可以对涂料赋予优异的涂覆适合性和分散性稳定性。
本实施方式的微细纤维状纤维素优选作为涂料用使用，如上述，可以提高涂料的涂覆适合性。另外，将本实施方式的微细纤维状纤维素作为涂料的添加剂使用的情况下，也可以改善涂覆后的涂膜的平滑性、设计性。具体而言，本实施方式中，可以得到表面平滑的涂膜。涂膜的平滑性可以根据涂膜的表面粗糙度(Ra)而评价，涂膜的表面粗糙度(Ra)为0.30μm以下的情况下，可以评价为表面是平滑的。涂膜的表面粗糙度(Ra)优选0.10μm以上、更优选0.12μm以上。涂膜的表面粗糙度(Ra)更优选0.28μm以下、进一步优选0.20μm以下。需要说明的是，涂膜的表面粗糙度(Ra)为如下得到的值：使用光干涉式非接触表面形状测定器(Ryoka System Co.,Ltd.制、非接触表面/层截面形状测定系统VertScan2.0、型号：R5500GML)，在×10物镜下，测定固化涂膜的测定范围470.92μm×353.16μm的算术平均粗糙度(Ra)时的值。
将本实施方式的微细纤维状纤维素作为涂料的添加剂使用的情况下，也可以抑制涂膜中聚集物的产生。因此，可以改善得到的涂膜的设计性。另外，通过抑制涂膜中聚集物的产生，从而也可以提高涂膜的平滑性、强度。
以上式算出的分散液的粘度变化率只要为±50％以内即可。需要说明的是，本说明书和本实施方式中，所谓“±50％以内”是指：“-50％以上且+50％以下”。
通常，分散液的粘度大多会通过对分散液施加剪切来降低，因此，以上式算出的粘度变化率大多成为负值。即，分散液的粘度变化率优选-50％以上且0％以下。
从兼顾低粘度变化率与微细纤维状纤维素添加所产生的粘度调节能力、形成透明性、和涂料中含有时的脱泡性和颗粒的分散性均优异的微细纤维状纤维素的观点出发，以上式算出的分散液的粘度变化率优选-40％以上、更优选-35％以上、进一步优选-30％以上，而且优选-5％以下、更优选-10％以下、进一步优选-15％以下、更进一步优选-18％以下。
需要说明的是，以上式算出的分散液的粘度变化率例如通过将对微细纤维状纤维素的处理的种类、条件、微细纤维状纤维素的聚合度和离子性取代基量等分别控制为适当的范围而达成。
本说明书中，分散液的粘度变化率的算出中使用的搅拌前后的粘度是使用B型粘度计、在23℃下、转速设为6rpm、从测定开始1分钟后的粘度值。作为B型粘度计，例如可以使用BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT。搅拌前的粘度是调整粘度成为约2500mPa·s的分散液的粘度，因此，分散液的粘度的实测值优选成为2500mPa·s，但可以产生±15％左右的误差。即，粘度变化率的算式中，搅拌前的粘度是指：调整粘度成为约2500mPa·s的分散液的实测粘度，是使用B型粘度计、在23℃下、转速设为6rpm、从测定开始1分钟后的实测粘度值。其中，测定搅拌前的粘度时，将微细纤维状纤维素分散液放入直径为10cm的圆筒状容器内直到高度为5cm的位置，在分散器中以1500rpm搅拌5分钟，从搅拌结束时起1分钟后进行测定。另外，调整搅拌前的分散液的粘度为约2500mPa·s时，适宜调整使用的微细纤维状纤维素的添加量。例如，调整微细纤维状纤维素相对于分散液的总质量的含量为0.2～3.0质量％，从而可以调整搅拌前的分散液的粘度为约2500mPa·s。
粘度变化率的算式中，测定搅拌后的粘度时，首先，将供于搅拌前的粘度测定的分散液利用搅拌子进一步搅拌。此时，将搅拌前分散液放入直径为10cm的圆筒状容器中至微细纤维状纤维素分散液的高度为5cm的位置，使用长度5cm、中心部的宽度2cm、端部的宽度1cm的椭圆形的搅拌子，维持液面中心部凹陷2cm的状态搅拌24小时。需要说明的是，使搅拌时的液温保持23℃。而且，从搅拌结束时起1分钟后，用B型粘度计测定粘度，将在23℃下、转速设为6rpm、从测定开始1分钟后的粘度值作为搅拌后的粘度。
制作用于测定搅拌前后的粘度的分散液时，使纤维状纤维素分散于包含水和异丙醇的分散溶剂。此时，纤维状纤维素有时包含于水分散液中，这种情况下，优选在纤维状纤维素的水分散液中根据需要添加水的基础上，添加异丙醇。需要说明的是，纤维状纤维素的水分散液中存在有充足量的水的情况下，也可以仅添加异丙醇。如此，以纤维状纤维素的水分散液中所含的水、和根据需要添加的水的总质量、与添加的异丙醇的质量之比成为7：3的方式制备分散液。
以使本实施方式的微细纤维状纤维素成为0.4质量％的方式分散于水中制成分散液的情况下，从添加至涂料中时作为粘度调节剂发挥功能、改善颗粒的分散性稳定性的观点出发，分散液的23℃下的粘度优选20mPa·s以上、更优选200mPa·s以上、进一步优选300mPa·s以上、更进一步优选350mPa·s以上、更进一步优选400mPa·s以上、更进一步优选600mPa·s以上、更进一步优选1000mPa·s以上、特别优选1500mPa·s以上、最优选1900mPa·s以上。另外，从同样的观点出发，分散液的23℃下的粘度优选4700mPa·s以下、更优选4000mPa·s以下、进一步优选3500mPa·s以下、更进一步优选3000mPa·s以下、更进一步优选2500mPa·s以下。微细纤维状纤维素浓度为0.4质量％的分散液的粘度可以用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)而测定。测定条件设为23℃，转速设为3rpm，对从测定开始3分钟后的粘度进行测定。
本实施方式的纤维状纤维素是纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素。纤维状纤维素的纤维宽度更优选100nm以下，进一步优选8nm以下。
纤维状纤维素的纤维宽度例如可以通过电子显微镜观察等而测定。纤维状纤维素的平均纤维宽度例如为1000nm以下。纤维状纤维素的平均纤维宽度例如优选2nm以上且1000nm以下、更优选2nm以上且100nm以下、进一步优选2nm以上且50nm以下、更进一步优选2nm以上且10nm以下、特别优选2nm以上且8nm以下。通过使纤维状纤维素的平均纤维宽度为2nm以上，从而可以抑制以纤维素分子的形式溶解于水中的情况，更容易体现由纤维状纤维素带来的强度、刚性、尺寸稳定性的改善的效果。需要说明的是，纤维状纤维素例如为单纤维状的纤维素。
纤维状纤维素的平均纤维宽度例如可以用电子显微镜如下进行测定。首先，制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的纤维状纤维素的水系悬浮液，将该悬浮液浇铸至亲水化处理后的碳膜包覆栅极上，作为TEM观察用试样。包含幅度宽的纤维的情况下，可以观察在玻璃上浇铸的表面的SEM图像。接着，根据成为观察对象的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任意倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中，调整试样使得观察条件、倍率满足下述的条件。
(1)在观察图像内的任意部位画出一条直线X，20条以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在相同的图像内，画出与该直线垂直交叉的直线Y，20条以上的纤维与该直线Y交叉。
对于满足上述条件的观察图像，以目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此，得到至少彼此不重叠的表面部分的观察图像3组以上。接着，对于各图像，读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此，读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽度。然后，将读取到的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。
纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，例如优选0.1μm以上且1000μm以下，更优选0.1μm以上且800μm以下，进一步优选0.1μm以上且600μm以下。另外，纤维状纤维素的纤维长度还分别优选例如0.15μm以上、0.2μm以上。另外，纤维状纤维素的纤维长度还分别优选例如100μm以下、10μm以下、1μm以下。通过使纤维长度为上述范围内，从而可以抑制纤维状纤维素的晶区的破坏。另外，也可以使纤维状纤维素的浆料粘度为适当的范围。需要说明的是，纤维状纤维素的纤维长度例如可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像解析而求出。
纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。此处，纤维状纤维素具有I型晶体结构可以在由使用以石墨单色化了的CuKα
的广角X射线衍射照片得到的衍射曲线中鉴定。具体而言，可以从在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置具有典型的峰而鉴定。I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比率例如优选30％以上、更优选40％以上、进一步优选50％以上。由此，在耐热性和低线热膨胀率体现的方面，可以期待进一步优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射曲线，由该谱图根据常规方法求出(Seagal等人、Textile Research Journal、29卷、786页、1959年)。
纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选20以上且10000以下、更优选50以上且1000以下、进一步优选50以上且500以下、更进一步优选50以上且250以下。通过使轴比为上述下限值以上，从而容易形成含有微细纤维状纤维素的片。另外，制作溶剂分散体时，容易得到充分的增稠性。通过使轴比为上述上限值以下，从而例如将纤维状纤维素作为水分散液处理时，在稀释等操作变容易的方面优选。
本实施方式中的纤维状纤维素例如同时具有晶区和非晶区。尤其，同时具有晶区和非晶区、且轴比高的微细纤维状纤维素可以通过后述的微细纤维状纤维素的制造方法而实现。
本实施方式中的纤维状纤维素例如具有离子性取代基和非离子性取代基中的至少一种。从改善分散介质中的纤维的分散性、提高解纤处理中的解纤效率的观点出发，纤维状纤维素更优选具有离子性取代基。作为离子性取代基，例如可以包含阴离子性基团和阳离子性基团中的任一者或两者。另外，作为非离子性取代基，例如可以包含烷基和酰基等。本实施方式中，特别优选具有阴离子性基团作为离子性取代基。
对于作为离子性取代基的阴离子性基团，可以举出酯基或源自酯基的取代基(也有时简称为酯基)、羧基或源自羧基的取代基(也有时简称为羧基)等。作为酯基，可以举出磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基(也有时简称为磷含氧酸基)、硫含氧酸基或源自硫含氧酸基的取代基(也有时简称为硫含氧酸基)等。
对于作为离子性取代基的阴离子性基团，例如优选选自磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基、羧基或源自羧基的取代基、和硫含氧酸基或源自硫含氧酸基的取代基中的至少1种，更优选选自磷含氧酸基和羧基中的至少1种，特别优选磷含氧酸基。具有磷含氧酸基的微细纤维状纤维素添加至涂料中时，可以发挥更优异的涂覆适合性。另外，对于作为离子性取代基的阴离子性基团，从分散液、以及涂料和涂膜的透明性的观点出发，优选酯基。
磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基例如为下式(1)所示的取代基。磷含氧酸基例如为相当于从磷酸去掉了羟基者的、2价的官能团。具体地为-PO3H2所示的基团。源自磷含氧酸基的取代基中包含磷含氧酸基的盐、磷含氧酸酯基等取代基。需要说明的是，源自磷含氧酸基的取代基可以作为磷酸基缩合的基团(例如焦磷酸基)包含于纤维状纤维素中。另外，磷含氧酸基例如可以为亚磷酸基(膦酸基)，源自磷含氧酸基的取代基可以为亚磷酸基的盐、亚磷酸酯基等。
式(1)中，a、b和n为自然数(其中，a＝b×m)。α1、α2、…、αn和α’中的a个为O-，剩余的为R、OR中的任意者。需要说明的是，各αn和α’全部可以为O-。R分别为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基、或它们的衍生基团。另外，n优选1。
作为饱和-直链状烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、或正丁基等，没有特别限定。作为饱和-支链状烃基，可以举出异丙基、或叔丁基等，没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可以举出环戊基、或环己基等，没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可以举出乙烯基、或烯丙基等，没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基，可以举出异丙烯基、或3-丁烯基等，没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可以举出环戊烯基、环己烯基等，没有特别限定。作为芳香族基团，可以举出苯基、或萘基等，没有特别限定。
另外，作为R中的衍生基团，可以举出对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代有羧基、羟基或氨基等官能团中的至少1种的状态的官能团，没有特别限定。另外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，优选20以下，更优选10以下。通过使构成R的主链的碳原子数为上述范围，从而可以使磷含氧酸基的分子量为适当的范围，使向纤维原料中的浸透容易，也可以提高微细纤维素纤维的收率。
βb+是由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。作为由有机物形成的1价以上的阳离子，可以举出脂肪族铵、或芳香族铵，作为由无机物形成的1价以上的阳离子，可以举出钠、钾、或锂等碱金属的离子、钙、或镁等2价金属的阳离子、或氢离子等，没有特别限定。它们可以应用1种或组合2种以上而应用。作为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子，优选加热包含β的纤维原料时不易黄变、而且工业上容易利用的钠、或钾的离子，没有特别限定。需要说明的是，βb+可以为有机鎓离子，该情况下，特别优选有机铵离子。
离子性取代基对纤维状纤维素的导入量相对于每1g(质量)纤维状纤维素，只要为0.10mmol/g以上即可，优选0.20mmol/g以上、更优选0.30mmol/g以上、进一步优选0.40mmol/g以上、更进一步优选0.50mmol/g以上、更进一步优选0.60mmol/g以上、特别优选0.70mmol/g以上。另外，离子性取代基对纤维状纤维素的导入量相对于每1g(质量)纤维状纤维素，只要为1.50mmol/g以下即可，优选1.35mmol/g以下、更优选1.20mmol/g以下、进一步优选1.10mmol/g以下。另外，离子性取代基对纤维状纤维素的导入量相对于每1g(质量)纤维状纤维素，也优选1.00mmol/g以下、更优选0.95mmol/g以下。此处，单位mmol/g中的分母表示离子性取代基的抗衡离子为氢离子(H+)时的纤维状纤维素的质量。通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，从而可以使纤维原料的微细化变得容易，单位mmol/g中的分母表示离子性取代基的抗衡离子为氢离子(H+)时的纤维状纤维素的质量。通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，从而可以提高纤维状纤维素对涂料的分散稳定性。另外，通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，从而可以使将微细纤维状纤维素添加至涂料中时的涂料的触变性为适当的范围，由此，可以更有效地提高涂覆适合性。
离子性取代基对纤维状纤维素的导入量例如可以利用中和滴定法而测定。基于中和滴定法的测定中，边在含有得到的纤维状纤维素的浆料中加入氢氧化钠水溶液等碱边求出pH的变化，从而测定导入量。
图1为示出对含具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料滴加NaOH的滴加量与pH的关系的图。磷含氧酸基对于纤维状纤维素的导入量如下进行测定。
首先，对含有纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，也可以在基于强酸性离子交换树脂的处理前对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。
接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察pH的变化，得到图1的上侧部所示的滴定曲线。图1的上侧部中示出的滴定曲线中，标绘相对于加入了碱的量测定的pH，图1的下侧部中示出的滴定曲线中，标绘相对于加入了碱的量的pH的增量(微分值)(1/mmol)。该中和滴定中，标绘相对于加入了碱的量测定的pH的曲线中，确认到增量(pH相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点为两个。其中，将加入碱而最先得到的增量的极大点称为第1终点、接下来得到的增量的极大点称为第2终点。从滴定开始至第1终点所需的碱量与滴定中使用的浆料中所含的纤维状纤维素的第1解离酸量相等，从第1终点至第2终点所需的碱量与滴定中使用的浆料中所含的纤维状纤维素的第2解离酸量相等，从滴定开始至第2终点所需的碱量与滴定中使用的浆料中所含的纤维状纤维素的总解离酸量相等。然后，从滴定开始至第1终点所需的碱量除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值成为磷含氧酸基导入量(mmol/g)。需要说明的是，单纯地称为磷含氧酸基导入量(或磷含氧酸基量)的情况下，表示第1解离酸量。
需要说明的是，图1中，将从滴定开始至第1终点为止的区域称为第1区域、从第1终点至第2终点为止的区域称为第2区域。例如磷含氧酸基为磷酸基、且该磷酸基引起缩合的情况下，表观上磷含氧酸基中的弱酸性基团量(本说明书中也称为第2解离酸量)降低，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，磷含氧酸基中的强酸性基团量(本说明书中也称为第1解离酸量)无论是否缩合均与磷原子的量一致。另外，磷含氧酸基为亚磷酸基的情况下，由于在磷含氧酸基中不存在弱酸性基团，因此，第2区域所需的碱量变少，或第2区域所需的碱量也有时成为零。该情况下，滴定曲线中，pH的增量成为极大的点为一个。
需要说明的是，上述磷含氧酸基导入量(mmol/g)表示分母为酸型的纤维状纤维素的质量，因此，表示酸型的纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以后，称为磷含氧酸基量(酸型))。另一方面，磷含氧酸基的抗衡离子被取代为任意的阳离子C使其成为电荷当量的情况下，将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以后，磷含氧酸基量(C型))。
即，根据下述计算式算出。
磷含氧酸基量(C型)＝磷含氧酸基量(酸型)/{1+(W-1)×A/1000}
A[mmol/g]：源自纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基的总阴离子量(磷含氧酸基的总解离酸量)
W：每1价阳离子C的式量(例如Na为23、Al为9)
图2为示出对含有具有羧基作为离子性取代基的纤维状纤维素的分散液滴加NaOH的滴加量与pH的关系的图。羧基对于纤维状纤维素的导入量如下进行测定。
首先，对含有纤维状纤维素的分散液用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，也可以在基于强酸性离子交换树脂的处理前对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。
接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察pH的变化，得到图2的上侧部所示的滴定曲线。图2的上侧部中示出的滴定曲线中，标绘相对于加入了碱的量测定的pH，图2的下侧部中示出的滴定曲线中，标绘相对于加入了碱的量的pH的增量(微分值)(1/mmol)。该中和滴定中，标绘相对于加入了碱的量测定的pH的曲线中，确认到增量(pH相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点为一个，将该极大点称为第1终点。此处，将从图2中的滴定开始至第1终点为止的区域称为第1区域。第1区域所需的碱量与滴定中使用的分散液中的羧基量相等。而且，滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以含有滴定对象的纤维状纤维素的分散液中的固体成分(g)，从而算出羧基的导入量(mmol/g)。
需要说明的是，上述羧基导入量(mmol/g)是分母为酸型的纤维状纤维素的质量，因此，表示酸型的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，称为羧基量(酸型))。另一方面，羧基的抗衡离子被取代为任意的阳离子C使其成为电荷当量的情况下，将分母转换为该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，羧基量(C型))。即，根据下述计算式算出。
羧基量(C型)＝羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}
W：每1价阳离子C的式量(例如Na为23、Al为9)
基于滴定法的离子性取代基量的测定中，在氢氧化钠水溶液1滴的滴加量过多的情况、滴定间隔过短的情况下，有时得不到成为低于原本的离子性取代基量等准确的值。作为适当的滴加量、滴定间隔，例如期望以5～30秒、每10～50μL地滴定0.1N氢氧化钠水溶液等。另外，为了排除溶解于含纤维状纤维素浆料中的二氧化碳的影响，例如期望从滴定开始的15分钟前至滴定结束为止，边向浆料吹入氮气等非活性气体边进行测定等。
另外，硫含氧酸基对微细纤维状纤维素的导入量利用试样的湿式灰化和ICP发射光谱分析而测定。具体而言，使含纤维状纤维素的浆料绝干后称量，加入高氯酸，使其碳化，进一步加入浓硝酸将碳氧化为二氧化碳，得到仅由无机物构成的试样液。之后，将该试样液以适当的倍率稀释，以ICP发射光谱分析测定硫酸离子浓度。然后，试样液中所含的硫原子的量除以称量好的纤维状纤维素的绝对干重，作为硫含氧酸基量(单位：mmol/g)。
微细纤维状纤维素的聚合度只要为150以上即可，优选200以上、更优选300以上、进一步优选320以上、更进一步优选340以上、更进一步优选360以上、更进一步优选380以上、更进一步优选400以上、特别优选460以上。另外，微细纤维状纤维素的聚合度只要为515以下即可，优选500以下、更优选490以下。通过使微细纤维状纤维素的聚合度为上述范围内，从而使将微细纤维状纤维素添加至涂料中时的涂料的触变性降低(低触变化)，可以形成适当的范围，由此，可以更有效地提高涂覆适合性。另外，通过使微细纤维状纤维素的聚合度为上述范围内，从而可以更有效地提高涂膜的平滑性、设计性、强度。进而，通过使聚合度为上述范围内，微细纤维状纤维素分散液的透明性改善，故优选。
微细纤维状纤维素的聚合度是由依据Tappi T230而测定的纸浆粘度计算的值。具体而言，对于测定对象的微细纤维状纤维素，测定分散于铜乙二胺水溶液而测定的粘度(记作η1)、和仅以分散介质体测定的空白粘度(记作η0)后，根据下式测定比粘度(ηsp)、特性粘度([η])。
ηsp＝(η1/η0)-1
[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
此处，式中的c表示测定粘度时的微细纤维状纤维素的浓度(g/mL)。
进一步，由下式算出聚合度(DP)。
DP＝1.75×[η]
该聚合度是由粘度法测定的平均聚合度，因此，也有时称为“粘均聚合度”。
本实施方式中，优选使微细纤维状纤维素的聚合度为300以上且515以下、且微细纤维状纤维素中的离子性取代基量为0.40mmol/g以上且1.20mmol/g以下，更优选使微细纤维状纤维素的聚合度为460以上且490以下、且微细纤维状纤维素中的离子性取代基量为0.70mmol/g以上且0.95mmol/g以下，从而可以降低将微细纤维状纤维素添加至涂料中时的涂料的触变性，且改善颗粒分散性，由此，可以更有效地提高涂料的涂覆适合性。使微细纤维状纤维素的聚合度和离子性取代基量为适当的范围时，有利于分散有微细纤维状纤维素的分散液体现低触变性、且改善颗粒分散性，由此认为涂料的涂覆适合性提高。
(微细纤维状纤维素的制造方法)
＜纤维原料＞
微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料制造。作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，从容易获得且廉价的方面出发，优选使用纸浆。作为纸浆，例如可以举出木材纸浆、非木材纸浆、和脱墨纸浆。作为木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)和氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)和浸液木纸浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)和热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出棉短绒和皮棉等棉系纸浆、麻、稻草和甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，没有特别限定，例如可以举出以废纸为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述1种，也可以混合2种以上而使用。上述纸浆中，从容易获得的观点出发，例如优选木材纸浆和脱墨纸浆。另外，木材纸浆中，从纤维素比率大、解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、得到纸浆中的纤维素的分解小、轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，例如更优选化学纸浆，进一步优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。需要说明的是，如果使用轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素，则有粘度变高的倾向。
作为包含纤维素的纤维原料，例如也可以利用海鞘类中所含的纤维素、乙酸菌生成的杆菌纤维素。另外，也可以使用甲壳素、脱乙酰壳多糖等直链型的含氮多糖高分子形成的纤维代替包含纤维素的纤维原料。
＜磷含氧酸基导入工序＞
微细纤维状纤维素的制造工序包括离子性取代基导入工序。作为离子性取代基导入工序，例如可以举出磷含氧酸基导入工序。磷含氧酸基导入工序为如下工序：与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基反应，从而使选自能导入磷含氧酸基的化合物中的至少1种的化合物(以下，也称为“化合物A”)作用于包含纤维素的纤维原料。通过该工序，可以得到磷含氧酸基导入纤维。
本实施方式的磷含氧酸基导入工序中，可以在选自脲和其衍生物中的至少1种(以下，也称为“化合物B”)的存在下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面，也可以在化合物B不存在的状态下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。
作为使化合物A在与化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例，可以举出如下方法：对于干燥状态、湿润状态或浆料状的纤维原料，将化合物A与化合物B混合。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选为棉状、薄的片状。可以举出化合物A和化合物B分别在粉末状或溶解于溶剂的溶液状或加热直至熔点以上而熔融的状态下添加至纤维原料的方法。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。另外，化合物A与化合物B可以对纤维原料同时添加，可以分别添加，还可以以混合物的形式添加。作为化合物A与化合物B的添加方法，没有特别限定，化合物A和化合物B为溶液状的情况下，可以使纤维原料浸渍于溶液内并吸液后取出，还可以在纤维原料中滴加溶液。另外，可以将所需量的化合物A和化合物B添加至纤维原料，也可以将过剩量的化合物A和化合物B分别添加至纤维原料后，通过挤压、过滤而去除剩余的化合物A和化合物B。
作为本实施方式中使用的化合物A，只要为具有磷原子、且能与纤维素形成酯键的化合物即可，可以举出磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、磷酸酐(五氧化二磷)等，没有特别限定。作为磷酸，可以使用各种纯度的磷酸，例如可以使用100％磷酸(正磷酸)、85％磷酸。作为亚磷酸，可以举出99％亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应而缩合2分子以上而成的，例如可以举出焦磷酸、多磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐，可以举出磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以形成各种中和度。其中，从磷酸基的导入效率高、后述的解纤工序中解纤效率容易进一步改善、低成本、且工业上容易应用的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐或亚磷酸、亚磷酸的钠盐、亚磷酸的钾盐、亚磷酸的铵盐，更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、或亚磷酸、亚磷酸钠。
化合物A对纤维原料的添加量没有特别限定，例如将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝对干重)的添加量优选成为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选成为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选成为2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述范围内，从而可以进一步改善微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，从而可以获得收率改善的效果与成本的平衡。
本实施方式中使用的化合物B如上述为选自脲和其衍生物中的至少1种。作为化合物B，例如可以举出脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、和1-乙基脲等。
从改善反应的均匀性的观点出发，化合物B优选以水溶液的形式使用。另外，从进一步改善反应的均匀性的观点出发，优选使用溶解有化合物A与化合物B这两者的水溶液。
化合物B对于纤维原料(绝对干重)的添加量没有特别限定，例如优选1质量％以上且500质量％以下、更优选10质量％以上且400质量％以下、进一步优选100质量％以上且350质量％以下。
包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应中，除化合物B之外，反应体系中还可以包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，例如可以举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，例如可以举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，已知特别是三乙胺作为良好的反应催化剂发挥作用。
磷含氧酸基导入工序中，在纤维原料中添加或混合化合物A等后，优选对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择抑制纤维的热分解、水解反应的同时能够有效地导入磷含氧酸基的温度。加热处理温度例如优选50℃以上且300℃以下、更优选100℃以上且250℃以下、进一步优选130℃以上且200℃以下。另外，加热处理可以利用具有各种热介质的设备，例如可以使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。
本实施方式的加热处理中，例如可以采用如下方法：使化合物A通过浸渗等方法添加至薄的片状的纤维原料之后进行加热的方法；在捏合机等中边将纤维原料与化合物A混炼或搅拌边进行加热的方法。由此，可以抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，可以更均匀地向纤维原料中所含的纤维素纤维表面导入磷含氧酸基。认为这是由于可以抑制如下现象：水分子随着干燥而在纤维原料表面移动时，溶存的化合物A由于表面张力而被水分子吸引，同样会在纤维原料表面移动(即，会产生化合物A的浓度不均)。
另外，加热处理中使用的加热装置例如优选的是将浆料所保持的水分、和伴随化合物A与纤维原料中的纤维素等所包含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分始终能够排出至装置体系外的装置。作为这种加热装置，例如可以举出送风方式的烘箱等。通过始终排出装置体系内的水分，可以抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应，此外也可以抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，可以得到轴比高的微细纤维状纤维素。
加热处理的时间例如从纤维原料中实质上去除水分后优选1秒以上且300分钟以下、更优选1秒以上且1000秒以下、进一步优选10秒以上且800秒以下。本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，从而可以使磷含氧酸基的导入量为优选的范围内。
磷含氧酸基导入工序只要至少进行1次即可，也可以重复进行2次以上。通过进行2次以上的磷含氧酸基导入工序，从而可以对纤维原料导入大量的磷含氧酸基。
磷含氧酸基对于纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，只要为0.10mmol/g以上即可，优选0.20mmol/g以上、更优选0.30mmol/g以上、进一步优选0.40mmol/g以上、更进一步优选0.50mmol/g以上、更进一步优选0.60mmol/g以上、特别优选0.70mmol以上。另外，磷含氧酸基对于纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，只要为1.50mmol/g以下即可，优选1.35mmol/g以下、更优选1.20mmol/g以下、进一步优选1.10mmol/g以下。另外，磷含氧酸基对于纤维状纤维素的导入量相对于每1g(质量)纤维状纤维素，也优选1.00mmol/g以下、更优选0.95mmol/g以下。通过使磷含氧酸基的导入量为上述范围内，从而可以提高微细纤维状纤维素对涂料的分散稳定性。另外，通过使磷含氧酸基的导入量为上述范围内，从而降低将微细纤维状纤维素添加至涂料中时的涂料的触变性，可以形成适当的范围，可以改善颗粒的分散稳定性，由此，可以更有效地提高涂覆适合性。
＜羧基导入工序＞
微细纤维状纤维素的制造工序例如可以包括羧基导入工序作为离子性取代基导入工序。羧基导入工序如下进行：对包含纤维素的纤维原料通过臭氧氧化、基于Fenton法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、利用具有源自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物进行处理，从而进行。
作为具有源自羧酸的基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的衍生物，没有特别限定，例如可以举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，例如可以举出马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐，没有特别限定，例如可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定，例如可以举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被烷基、苯基等取代基所取代的物质。
羧基导入工序中，进行TEMPO氧化处理的情况下，例如优选在pH为6以上且8以下的条件下进行该处理。这种处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理例如可以如下进行：在磷酸钠缓冲液(pH＝6.8)中，可以添加作为纤维原料的纸浆、作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)等氮氧自由基、和作为牺牲试剂的次氯酸钠，从而进行。通过进一步与亚氯酸钠共存，从而可以将氧化过程中产生的醛有效地氧化成羧基。另外，TEMPO氧化处理中，可以在pH为10以上且11以下的条件下进行该处理。这种处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理例如可以如下进行：对于作为纤维原料的纸浆，添加作为催化剂的TEMPO等氮氧自由基、作为共催化剂的溴化钠、和作为氧化剂的次氯酸钠，从而进行。
羧基对于纤维状纤维素的导入量也根据取代基的种类而改变，例如通过TEMPO氧化导入羧基的情况下，相对于每1g(质量)微细纤维状纤维素，只要为0.10mmol/g以上即可，优选0.20mmol/g以上、更优选0.30mmol/g以上、进一步优选0.40mmol/g以上、更进一步优选0.50mmol/g以上、特别优选0.60mmol/g以上。另外，羧基对于纤维状纤维素的导入量只要为1.50mmol/g以下即可，优选1.35mmol/g以下、更优选1.20mmol/g以下、进一步优选1.10mmol/g以下。另外，羧基对于纤维状纤维素的导入量相对于每1g(质量)纤维状纤维素，也优选1.00mmol/g以下、更优选0.95mmol/g以下。通过使羧基的导入量为上述范围内，从而可以提高微细纤维状纤维素对涂料的分散稳定性。另外，通过使羧基的导入量为上述范围内，从而降低将微细纤维状纤维素添加至涂料中时的涂料的触变性，可以形成适当的范围，由此，可以更有效地提高涂覆适合性。
＜硫含氧酸基导入工序＞
微细纤维状纤维素的制造工序例如可以包括硫含氧酸基导入工序作为离子性取代基导入工序。硫含氧酸基导入工序如下：包含纤维素的纤维原料所具有的羟基与硫含氧酸反应，从而可以得到具有硫含氧酸基的纤维素纤维(硫含氧酸基导入纤维)。
硫含氧酸基导入工序中，使用选自与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基反应从而能导入硫含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下，也称为“化合物C”)代替上述＜磷含氧酸基导入工序＞中的化合物A。作为化合物C，只要为具有硫原子、且能与纤维素形成酯键的化合物即可，可以举出硫酸或其盐、亚硫酸或其盐、硫酸酰胺等，没有特别限定。作为硫酸，可以使用各种纯度的硫酸，例如可以使用96％硫酸(浓硫酸)。作为亚硫酸，可以举出5％亚硫酸水。作为硫酸盐或亚硫酸盐，可以举出硫酸盐或亚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以形成各种中和度。作为硫酸酰胺，可以使用氨基磺酸等。硫含氧酸基导入工序中，优选同样地使用上述＜磷含氧酸基导入工序＞中的化合物B。
硫含氧酸基导入工序中，优选：在纤维素原料中混合包含硫含氧酸、以及脲和/或脲衍生物的水溶液后，对该纤维素原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择抑制纤维的热分解、水解反应的同时能够有效地导入硫含氧酸基的温度。加热处理温度优选100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选150℃以上。另外，加热处理温度优选300℃以下、更优选250℃以下、进一步优选200℃以下。
加热处理工序中，优选进行加热直至实质上水分消失为止。因此，加热处理时间根据纤维素原料中所含的水分量、包含硫含氧酸、以及脲和/或脲衍生物的水溶液的添加量而变动，例如优选设为10秒以上且10000秒以下。加热处理中可以利用具有各种热介质的设备、例如可以使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盤干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。
硫含氧酸基对于纤维素原料的导入量只要为0.10mmol/g以上即可，优选0.20mmol/g以上、更优选0.30mmol/g以上、进一步优选0.40mmol/g以上、更进一步优选0.50mmol/g以上、更进一步优选0.60mmol/g以上、更进一步优选0.70mmol/g以上。另外，硫含氧酸基对于纤维素原料的导入量只要为1.50mmol/g以下即可，优选1.35mmol/g以下、更优选1.20mmol/g以下、进一步优选1.10mmol/g以下。另外，硫含氧酸基对于纤维状纤维素的导入量相对于每1g(质量)纤维状纤维素，也优选1.00mmol/g以下、也更优选0.95mmol/g以下。通过使硫含氧酸基的导入量为上述范围内，从而可以提高微细纤维状纤维素对涂料的分散稳定性。另外，通过使硫含氧酸基的导入量为上述范围内，从而降低将微细纤维状纤维素添加至涂料中时的涂料的触变性，可以形成适当的范围，由此，可以更有效地提高涂覆适合性。
＜清洗工序＞
本实施方式中的微细纤维状纤维素的制造方法中，根据需要可以对离子性取代基导入纤维进行清洗工序。清洗工序例如通过利用水、有机溶剂对离子性取代基导入纤维进行清洗而进行。另外，清洗工序可以在后述的各工序后进行，在各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。
＜碱处理工序＞
制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在离子性取代基导入工序与后述的解纤处理工序之间，对纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以举出使离子性取代基导入纤维浸渍于碱溶液中的方法。
碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。本实施方式中，从通用性高的方面出发，例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。另外，碱溶液中所含的溶剂可以为水或有机溶剂，均可。其中，碱溶液中所含的溶剂优选包含水、或醇中示例的极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，从通用性高的方面出发，例如优选氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。
碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且80℃以下、更优选10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的离子性取代基导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且30分钟以下、更优选10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，例如相对于离子性取代基导入纤维的绝对干燥质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。
为了减少碱处理工序中的碱溶液的用量，在离子性取代基导入工序后且碱处理工序前，也可以利用水、有机溶剂对离子性取代基导入纤维进行清洗。在碱处理工序后且解纤处理工序前，从改善操作性的观点出发，优选利用水、有机溶剂对进行了碱处理的离子性取代基导入纤维进行清洗。
＜酸处理工序＞
制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在导入离子性取代基的工序与后述的解纤处理工序之间对纤维原料进行酸处理。例如，也可以依次进行离子性取代基导入工序、酸处理、碱处理和解纤处理。
作为酸处理的方法，没有特别限定，例如可以举出使纤维原料浸渍于含有酸的酸性液体中的方法。使用的酸性液体的浓度没有特别限定，例如优选10质量％以下、更优选5质量％以下。另外，使用的酸性液体的pH没有特别限定，例如优选0以上且4以下、更优选1以上且3以下。作为酸性液体中所含的酸，例如可以使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可以举出甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，特别优选使用盐酸或硫酸。
酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且100℃以下、更优选20℃以上且90℃以下。酸处理中在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且120分钟以下、更优选10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的用量没有特别限定，例如相对于纤维原料的绝对干燥质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。
＜解纤处理＞
通过在解纤处理工序中对离子性取代基导入纤维进行解纤处理，从而可以得到微细纤维状纤维素。解纤处理工序中，例如可以使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，例如可以使用高速解纤机、磨床(石磨型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘式精炼机、锥形精炼机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机、或打浆机等。上述解纤处理装置中，更优选使用粉碎介质的影响少、污染的担心少的高速解纤机、高压均化器、超高压均化器。
解纤处理工序中，例如优选利用分散介质将离子性取代基导入纤维稀释以形成浆料状。作为分散介质，可以使用选自水、和极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子性极性溶剂等。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，例如可以举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
可以适宜设定解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度。另外，在使离子性取代基导入纤维分散于分散介质中而得到的浆料中，例如可以包含有氢键合性的脲等离子性取代基导入纤维以外的固体成分。
＜低触变化处理＞
本实施方式的微细纤维状纤维素的制造方法除上述的工序之外，优选还包括实施低触变化处理的工序。具体而言，如上述，优选包括：对适宜实施了处理的纤维素纤维实施解纤处理，得到纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的工序、和对纤维状纤维素实施低触变化处理的工序。即，本实施方式的微细纤维状纤维素的制造方法例如优选包括：在对纤维素纤维实施解纤处理后实施低触变化处理的工序。需要说明的是，在解纤处理工序前，如上述，优选还包括在纤维素纤维中导入离子性取代基的工序，导入离子性取代基的工序中，以纤维状纤维素中的离子性取代基量成为0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下的方式导入离子性取代基。需要说明的是，在解纤处理工序前，除导入离子性取代基的工序之外，还优选进一步包括清洗工序、碱处理工序。
需要说明的是，即使通过低触变化处理，微细纤维状纤维素的离子性取代基量也几乎没有变化，因此，低触变化处理前的微细纤维状纤维素的离子性取代基量可以近似为低触变化处理后的微细纤维状纤维素的离子性取代基量。
本说明书中，实施低触变化处理的工序为实施用于降低包含微细纤维状纤维素的分散液的触变性、形成适当的范围的处理的工序。具体而言，实施低触变化处理的工序为使纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下的工序。因此，低触变化处理也可以称为低聚合度化处理。需要说明的是，实施低触变化处理的工序中得到的微细纤维状纤维素的聚合度只要为150以上即可，优选200以上、更优选300以上、进一步优选320以上、更进一步优选340以上、更进一步优选360以上、更进一步优选380以上、更进一步优选400以上、特别优选460以上。另外，实施低触变化处理的工序中得到的微细纤维状纤维素的聚合度只要为515以下即可，优选500以下、更优选490以下。
作为实施低触变化处理的工序，例如可以举出臭氧处理工序、酶处理工序、次氯酸处理工序、亚临界水处理工序等。实施低触变化处理的工序优选为选自臭氧处理工序、酶处理工序、次氯酸处理工序和亚临界水处理工序中的至少1种，特别优选为臭氧处理工序。需要说明的是，臭氧处理工序、酶处理工序、次氯酸处理工序、和亚临界水处理工序中共通之处在于低聚合度化，根据其低聚合度化进行低触变化处理，结果可以得到本实施方式中的微细纤维状纤维素和微细纤维状纤维素分散液。
臭氧处理工序中，在微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加臭氧。添加臭氧时，例如优选以臭氧/氧气混合气体的形式添加。此时，相对于微细纤维状纤维素分散液(浆料)中所含的微细纤维状纤维素1g，臭氧添加率优选设为1.0×10-4g以上，更优选设为1.0×10-3g以上。需要说明的是，相对于微细纤维状纤维素1g的臭氧添加率优选设为1.0×101g以下，更优选设为1.0×100g以下，进一步优选设为1.0×10-1g以下，更进一步优选设为3.0×10-2g以下，更进一步优选设为1.5×10-2g以下，更进一步优选设为1.0×10-2g以下，特别优选设为6.0×10-3g以下。优选在微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加臭氧后，在10℃以上且50℃以下的条件下进行10秒以上且10分钟以下的搅拌，之后，静置1分钟以上且100分钟以下。
酶处理工序中，在微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加酶。此时使用的酶优选为纤维素酶系酶。纤维素酶系酶被分为基于具有纤维素的水解反应功能的催化剂域的高级结构的糖质水解酶族。纤维素酶系酶由纤维素分解特性大致分为内切葡聚糖酶(endo-glucanase)和纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase)。内切葡聚糖酶对纤维素的非晶部分、可溶性纤维寡糖、或羧甲基纤维素那样的纤维素衍生物的水解性高，将它们的分子链从内侧随机切断，使聚合度降低。与此相对，纤维二糖水解酶将纤维素的结晶部分分解，提供纤维二糖。另外，纤维二糖水解酶从纤维素分子的末端水解，也被称为外切酶或进行型酶。酶处理工序中使用的酶没有特别限定，优选使用内切葡聚糖酶。
酶处理工序中，酶的添加率相对于微细纤维状纤维素1g，优选1.0×10-7g以上、更优选1.0×10-6g以上、进一步优选5.0×10-6g以上、更进一步优选1.0×10-5g以上。另外，酶的添加率相对于微细纤维状纤维素1g，优选1.0×10-2g以下。优选在微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加酶后，在30℃以上且70℃以下的条件下进行1分钟以上且10小时以下的搅拌，之后，放置于90℃以上的条件下等，使酶失活。
次氯酸处理工序中，在微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加次氯酸钠。次氯酸钠的添加率相对于微细纤维状纤维素1g，优选1.0×10-4g以上、更优选1.0×10-3g以上、进一步优选1.0×10-2g以上。另外，次氯酸钠添加率相对于微细纤维状纤维素1g，优选1.0×102g以下、更优选1.0×101g以下、进一步优选3×100g以下。优选在微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加次氯酸钠后，在10℃以上且50℃以下的条件下进行1分钟以上且10小时以下的搅拌。
亚临界水处理工序中，对微细纤维状纤维素分散液(浆料)实施高温高压处理，形成亚临界状态。微细纤维状纤维素在亚临界状态下被水解。具体而言，在反应容器中放入微细纤维状纤维素分散液(浆料)后，进行升温直至成为150℃以上且500℃以下、优选成为150℃以上且350℃以下，将反应容器内的压力加压至10MPa以上且80MPa以下、优选10MPa以上且20MPa以下。此时的加热加压时间优选0.1秒以上且100秒以下、更优选0.3秒以上且50秒以下。
在上述的低触变化处理后，可以进一步设置再次的解纤处理工序。再次的解纤处理工序可以为与得到纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素时的上述解纤处理工序同样的工序。
(纤维状纤维素分散液)
本实施方式涉及一种使上述微细纤维状纤维素分散于包含水的溶剂而成的纤维状纤维素分散液(也称为含微细纤维状纤维素浆料或浆料)。纤维状纤维素分散液例如可以为用于添加至涂料中而使用的涂料用分散液。
纤维状纤维素分散液中的微细纤维状纤维素的含量相对于纤维状纤维素分散液的总质量，优选0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上、进一步优选0.5质量％以上、更进一步优选1.0质量％以上、更进一步优选1.5质量％以上。另外，微细纤维状纤维素的含量相对于纤维状纤维素分散液的总质量，优选8.0质量％以下、更优选7.0质量％以下、进一步优选6.0质量％以下、更进一步优选5.0质量％以下。
使纤维状纤维素以微细纤维状纤维素浓度成为0.4质量％的方式分散于水中制成纤维状纤维素分散液的情况下，该分散液的23℃下的粘度优选20mPa·s以上、更优选200mPa·s以上、进一步优选300mPa·s以上、还优选350mPa·s以上、特别优选400mPa·s以上。另外，前述粘度更进一步优选600mPa·s以上、更进一步优选1000mPa·s以上、特别优选1500mPa·s以上、最优选1900mPa·s以上。另外，该分散液的23℃下的粘度优选4700mPa·s以下、更优选4000mPa·s以下、进一步优选3500mPa·s以下、进一步还优选3000mPa·s以下、特别优选2500mPa·s以下。
微细纤维状纤维素浓度为0.4质量％的分散液的粘度可以使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)而测定。测定条件设为23℃、转速设为3rpm，对从测定开始3分钟后的粘度进行测定。
使微细纤维状纤维素以微细纤维状纤维素浓度成为0.2质量％的方式分散于水中制成纤维状纤维素分散液的情况下，该分散液的雾度优选20％以下、更优选15％以下、进一步优选10％以下、更进一步优选9.5％以下。分散液的雾度为上述范围时，表明纤维状纤维素分散液的透明度高、微细纤维状纤维素的微细化良好。在涂料中添加这种纤维状纤维素分散液的情况下，涂料可以发挥优异的涂覆适合性。此处，纤维状纤维素分散液(微细纤维状纤维素浓度0.2质量％)的雾度为如下值：在光路长1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制、MG-40、逆光路)中放入纤维状纤维素分散液，依据JIS K 7136：2000，用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150)测得的值。需要说明的是，在放入至同一玻璃比色皿的离子交换水中进行零点测定。
需要说明的是，有离子性基团的导入量越多、雾度越低的倾向，另外，导入的离子性基团的种类对雾度有影响。另外，解纤处理时的浓度低、分散液浓度低时，有雾度低的倾向。进而，有通过低触变化处理而雾度变低的倾向，有通过低触变化处理后的解纤处理而雾度变低倾向。
纤维状纤维素分散液除包含水的溶剂和微细纤维状纤维素之外还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂、防腐剂(例如苯氧基乙醇)等。另外，纤维状纤维素分散液可以含有亲水性高分子、有机离子等作为任意成分。
亲水性高分子优选为亲水性的含氧有机化合物(但排除上述纤维素纤维)，作为含氧有机化合物，例如可以举出聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸盐类、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物、纤维素衍生物(羟基乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等亲水性高分子；甘油、山梨糖醇、乙二醇等亲水性低分子。
作为有机离子，可以举出四烷基铵离子、四烷基鏻离子。作为四烷基铵离子，例如可以举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子，例如可以举出四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子和月桂基三甲基鏻离子。另外，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，还可以分别举出四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。
(用途)
本实施方式的微细纤维状纤维素优选作为增稠剂用于各种用途。例如本实施方式的微细纤维状纤维素可以作为食品、化妆品、水泥、涂料(汽车、船舶、飞机等交通工具涂装用、建筑材料用、日用品用等)、墨、药品等中的添加物使用。另外，本实施方式的微细纤维状纤维素通过添加至树脂系材料、橡胶系材料中而也可以用于日用品。其中，本实施方式的微细纤维状纤维素特别优选为涂料用微细纤维状纤维素。
[含纤维状纤维素的分散液]
本实施方式还涉及以下的含纤维状纤维素的分散液。
本实施方式的含纤维状纤维素的分散液为含纤维状纤维素的分散液，前述纤维状纤维素为纤维宽度为1000nm以下、且具有离子性取代基的纤维状纤维素，前述纤维状纤维素中的前述离子性取代基量为0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下，前述纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下，B型粘度计的3rpm下的粘度为40000mPa·s以上且800000mPa·s以下，前述分散液中的前述纤维状纤维素的浓度为1.5质量％以上且低于5质量％。
根据本实施方式的含纤维状纤维素的分散液，添加至涂料中时可以发挥对颜料等的优异的分散稳定性和优异的涂覆适合性。
分散有本实施方式的微细纤维状纤维素的分散液的触变性被控制为适度的范围，可以发挥优异的涂覆适合性。
本实施方式的含纤维状纤维素的分散液优选使纤维状纤维素分散于包含水的溶剂而成，更优选为分散于水中的含微细纤维状纤维素的水分散液。
需要说明的是，除水之外，还可以含有作为水混溶性的有机溶剂的丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等，但其含量为溶剂整体的、优选30质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下、更进一步优选3质量％以下，特别优选不含有(0质量％)。
本实施方式的含纤维状纤维素的分散液优选作为涂料用使用，如上述，可以赋予对颜料等的优异的分散性，可以提高涂料的涂覆适合性。进而，本实施方式的含纤维状纤维素的分散液具有透明性和外观性优异、另外脱泡性也优异的效果。
使用本实施方式的含微细纤维状纤维素的分散液作为涂料的添加剂的情况下，也可以改善涂覆后的涂膜的平滑性、设计性。具体而言，本实施方式中，可以得到表面平滑的涂膜。涂膜的平滑性可以根据涂膜的表面粗糙度(Ra)而评价，涂膜的表面粗糙度(Ra)为0.30μm以下的情况下，可以评价为表面是平滑的。需要说明的是，涂膜的表面粗糙度(Ra)为如下得到的值：使用光干涉式非接触表面形状测定器(Ryoka System Co.,Ltd.制、非接触表面/层截面形状测定系统VertScan2.0、型号：R5500GML)，在×10物镜下测定固化涂膜的测定范围470.92μm×353.16μm的算术平均粗糙度(Ra)时的值。
使用本实施方式的含微细纤维状纤维素的分散液作为涂料的添加剂的情况下，也可以抑制涂膜中聚集物的产生。因此，可以改善得到的涂膜的设计性。另外，通过抑制涂膜中聚集物的产生，从而也可以提高涂膜的平滑性、强度。
含纤维状纤维素的分散液中的微细纤维状纤维素的含量相对于含纤维状纤维素的分散液的总质量，为1.5质量％以上、优选1.8质量％以上、更优选2.0质量％以上、进一步优选超过2.0质量％、更进一步优选2.1质量％以上。另外，微细纤维状纤维素的含量相对于纤维状纤维素分散液的总质量，低于5.0质量％、优选4.5质量％以下、更优选4.0质量％以下、进一步优选3.5质量％以下、更进一步优选3.0质量％以下、更进一步优选低于3.0质量％、特别优选2.9质量％以下。
微细纤维状纤维素的含量如果为上述范围内，则制备含纤维状纤维素的分散液时操作性优异，另外，可以得到期望浓度的含纤维状纤维素的分散液而不进行浓缩工序，故优选。进而，分散液中的微细纤维状纤维素的分散性优异，可以得到透明性优异的分散液，故优选。
从前述分散液的纤维分散性、颗粒分散性的观点出发，含纤维状纤维素的分散液的B型粘度计的转速3rpm下的粘度(ηβ’2)为40000mPa·s以上、优选100000mPa·s以上、更优选150000mPa·s以上、进一步优选180000mPa·s以上。另外，从脱泡性、抑制涂膜聚集物的产生的观点出发，前述粘度(ηβ’2)为800000mPa·s以下、优选380000mPa·s以下、更优选350000mPa·s以下、进一步优选300000mPa·s以下。需要说明的是，含纤维状纤维素的分散液的前述粘度(ηβ’2)的测定条件的详情为实施例中记载的测定条件。
从前述分散液的纤维分散性、颗粒分散性的观点出发，含纤维状纤维素的分散液的B型粘度计的转速0.3rpm下的粘度(ηβ’1)优选300000mPa以上、更优选700000mPa·s以上、进一步优选1000000mPa·s以上、更进一步优选1200000mPa·s以上、特别优选1280000mPa·s以上。另外，从脱泡性、抑制涂膜聚集物的产生的观点出发，前述粘度(ηβ’1)优选5000000mPa·s以下、更优选3500000mPa·s以下、进一步优选2800000mPa·s以下、更进一步优选2300000mPa·s以下、特别优选2000000mPa·s以下。需要说明的是，含纤维状纤维素的分散液的前述粘度(ηβ’1)的测定条件的详情为实施例中记载的测定条件。
从得到适度的触变性的观点出发，含纤维状纤维素的分散液的粘度的比率、即B型粘度计的转速0.3rpm下的粘度相对于B型粘度计的转速3rpm下的粘度的比率(即，ηβ’1/ηβ’2)优选5.00以上、更优选6.00以上、进一步优选6.50以上、更进一步优选6.70以上。另外，从涂覆适合性、抑制涂膜聚集物的产生的观点出发，前述粘度的比率优选7.40以下、更优选7.30以下、进一步优选7.00以下、更进一步优选6.90以下。
从前述分散液的纤维分散性、颗粒分散性的观点出发，含纤维状纤维素的分散液的粘度、即流变仪中的剪切速度1sec-1的条件下的粘度(ηα’1)优选30Pa·s以上、更优选50Pa·s以上、进一步优选70Pa·s以上、更进一步优选80Pa·s以上。另外，从脱泡性、抑制涂膜聚集物的产生的观点出发，前述粘度(ηα’1)优选400Pa·s以下、更优选250Pa·s以下、进一步优选180Pa·s以下、更优选160Pa·s以下、进一步还优选130Pa·s以下。需要说明的是，纤维状纤维素分散液的前述粘度(ηα’1)的测定条件的详情为实施例中记载的测定条件。
从前述分散液的纤维分散性、颗粒分散性的观点出发，纤维状纤维素分散液的粘度、即流变仪中的剪切速度1000sec-1的条件下的粘度(ηα’2)优选0.02Pa·s以上、更优选0.06Pa·s以上、进一步优选0.10Pa·s以上、更进一步优选0.15Pa·s以上、特别优选0.17Pa·s以上。另外，从脱泡性、抑制涂膜聚集物的产生的观点出发，前述粘度(ηα’2)优选1.00Pa·s以下、更优选0.65Pa·s以下、进一步优选0.50Pa·s以下、更进一步优选0.30Pa·s以下、更进一步优选0.27Pa·s以下、特别优选0.26Pa·s以下。需要说明的是，纤维状纤维素分散液的前述粘度(ηα’2)的测定条件的详情为实施例中记载的测定条件。
从得到适度的触变性的观点出发，纤维状纤维素分散液的粘度的比率、即流变仪中的剪切速度1sec-1的条件下的粘度(ηα’1)相对于流变仪中的剪切速度1000sec-1的条件下的粘度(ηα’2)的比率(即，ηα’1/ηα’2)优选200以上、更优选300以上、进一步优选400以上、更进一步优选450以上、特别优选470以上。另外，从涂覆适合性、抑制涂膜聚集物的产生的观点出发，前述粘度的比率优选1000以下、更优选700以下、进一步优选600以下、更进一步优选500以下。
本实施方式中，将含纤维状纤维素的分散液用包含水和异丙醇的分散溶剂稀释制成水与异丙醇的质量比为7：3、且23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液，在下述条件下进行搅拌时的粘度变化率优选为±50％以内。需要说明的是，本说明书和本实施方式中，所谓“±50％以内”是指：“-50％以上且+50％以下”。
(搅拌条件)
将23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液放入直径为10cm的圆筒状容器内直到高度为5cm的位置，使用长度5cm、中心部的宽度2cm、端部的宽度1cm的椭圆形的搅拌子，维持液面中心部凹陷2cm的状态，在23℃下搅拌24小时。
通常，分散液的粘度大多会通过对分散液施加剪切来降低，，因此，以上式算出的粘度变化率大多成为负值。即，上述分散液的粘度变化率更优选-50％以上且0％以下。
从兼顾低粘度变化率与微细纤维状纤维素添加所产生的粘度调节能力、形成透明性和涂料中含有时的脱泡性和颗粒的分散性均优异的含纤维状纤维素的分散液的观点出发，以上式算出的上述分散液的粘度变化率进一步优选-40％以上、更进一步优选-35％以上、特别优选-30％以上，而且进一步优选-5％以下、更进一步优选-10％以下、更进一步优选-15％以下、特别优选-18％以下。
需要说明的是，以上式算出的上述分散液的粘度变化率例如可以通过将对于微细纤维状纤维素的处理的种类、条件、微细纤维状纤维素的聚合度和离子性取代基量等分别控制为适当的范围来达成。
上述粘度变化率的测定的详细与[纤维状纤维素]中记载的粘度变化率的测定同样，优选的范围也同样。
在制作用于测定搅拌前后的粘度的分散液时，用包含水和异丙醇的分散溶剂稀释纤维状纤维素。此时，含纤维状纤维素的分散液优选为水分散液，这种情况下，优选在含纤维状纤维素的分散液中根据需要添加水的基础上，添加异丙醇。需要说明的是，含纤维状纤维素的分散液液中存在有充足量的水的情况下，也可以仅添加异丙醇。如此，以含纤维状纤维素的分散液中所含的水、和根据需要添加的水的总质量、与添加的异丙醇的质量之比成为7：3的方式制备分散液。
使含纤维状纤维素的分散液以微细纤维状纤维素浓度成为0.4质量％的方式用水稀释制成分散液的情况下，从添加至涂料中时作为粘度调节剂发挥功能、改善颗粒的分散性稳定性的观点出发，该稀释后的分散液的23℃下的粘度优选20mPa·s以上、更优选200mPa·s以上、进一步优选300mPa·s以上、更进一步优选350mPa·s以上、更进一步优选400mPa·s以上、更进一步优选600mPa·s以上、更进一步优选1000mPa·s以上、特别优选1500mPa·s以上、最优选1900mPa·s以上。另外，从同样的观点出发，分散液的23℃下的粘度优选4700mPa·s以下、更优选4000mPa·s以下、进一步优选3500mPa·s以下、更进一步优选3000mPa·s以下、更进一步优选2500mPa·s以下。微细纤维状纤维素浓度为0.4质量％的稀释后的分散液的粘度可以用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)而测定。测定条件设为23℃、转速设为3rpm，测定从测定开始3分钟后的粘度。
使含纤维状纤维素的分散液以微细纤维状纤维素浓度成为0.2质量％的方式用水稀释制成水分散液的情况下，该稀释后的分散液的雾度优选20％以下、更优选15％以下、进一步优选10％以下、更进一步优选9.5％以下。稀释后的分散液的雾度为上述范围时，表明含纤维状纤维素的分散液的透明度高、微细纤维状纤维素的微细化良好。将这种含纤维状纤维素的分散液添加至涂料的情况下，涂料可以发挥优异的涂覆适合性。此处，含纤维状纤维素的分散液(微细纤维状纤维素浓度0.2质量％)的雾度为如下值：在光路长1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制、MG-40、逆光路)中放入稀释后的纤维状纤维素分散液，依据JISK 7136：2000，用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150)测得的值。需要说明的是，在放入至同一玻璃比色皿的离子交换水中进行零点测定。
含纤维状纤维素的分散液所含有的纤维状纤维素的纤维宽度、纤维长度、晶体结构、轴比(纤维长度/纤维宽度)、纤维状纤维素所具有的离子性取代基的种类和离子性取代基量、以及聚合度与[纤维状纤维素]中所述的各自同样，优选的范围也同样。
另外，纤维状纤维素的制造方法(离子性取代基的导入工序、清洗工序、碱处理工序、酸处理工序、解纤处理工序、和低触变化处理工序)与[纤维状纤维素]中所述的各自同样，优选的范围也同样。需要说明的是，解纤处理时和低触变化处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度优选为本实施方式的含纤维状纤维素的分散液的浓度。另外，从无需浓缩等的工序的方面，也优选含纤维素的分散液的浓度与解纤处理和低触变化处理时的纤维素的固体成分浓度相同。
含纤维状纤维素的分散液除包含水的溶剂和微细纤维状纤维素之外，还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂、防腐剂(例如苯氧基乙醇)等。
(用途)
本实施方式的含纤维状纤维素的分散液优选作为增稠剂用于各种用途。例如本实施方式的含纤维状纤维素的分散液可以作为食品、化妆品、水泥、涂料(汽车、船舶、飞机等交通工具涂装用、建筑材料用、日用品用等)、墨、药品等中的添加物使用。另外，本实施方式的含纤维状纤维素的分散液通过添加至树脂系材料、橡胶系材料，从而也可以用于日用品。其中，本实施方式的含纤维状纤维素的分散液特别优选为涂料用含纤维状纤维素的分散液。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例作限定性解释。
＜制造例1＞
〔磷酸化微细纤维状纤维素分散液的制造〕
作为原料纸浆，使用王子制纸株式会社制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、进行解离并依据JIS P 8121-2：2012而测定的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。
对于该原料纸浆如下进行磷酸化处理。首先，在上述原料纸浆100质量份(绝对干重)中，添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，并调整为磷酸二氢铵45质量份、脲120质量份、水150质量份，得到化学溶液浸渗纸浆。接着，将得到的化学溶液浸渗纸浆在140℃的热风干燥机中加热200秒，在纸浆中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸化纸浆。
接着，对于得到的磷酸化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化纸浆100g(绝对干重)注入10L的离子交换水而得到的纸浆分散液，将得到的纸浆分散液搅拌使得纸浆均匀分散，然后进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。
接着，对清洗后的磷酸化纸浆如下进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化纸浆用10L的离子交换水稀释后，边搅拌边一点一点地添加1N的氢氧化钠水溶液，从而得到pH为12以上且13以下的磷酸化纸浆浆料。接着，将该磷酸化纸浆浆料脱水，得到实施了中和处理的磷酸化纸浆。接着，对于中和处理后的磷酸化纸浆，进行上述清洗处理。
对于由此得到的磷酸化纸浆，用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果确认了，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，磷酸基被添加到纸浆中。
另外，测试得到的磷酸化纸浆，以X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素I型晶体。
在得到的磷酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)、以200MPa的压力进行6次处理，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
通过X射线衍射，确认该微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为0.80mmol/g。
＜制造例2＞
使磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的干燥温度为140℃、时间为230秒，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为1.00mmol/g。
＜制造例3＞
使磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的干燥温度为165℃、时间为170秒，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为1.20mmol/g。
＜制造例4＞
使磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的干燥温度为165℃，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为1.45mmol/g。
＜制造例5＞
对于中和处理前的清洗后的磷酸化纸浆，进一步依次进行各1次的上述磷酸化处理、上述清洗处理，除此之外，与制造例4同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为2.00mmol/g。
＜制造例6＞
〔亚磷酸化微细纤维状纤维素分散液的制造〕
作为原料纸浆，使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、单位面积质量245g/m2片状、进行解离依据JIS P 8121-2：2012而测得的加拿大标准滤水度(CSF)为700mL)。
对于该原料纸浆，如下进行磷含氧酸化处理。首先，在上述原料纸浆100质量份(绝对干重)中，添加亚磷酸(膦酸)与脲的混合水溶液，并调整为亚磷酸(膦酸)33质量份、脲120质量份、水150质量份，得到化学溶液浸渗纸浆。然后，将得到的化学溶液浸渗纸浆在165℃的热风干燥机中加热150秒，在纸浆中的纤维素中导入亚磷酸基，得到亚磷酸化纸浆。
然后，对于得到的亚磷酸化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于亚磷酸化纸浆100g(绝对干重)注入10L的离子交换水，从而得到纸浆分散液，将得到的纸浆分散液以纸浆均匀分散的方式进行搅拌后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。
然后，对清洗后的亚磷酸化纸浆如下进行中和处理。首先，将清洗后的亚磷酸化纸浆用10L的离子交换水稀释后，边搅拌边一点一点地添加1N的氢氧化钠水溶液，从而得到pH为12以上且13以下的亚磷酸化纸浆浆料。然后，将该亚磷酸化纸浆浆料脱水，得到实施了中和处理的亚磷酸化纸浆。然后，对于中和处理后的亚磷酸化纸浆进行上述清洗处理。
对于由此得到的亚磷酸化纸浆，用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果确认了：在1210cm-1附近观察到基于作为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基的P＝O的吸收，在纸浆中加成了亚磷酸基(膦酸基)。另外，测试得到的亚磷酸化纸浆，以X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素I型晶体。
在得到的亚磷酸化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对将浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
通过X射线衍射，确认该微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的亚磷酸基量(第1解离酸量)为0.74mmol/g。
＜制造例7＞
使亚磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的加热时间为220秒，除此之外，与制造例6同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的亚磷酸基量(第1解离酸量)为1.41mmol/g。
＜制造例8＞
使亚磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的加热时间为400秒，除此之外，与制造例6同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的亚磷酸基量(第1解离酸量)为1.86mmol/g。
＜制造例9＞
使用酰胺硫酸(氨基磺酸)38质量份代替亚磷酸(膦酸)，将加热时间延长至13分钟，除此之外，与制造例6同样地进行操作，得到硫酸化纸浆。
对于由此得到的硫酸化纸浆，用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1220-1260cm-1附近观察到基于硫酸基的吸收，确认在纸浆中加成了硫酸基。
另外，测试得到的硫酸化纸浆，以X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素I型晶体。在得到的硫酸化纸浆中添加离子交换水后搅拌，制成2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)以200MPa的压力进行6次处理，得到包含微细纤维状纤维素的含微细纤维状纤维素的浆料。
通过X射线衍射，确认该微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的〔硫含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的硫酸基(磺酸基)量为0.88mmol/g。
＜制造例10＞
〔TEMPO氧化微细纤维状纤维素分散液的制造〕
作为原料纸浆，使用王子制纸株式会社制的针叶树牛皮纸浆(未干燥)。对于该原料纸浆如下进行碱TEMPO氧化处理。首先，使相当于干燥质量100质量份的上述原料纸浆、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于10000质量份的水中。接着，对于1.0g的纸浆加入13质量％的次氯酸钠水溶液使其成为1.3mmol，使反应开始。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，将pH保持为10以上且10.5以下，在pH看不到变化的时刻，视为反应结束。
接着，对于得到的TEMPO氧化纸浆进行清洗处理。清洗处理如下进行：对TEMPO氧化后的纸浆浆料脱水，得到脱水片后，注入5000质量份的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。
对于该脱水片，如下进行残留的醛基的附加氧化处理。使相当于干燥质量100质量份的上述脱水片分散于0.1mol/L乙酸缓冲液(pH4.8)10000质量份。然后加入80％亚氯酸钠113质量份，立即密闭后，边用电磁搅拌器以500rpm进行搅拌边在室温下反应48小时，得到纸浆浆料。
接着，对于得到的附加氧化完毕的TEMPO氧化纸浆，进行清洗处理。清洗处理如下进行：对附加氧化后的纸浆浆料脱水，得到脱水片后，注入5000质量份的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μS/cm以下的时刻，作为清洗终点。
另外，测试得到的TEMPO氧化纸浆，以X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素I型晶体。
在得到的TEMPO氧化纸浆中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)、以200MPa的压力进行6次处理，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。
X通过射线衍射，确认该微细纤维状纤维素维持了纤维素I型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的羧基量为0.70mmol/g。
＜制造例11＞
使磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的加热时间为180秒，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为0.60mmol/g。
＜制造例12＞
使磷酸化时的化学溶液浸渗纸浆的加热时间为220秒，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔磷含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1解离酸量)为0.95mmol/g。
＜制造例13＞
使硫酸化时的化学溶液浸渗纸浆的加热时间为15分钟，除此之外，与制造例9同样地得到微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，以后述的〔硫含氧酸基量的测定〕中记载的测定方法测得的硫酸基(磺酸基)为0.94mmol/g。
＜制造例14＞
使解纤处理时的固体成分浓度为2.4质量％，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。
＜制造例15＞
使解纤处理时的固体成分浓度为2.9质量％，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。
＜制造例16＞
使解纤处理时的固体成分浓度为4.0质量％、湿式微粒化装置中的处理次数为1次，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。
＜制造例17＞
使解纤处理时的固体成分浓度为4.9质量％、湿式微粒化装置中的处理次数为1次，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。
＜制造例18＞
使解纤处理时的固体成分浓度为12.0质量％、湿式微粒化装置中的处理次数为1次，除此之外，与制造例1同样地得到微细纤维状纤维素分散液。
＜实施例1＞
(基于臭氧处理的低触变化)
对于制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，加入臭氧浓度200g/m3的臭氧/氧气混合气体2L，在密闭容器内、以25℃搅拌2分钟后，静置60分钟。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为2.0×10-2g。接着，打开容器，搅拌5小时，使残留于分散液中的臭氧挥散。之后，在高压均化器中以200MPa的压力进行3次处理，得到微细纤维状纤维素分散液。如此，进行微细纤维状纤维素的低触变化，对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。需要说明的是，通过低触变化处理，微细纤维状纤维素的离子性取代基量未发生变化。以下的实施例中也同样地微细纤维状纤维素的离子性取代基量未发生变化。
＜实施例2＞
对于制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，加入臭氧浓度200g/m3的臭氧/氧气混合气体2L，在密闭容器内、以25℃搅拌2分钟后，静置60分钟。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为2.0×10-2g。然后，打开容器，搅拌5小时，使残留于分散液中的臭氧挥散。如此，进行微细纤维状纤维素的低触变化，对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例3＞
(基于臭氧处理的低触变化)
对于制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，加入臭氧浓度200g/m3的臭氧/氧气混合气体1L，在密闭容器内、以25℃搅拌2分钟后，静置30分钟。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为1.0×10-2g。然后，打开容器，搅拌5小时，使残留于分散液中的臭氧挥散。如此，进行微细纤维状纤维素的低触变化，对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例4＞
使用臭氧浓度40g/m3的臭氧/氧气混合气体，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为2.0×10-3g。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例5＞
(基于酶处理的低触变化)
对于制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，添加了将含酶液(AB Enzymes公司制、ECOPULP R、酶含量为约5质量％)稀释1000倍而成者20g，在温度50℃下搅拌1小时。此时的酶添加率相对于微细纤维状纤维素1g为约5.0×10-5g。接着，在温度100℃下搅拌1小时，使酶失活。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例6＞
对于微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，添加了将含酶液(AB Enzymes公司制、ECOPULP R、酶含量为约5质量％)稀释1000倍而成者4g，除此之外，与实施例5同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。此时的酶添加率相对于微细纤维状纤维素1g为约1.0×10-5g。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例7＞
(基于次氯酸钠处理的低触变化)
对于制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，添加次氯酸钠溶液(有效氯浓度12质量％)170g，在室温下搅拌1小时。此时的次氯酸钠添加率相对于微细纤维状纤维素1g为1.02g。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例8＞
对于微细纤维状纤维素分散液1000g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，添加次氯酸钠溶液(有效氯浓度12质量％)1.70g，除此之外，与实施例7同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。此时的次氯酸钠添加率相对于微细纤维状纤维素1质量份为1.02×10-2质量份。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例9＞
(基于亚临界水处理的低触变化)
将制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液放入反应器内，升温至200℃，加热10秒。此时的反应器内的压力为20MPa。加热结束后，将反应器水冷后，将反应器内的低触变化微细纤维状纤维素分散液回收。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例10＞
使加热时间为1秒，除此之外，与实施例9同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例11＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例1同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例12＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例2同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例13＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例14＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例15＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例5同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例16＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例6同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例17＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例7同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例18＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例8同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例19＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例9同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例20＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例10同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例21＞
使用制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例22＞
使用制造例3中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例23＞
使用制造例4中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例24＞
使用制造例7中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例25＞
使用制造例9中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例26＞
使用制造例10中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例27＞
使用制造例11中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例28＞
使用制造例11中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例6同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例29＞
使用制造例11中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例8同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例30＞
使用制造例11中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例10同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例31＞
使用制造例12中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例32＞
使用制造例12中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例6同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例33＞
使用制造例12中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例8同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例34＞
使用制造例12中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例10同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例35＞
使用制造例14中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例36＞
使用制造例14中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例6同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例37＞
使用制造例14中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例8同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例38＞
使用制造例14中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例10同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例39＞
使用制造例15中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例40＞
使用制造例15中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例6同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例41＞
使用制造例15中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例8同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例42＞
使用制造例15中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例10同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例43＞
使用制造例16中得到的微细纤维状纤维素分散液，使用臭氧浓度40g/m3的臭氧/氧气混合气体，除此之外，与实施例1同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为2.0×10-3g。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例44＞
使用制造例17中得到的微细纤维状纤维素分散液，使用臭氧浓度40g/m3的臭氧/氧气混合气体，除此之外，与实施例1同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为2.0×10-3g。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜实施例45＞
使用制造例13中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例1＞
对于制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液500g(固体成分浓度2质量％、固体成分20g)，加入臭氧浓度200g/m3的臭氧/氧气混合气体2L，在密闭容器内、以25℃搅拌2分钟后，静置120分钟。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为4.0×10-2g。然后，打开容器，搅拌5小时，使残留于分散液中的臭氧挥散。之后，在高压均化器中以200MPa的压力进行3次处理，得到微细纤维状纤维素分散液。如此，进行微细纤维状纤维素的低触变化，对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例2＞
对于制造例5中得到的磷酸化纸浆100g(固体成分浓度20质量％、固体成分20g)，加入臭氧浓度200g/m3的臭氧/氧气混合气体1L，在密闭容器内、以25℃搅拌2分钟后，静置30分钟。此时的臭氧添加率相对于微细纤维状纤维素1g为1.0×10-2g。之后，将磷酸化纸浆清洗，去除残留的臭氧。然后，使用得到的纸浆，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料在湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制、STARBURST)中以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。直接使用得到的微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例3＞
使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与比较例1同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例4＞
使用制造例8中得到的磷酸化纸浆，除此之外，与比较例2同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例5＞
直接使用制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例6＞
直接使用制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例7＞
直接使用制造例9中得到的微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例8＞
直接使用制造例10中得到的微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例9＞
使用制造例5中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例4同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例10＞
使用制造例5中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例6同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。对于得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液，根据后述的方法测定粘度、聚合度、粘度变化率、纤维宽度、纤维长度、和雾度。
＜比较例11＞
使用制造例18中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外，与实施例3同样地得到低触变化微细纤维状纤维素分散液。得到的低触变化微细纤维状纤维素分散液中明确残留有粗大纤维，雾度(0.2％浓度雾度值)、分散性差。因此，对于前述分散液的粘度、粘度变化率、涂覆适合性、以及涂膜的表面粗糙度、和涂膜的聚集物未进行测定/评价。
＜测定＞
〔磷含氧酸基量的测定〕
微细纤维状纤维素的磷含氧酸基量如下测定：将包含成为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释使得含量成为0.2质量％，制作含纤维状纤维素浆料，对于制作好的含纤维状纤维素浆料进行基于离子交换树脂的处理，然后进行利用碱的滴定，从而测定。
基于离子交换树脂的处理如下进行：在上述含纤维状纤维素浆料中，加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amber Jet 1024；Organo Corporation、调理完毕)，进行1小时振荡处理后，注入至孔径90μm的筛上，将树脂和浆料分离，从而进行。
另外，利用碱的滴定如下进行：边在基于离子交换树脂的处理后的含纤维状纤维素浆料中、每5秒10μL地加入0.1N的氢氧化钠水溶液边测量浆料示出的pH的值的变化，从而进行。需要说明的是，从滴定开始的15分钟前边向浆料吹入氮气边进行滴定。该中和滴定中，标绘相对于加入了碱的量测定的pH的曲线中，观测到增量(pH相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点为两个。其中，将加入碱首先得到的增量的极大点称为第1终点、接着得到的增量的极大点称为第2终点(图1)。从滴定开始至第1终点所需的碱量与滴定中使用的浆料中的第1解离酸量相等。另外，从滴定开始至第2终点所需的碱量与滴定中使用的浆料中的总解离酸量相等。需要说明的是，将从滴定开始至第1终点所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值作为磷含氧酸基量(mmol/g)。
〔硫含氧酸基量的测定〕
硫酸基量使用试样的湿式灰化和ICP发射光谱分析而测定。具体而言，使制造例7中得到的含纤维状纤维素的浆料绝干后称量，加入高氯酸使其碳化，进一步加入浓硝酸，将碳氧化为二氧化碳，得到仅由无机物形成的试样液。将将试样液以适当的倍率稀释，以ICP发射光谱分析测定硫酸离子浓度。将试样液中所含的硫原子的量除以所称量的纤维状纤维素的质量，作为硫酸基量。
〔羧基量的测定〕
微细纤维状纤维素的羧基量如下测定：在包含成为对象的微细纤维状纤维素的含微细纤维状纤维素浆料中添加离子交换水，使含量为0.2质量％，进行基于离子交换树脂的处理后，进行利用碱的滴定，从而测定。
基于离子交换树脂的处理如下进行：在0.2质量％的含微细纤维状纤维素浆料中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amber Jet 1024；Organo Corporation制、调理完毕)，进行1小时振荡处理后，注入至孔径90μm的筛上，将树脂和浆料分离，从而进行。
另外，利用碱的滴定如下进行：边在基于离子交换树脂的处理后的含纤维状纤维素浆料中、每5秒10μL地加入0.1N的氢氧化钠水溶液边测量浆料示出的pH的值的变化，从而进行。边加入氢氧化钠水溶液边观察pH的变化时，得到图2所示的滴定曲线。如图2所示，该中和滴定中，标绘相对于加入了碱的量测定的pH的曲线中，观测到增量(pH相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点为一个。将该增量的极大点称为第1终点。此处，将从图2中的滴定开始至第1终点的区域称为第1区域。第1区域所需的碱量与滴定中使用的浆料中的羧基量相等。而且，滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含微细纤维状纤维素浆料中的固体成分(g)而算出羧基的导入量(mmol/g)。
需要说明的是，上述羧基导入量(mmol/g)表示羧基的抗衡离子为氢离子(H+)时的纤维状纤维素的每1g质量的取代基量(以后，称为羧基量(酸型))。
[纤维长度和纤维宽度的测定]
低触变化处理后的微细纤维状纤维素的纤维长度如下求出：用AFM观察将微细纤维状纤维素分散液稀释至0.001质量％的样品，根据图像解析从而求出。实施例1～45的纤维长度最短为250nm、最长为610nm，比较例1～11的纤维长度最短为230nm、最长为760nm。另外，低触变化处理后的微细纤维状纤维素的纤维宽度使用电子显微镜而求出。实施例1～45和比较例1～10的纤维宽度为3～5nm。
〔微细纤维状纤维素分散液的粘度的测定〕
实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液的粘度如下测定。首先，将微细纤维状纤维素分散液利用离子交换水稀释使得固体成分浓度成为0.4质量％，然后在分散器中、以1500rpm搅拌5分钟。接着，用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)测定由此得到的分散液的粘度。测定条件如下：转速设为3rpm，将从测定开始3分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定对象的分散液在测定前、在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。
〔含微细纤维状纤维素的分散液的原液粘度(ηβ’1、ηβ’2)的测定1〕
使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)进行测定而不稀释含微细纤维状纤维素的分散液。测定条件如下：转速设为0.3rpm和3rpm，将从测定开始3分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定对象的分散液在测定前、在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。
算出转速0.3rpm下的粘度(ηβ’1)与转速3rpm下的粘度(ηβ’2)之比(0.3rpm/3rpm、ηβ’1/ηβ’2)作为触变性的指标之一，示于表中。
〔微细纤维状纤维素分散液的原液粘度(ηα’1、ηα’2)的测定2〕
使用流变仪(HAAKE公司制、RheoStress1)进行测定而不稀释含微细纤维状纤维素的分散液。测定条件设为下述，将剪切速度1sec-1下的粘度值(ηα’1)与1000sec-1下的粘度值(ηα’2)作为该分散液的粘度。另外，测定对象的分散液在测定前、在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。
测定治具：锥板(直径35mm、角度2°)
剪切速度：0.001～1000sec-1
数据点数：31点
测定时间：5分钟
另外，算出剪切速度1sec-1下的粘度值(ηα’1)与剪切速度1000sec-1下的粘度(ηα’2)之比(1sec-1/1000sec-1、ηα’1/ηα’2)作为触变性的指标之一，示于表中。
〔微细纤维状纤维素的比粘度和聚合度的测定〕
实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素的比粘度和聚合度依据Tappi T230而测定。测定使测定对象的纤维素纤维分散于分散介质而测得的粘度(记作η1)、和仅在分散介质体中测得的空白粘度(记作η0)后，根据下式测定比粘度(ηsp)、特性粘度([η])。
ηsp＝(η1/η0)-1
[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
此处，式中的c表示粘度测定时的微细纤维状纤维素的浓度(g/mL)。
进一步，由下式算出微细纤维状纤维素的聚合度(DP)。
DP＝1.75×[η]
该聚合度是通过粘度法测定的平均聚合度，因此，也有时称为“粘均聚合度”。
〔微细纤维状纤维素分散液的粘度变化率的测定〕
如下测定微细纤维状纤维素分散液的粘度变化率。
(搅拌前粘度的测定)
首先，以后述的方法测定时的粘度成为约2500mPa·s、且分散液中所含的水与异丙醇的质量比成为7：3的方式，在实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液中依次添加水和异丙醇。将如此得到的分散液放入直径为10cm的圆筒状容器内直到高度为5cm的位置，在分散器中、以1500rpm搅拌5分钟。从搅拌结束时起1分钟后，用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)测定得到的微细纤维状纤维素分散液的粘度。测定条件如下：转速设为6rpm，将从测定开始1分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定时的分散液的液温为23℃。
(基于搅拌子的搅拌)
接着，将得到的粘度约2500mPa·s的微细纤维状纤维素分散液放入直径为10cm的圆筒状容器中至微细纤维状纤维素分散液的高度为5cm的位置，使用长度5cm、中心部的宽度2cm、端部的宽度1cm的椭圆形的搅拌子，维持液面中心部凹陷2cm的状态，搅拌24小时。搅拌中的分散液的液温为23℃。
(搅拌后粘度的测定)
从基于搅拌子的搅拌结束时刻起1分钟后，用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制、模拟粘度计T-LVT)立即测定微细纤维状纤维素分散液的粘度。测定条件如下：转速设为6rpm，将从测定开始1分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定时的分散液的液温为23℃。
(粘度变化率的计算)
以以下的式算出基于搅拌子的搅拌前后的粘度变化率。
粘度变化率(％)＝(搅拌后粘度-搅拌前粘度)/搅拌前粘度×100
〔微细纤维状纤维素分散液的雾度的测定〕
如下测定微细纤维状纤维素分散液的雾度。将实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液以固体成分浓度成为0.2质量％的方式利用离子交换水稀释后，在自转公转型超级搅拌机(Thinky Co.,Ltd.制、ARE-250)中进行脱泡处理。然后，用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制、HM-150)、用光路长1cm的液体用玻璃比色皿(株式会社藤原制作所制、MG-40、逆光路)、依据JIS K 7136：2000测定由此得到的分散液的雾度。需要说明的是，零点测定在放入至同一玻璃比色皿的离子交换水中进行。
〔微细纤维状纤维素分散液的外观评价〕
对于实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液，在自动公转型超级搅拌机(Thinky Co.,Ltd.制、ARE-250)中进行脱泡处理。之后，以目视、依据下述基准评价外观。
A：以目视几乎确认不到纤维，分散液透明。
B：以目视几乎确认不到纤维，分散液为半透明。
C：纤维未均匀地分散，分散液发生白浊、或可以确认到粒状物(纤维的聚集物)
〔微细纤维状纤维素的脱泡性评价〕
将实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液以固体成分浓度成为1质量％的方式利用离子交换水稀释后，在分散器中、以4000rpm搅拌3分钟，在自动公转型超级搅拌机(Thinky Co.,Ltd.制、ARE-250)中进行脱泡处理。由脱泡处理结束为止所耗费的时间、以以下的评价基准评价脱泡性。
A：脱泡处理在2分钟以内完成。
B：脱泡处理在超过2分钟且4分钟以内完成。
C：脱泡处理在超过4分钟且8分钟以内完成。
D：直至脱泡处理完成耗费长于8分钟的时间。
〔微细纤维状纤维素分散液的颗粒分散性评价〕
将实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液以固体成分浓度成为1质量％的方式利用离子交换水稀释后，在分散器中、以4000rpm搅拌3分钟，在自动公转型超级搅拌机(Thinky Co.,Ltd.制、ARE-250)中进行脱泡处理。添加玻璃珠(直径3mm、比重2.5g/cm3、材质：钠玻璃)，确认珠的沉降，以以下的评价基准评价颗粒分散性。
A：珠均匀地分散24小时以上。
B：珠均匀地分散5小时以上且低于24小时。
C：珠均匀地分散10分钟以上且低于5小时。
D：珠在不到10分钟内沉降。
〔涂料的涂覆适合性的评价〕
如下评价使用实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素分散液的涂料的涂覆适合性。
(含微细纤维状纤维素涂料的制备)
对于以与上述同样的方法得到的粘度约2500mPa·s的微细纤维状纤维素分散液100质量份，加入发光材料(铝糊剂WXM7640、Toyo Aluminum Co.,Ltd.制、铝浓度58～61质量％)1质量份，在分散器中、以1500rpm搅拌5分钟，得到含微细纤维状纤维素涂料。
(涂料的循环和喷涂)
接着，使得到的含微细纤维状纤维素涂料利用泵式循环装置在配管内循环24小时。循环结束后，立即用喷枪将含微细纤维状纤维素涂料涂覆于壁面，确认液体流挂的有无。另外，以目视确认涂覆时含微细纤维状纤维素涂料中的发光材料的沉降的有无。由涂料的液体流挂和发光材料的沉降的结果，以4个级别评价含微细纤维状纤维素涂料的涂覆适合性。
A：涂料循环后的涂覆时未见液体流挂和发光材料的沉降，涂覆适合性非常良好。
B：涂料循环后的涂覆时可见液体流挂或发光材料的沉降中的任一者，但轻微，涂覆适合性良好。
C：涂料循环后的涂覆时可见液体流挂和发光材料的沉降，涂覆适合性稍差，但实用上没有问题。
D：涂料循环后的涂覆时大量可见液体流挂和发光材料的沉降，涂覆适合性差，实用上存在问题。
〔涂膜外观的评价〕
如下评价使用通过本实施方式得到的微细纤维状纤维素分散液的涂料的涂膜外观。
(含微细纤维状纤维素涂料的制备)
将固体成分浓度为0.4质量％的微细纤维状纤维素分散液24.9g取至烧杯，依次添加离子交换水34.4g、丙烯酸类树脂35.2g、固化剂5.49g。添加使用T.K.HOMO DISPER(特殊机化工业制)以1500rpm边进行搅拌边进行，全部添加后，进一步进行5分钟搅拌后，在脱泡装置(Thinky Co.,Ltd.制、自转/公转Mixer AR-250)中进行脱泡处理。如此得到固体成分比丙烯酸类树脂78、固化剂22、微细纤维状纤维素0.5(质量比)的含微细纤维状纤维素涂料。
(评价用涂膜的制作)
使用得到的涂料，将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(东丽株式会社制、商品名：Lumirror T60、厚度75μm)作为基材，使用涂抹器以干燥后的涂膜厚成为230μm的方式进行涂覆。涂覆后立即在温度80℃的干燥机中加热30分钟，得到将PET薄膜作为基材的固化涂膜。
(涂膜的表面粗糙度)
测定得到的固化涂膜的表面粗糙度。具体而言，使用光干涉式非接触表面形状测定器(Ryoka System Co.,Ltd.制、非接触表面/层截面形状测定系统VertScan2.0、型号：R5500GML)，以×10物镜测定固化涂膜的测定范围470.92μm×353.16μm的算术平均粗糙度(Ra(μm))。测定对于1个水平进行5次，由其平均值求出算术平均粗糙度。算术平均粗糙度(Ra)的定义、测定条件、算出方法等的详细依据JIS B 0601：2013而进行。
(聚集物的个数)
使用光学显微镜(Nikon Corporation制)，进行将PET薄膜作为基材的涂覆物的观察，在100个部位确认1mm2中的5μm以上的大小的聚集物数N(个/mm2)，算出其算术平均值(N/100)。如下评价结果。
A：尺寸5μm以上的聚集物的算术平均值低于3个/mm2
B：尺寸5μm以上的聚集物的算术平均值为3个/mm2以上且低于8个/mm2
C：尺寸5μm以上的聚集物的算术平均值为8个/mm2以上且低于13个/mm2
D：尺寸5μm以上的聚集物的算术平均值为13个/mm2以上
需要说明的是，聚集物的大小设为圆当量直径，测定条件、算出方法等的详细依据JIS Z 8827-1：2008而进行。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
实施例中得到的微细纤维状纤维素的颗粒的分散性优异，使用其的涂料中发挥优异的涂覆适合性。进一步利用使用实施例中得到的微细纤维状纤维素的涂料的情况下，得到了表面平滑、且聚集物的产生少的涂膜。
另外，实施例中得到的微细纤维状纤维素的分散液的透明性优异，进而，脱泡性也良好。
Claims (7)
1.一种纤维状纤维素，其纤维宽度为1000nm以下，且具有离子性取代基，
所述纤维状纤维素中的所述离子性取代基量为0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下，
所述纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下，
使所述纤维状纤维素分散于包含水和异丙醇的分散溶剂中，制成水与异丙醇的质量比为7：3、且23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液，将所述分散液在以下的搅拌条件下进行搅拌的情况下，以以下式子算出的粘度变化率成为±50％以内，
粘度变化率(％)＝(搅拌后的粘度-搅拌前的粘度)/搅拌前的粘度×100(搅拌条件)
将23℃下的粘度为2500mPa·s的分散液放入直径为10cm的圆筒状容器内直到高度为5cm的位置，使用长度5cm、中心部的宽度2cm、端部的宽度1cm的椭圆形的搅拌子，维持液面中心部凹陷2cm的状态，在23℃下搅拌24小时。
2.根据权利要求1所述的纤维状纤维素，其中，所述离子性取代基为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的纤维状纤维素，其中，以使所述纤维状纤维素成为0.4质量％的方式分散于水中制成分散液的情况下，所述分散液的23℃下的粘度成为20mPa·s以上且4700mPa·s以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维状纤维素，其中，以使所述纤维状纤维素成为0.2质量％的方式分散于水中制成分散液的情况下，所述分散液的雾度为20％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维状纤维素，其用于涂料。
6.一种纤维状纤维素分散液，其是使权利要求1～5中任一项所述的纤维状纤维素分散于包含水的溶剂中而成的。
7.一种纤维状纤维素的制造方法，其包括如下工序：
对具有0.10mmol/g以上且1.50mmol/g以下的离子性取代基的纤维素纤维实施解纤处理，得到纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的工序；和，
对所述纤维状纤维素实施低触变化处理的工序，
所述实施低触变化处理的工序是使所述纤维状纤维素的聚合度为150以上且515以下的工序。
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