CN107630385A - 微细纤维状纤维素聚集体及其制造方法、以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法 - Google Patents

微细纤维状纤维素聚集体及其制造方法、以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微细纤维状纤维素聚集体、微细纤维状纤维素聚集体的制造方法以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法。该微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素以及包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物，微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上，所述微细纤维状纤维素聚集体还含有选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。

Description

微细纤维状纤维素聚集体及其制造方法、以及微细纤维状纤 维素分散液的再制造方法
(本案是申请日为2013年8月6日，申请号为201380053283.X，发明名称为“微细纤维状纤维素聚集体、微细纤维状纤维素聚集体的制造方法以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法”的分案申请)
技术领域
本发明涉及微细纤维状纤维素聚集体、微细纤维状纤维素聚集体的制造方法以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法。
本申请基于2012年8月10日在日本申请的日本特愿2012-178345号及2012年8月10日在日本申请的日本特愿2012-178347号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，由于石油资源的代替和环境意识的提高，利用了可再生产的天然纤维的材料受到关注。天然纤维中，纤维直径为10μm～50μm的纤维素纤维、尤其是源自木材的纤维素纤维(纸浆)主要以纸制品的形式迄今为止被广泛使用。
而且，作为纤维素纤维，已知还有纤维直径为纳米级的微细纤维状纤维素，近年来研究了针对各种用途的应用。
微细纤维状纤维素例如通过将打浆后的纸浆解纤的方法(专利文献1)、将纤维素原料用N-氧基和次氯酸钠等共氧化剂处理后解纤的方法(专利文献2)来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2012-036529号公报
专利文献2日本特开2011-184825号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、2中记载的制造方法中，微细纤维状纤维素以分散液(浆料)的状态获得。因此，在制造微细纤维状纤维素的分散液的工厂与制造使用微细纤维状纤维素的产品的工厂相隔的情况下，将微细纤维状纤维素的浆料填充到容器中进行运输。
然而，为了确保分散稳定性，微细纤维状纤维素的分散液被制备成低浓度，因此运输物的大部分为水等液体。因此，每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本具有增加的倾向。
本发明的一种方式的目的在于提供能够减少每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本的微细纤维状纤维素聚集体。
此外，本发明的其它方式的目的在于提供制造能够减少每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本的微细纤维状纤维素聚集体的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法。本发明的再者方式的目的在于提供能够获得减少了每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本的微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法。
用于解决问题的方案
在以下示出本发明的几种方式。
[1]一种微细纤维状纤维素内含物，其含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素以及包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
[2]根据[1]所述的微细纤维状纤维素内含物，其还含有包含多价金属的盐的聚集剂。
[3]根据[1]或[2]所述的微细纤维状纤维素内含物，其还含有酸。
[4]根据[1]或[2]所述的微细纤维状纤维素内含物，其还含有碱。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的微细纤维状纤维素内含物，其中，固体成分的40质量％以上为微细纤维状纤维素。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的微细纤维状纤维素内含物，其中，微细纤维状纤维素的最大纤维宽度为50nm以下。
[7]一种微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其具有浓缩微细纤维状纤维素分散液的浓缩工序，所述微细纤维状纤维素分散液含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和分散介质。
[8]根据[7]所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其中，浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤聚集工序后的微细纤维状纤维素分散液从而去除分散介质的工序。
[9]根据[8]所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其中，聚集工序中，在所述微细纤维状纤维素分散液中添加含有多价金属的盐的聚集剂从而使微细纤维状纤维素聚集。
[10]根据[8]或[9]所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其中，微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，聚集工序中，在所述微细纤维状纤维素分散液中添加酸从而使微细纤维状纤维素聚集。
[11]根据[8]或[9]所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其中，微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，聚集工序中，在所述微细纤维状纤维素分散液中添加碱从而使微细纤维状纤维素聚集。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其中，微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量小于6质量％。
[13]根据[12]所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法，其中，浓缩工序中，进行浓缩以使微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％。
[14]一种微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其具有再分散工序，所述再分散工序在通过[7]～[13]中任一项所述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法而获得的微细纤维状纤维素内含物中添加分散介质，从而制备微细纤维状纤维素含有液，并对该微细纤维状纤维素含有液实施分散处理。
[15]根据[14]所述的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其中，再分散工序中，微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，将微细纤维状纤维素含有液调整为pH7以上且pH12以下，微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，将微细纤维状纤维素含有液调整为pH4～7的范围内。
[16]本发明的一种方式为微细纤维状纤维素聚集体，其含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素以及包含水或有机溶剂中的至少一者的液态化合物，所述微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％，所述液态化合物的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上。
[17]本发明的一种方式也可以为根据[16]所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有包含多价金属的盐的聚集剂。
[18]本发明的一种方式也可以为根据[16]或[17]所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
[19]本发明的一种方式也可以为根据[16]或[17]所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有选自由碱、阴离子性表面活性剂、以及阴离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
[20]本发明的一种方式也可以为根据[17]～[19]中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有纤维素的增塑剂。
[21]本发明的一种方式也可以为根据[17]～[20]中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维状纤维素聚集体中包含的固体成分的40质量％以上为所述微细纤维状纤维素。
[22]本发明的一种方式也可以为根据[16]～[21]中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维状纤维素的最大纤维宽度为50nm以下。
[23]本发明的其它方式为一种微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其具有浓缩第1微细纤维状纤维素分散液的浓缩工序，所述第1微细纤维状纤维素分散液含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质。
[24]本发明的其它方式也可以为根据[23]所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序使所述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的所述微细纤维状纤维素聚集，所述过滤工序为过滤所述聚集工序后的所述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除所述第1分散介质。
[25]本发明的其它方式也可以为根据[24]所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有多价金属的盐的聚集剂从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
[26]本发明的其它方式也可以为根据[24]或[25]所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
[27]本发明的其它方式也可以为根据[24]或[25]所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加选自由碱、阴离子性表面活性剂、以及阴离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
[28]本发明的其它方面也可以为根据[24]～[27]中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序包括将纤维素的增塑剂添加到所述微细纤维状纤维素聚集体中。
[29]本发明的其它方式也可以为根据[23]～[28]中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述第1微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量相对于所述微细纤维状纤维素聚集体整体的质量小于6质量％。
[30]本发明的其它方式也可以为根据[29]所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工序中，进行浓缩以使所述微细纤维状纤维素的含量相对于所述微细纤维状纤维素聚集体整体的质量成为6质量％～80质量％。
[31]一种微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其具有再分散工序，所述再分散工序在通过[23]～[30]中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法而获得的所述微细纤维状纤维素聚集体中添加第2分散介质，从而制备第2微细纤维状纤维素含有液，并对所述第2微细纤维状纤维素含有液实施分散处理。
[32]根据[31]所述的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其中，再分散工序中，微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH7以上且pH12以下，微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH4～pH7的范围内。
发明的效果
根据本发明的一种方式的微细纤维状纤维素聚集体，能够减少每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本。
本发明的一种方式的微细纤维状纤维素聚集体在包含聚集剂或酸的情况下，使其再分散于分散介质中时的微细纤维状纤维素的再分散性变高。
根据本发明的其它方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，能够制造可以减少每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本的微细纤维状纤维素聚集体。
根据本发明的再者方式的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，能够获得减少了每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本的微细纤维状纤维素分散液。
具体实施方式
“微细纤维状纤维素聚集体”
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有微细纤维状纤维素和液态化合物。本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的微细纤维状纤维素是高浓度的。
根据本实施方式的制造方法而获得的微细纤维状纤维素聚集体含有微细纤维状纤维素和液态化合物，微细纤维状纤维素是高浓度的。
微细纤维状纤维素聚集体中的微细纤维状纤维素的含量优选相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％，更优选10质量％～50质量％，进一步优选12质量％～30质量％。微细纤维状纤维素的含量小于前述下限值时，无法减少每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本。另一方面，微细纤维状纤维素的含量超过前述上限值时，微细纤维状纤维素的再分散性会降低。
优选微细纤维状纤维素聚集体中包含的固体成分的40％以上为微细纤维状纤维素。其中，微细纤维状纤维素聚集体中包含的固体成分是指纤维素以及聚集剂(至少选自酸、碱、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂、阴离子性高分子聚集剂中的一种以上的聚集剂)。微细纤维状纤维素聚集体中包含的固体成分中，除了前述微细纤维状纤维素以及聚集剂以外，有时还包含增塑剂、乳胶树脂。
进一步而言，微细纤维状纤维素聚集体包含微细纤维状纤维素、液态化合物和聚集剂，除了前述微细纤维状纤维素、液态化合物和聚集剂以外，有时包含增塑剂、乳胶树脂。
<微细纤维状纤维素>
微细纤维状纤维素是远比用于通常制纸用途中的纸浆纤维窄而短的I型晶体结构的纤维素纤维或棒状粒子。
由广角X射线衍射照片获得的衍射图中，在2θ＝14°～17°附近及2θ＝22°～23°附近这2处位置具有特征峰，由此可以鉴定微细纤维状纤维素具有I型晶体结构，所述广角X线衍射照片使用了被石墨单色化的CuKα
微细纤维状纤维素的通过X射线衍射法求出的结晶度优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。结晶度在前述下限值以上时，从表现耐热性和低线性热膨胀系数的观点出发，可以期待更加优异的性能。关于结晶度，可以测定X射线衍射图并根据常规方法由该图形求出(Segal等，Textile Research Journal，29卷，786页，1959年)。
(纤维宽度)
微细纤维状纤维素为用电子显微镜观察求出的平均纤维宽度为2nm～200nm的纤维素。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度可以为2nm～150nm。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度优选为2nm～50nm，更优选为2nm～30nm，特别优选为2nm～15nm，最优选为2nm～10nm。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度超过前述上限值时，难以获得作为微细纤维状纤维素的特性(高强度、高刚性、高尺寸稳定性、与树脂复合化时的高分散性、透明性)。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度小于前述下限值时，会以纤维素分子形式溶解于水中，因此难以获得作为微细纤维状纤维素的特性(高强度、高刚性、高尺寸稳定性)。
微细纤维状纤维素的通过电子显微镜观察的平均纤维宽度的测定按照以下方式进行。制备含有微细纤维状纤维素的浆料，并将前述浆料浇注到经过亲水化处理的碳膜包覆的格栅上，形成透射电子显微镜(TEM)观察用试样。在包含宽幅纤维的情况下，也可以观察玻璃上经过浇注的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。根据构成的纤维的宽度，在1000倍、5000倍、10000倍、20000倍、50000倍或100000倍的任意倍率下进行利用电子显微镜图像的观察。其中，进行调整使得试样、观察条件、倍率满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意位置处引出一条直线X，20根以上的纤维与前述直线X相交。
(2)在同一图像内引出与前述直线X垂直相交的直线Y，20根以上的纤维与前述直线Y相交。
对于如上所述的电子显微镜观察图像，读取与直线X相交的纤维以及与直线Y相交的纤维各至少20根(即，总计为至少40根)的宽度(纤维的短径)。以这种方式观察至少3组以上的如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40根×3组(即，至少120根)的纤维宽度。将这样读取的纤维宽度平均从而求出平均纤维宽度。
微细纤维状纤维素的最大纤维宽度优选为1000nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为50nm以下，最优选为30nm以下。微细纤维状纤维素的最大纤维宽度为前述上限值以下时，与乳胶树脂混合所得的复合材料的强度较高，而且易于确保复合材料的透明性，因此适合透明用途。
(聚合度)
微细纤维状纤维素的聚合度优选为50～1500，更优选为100～1000，进一步优选为150～500。微细纤维状纤维素的聚合度为前述下限值以上时，可成为更有用的微细纤维状纤维素，为前述上限值以下时，将微细纤维状纤维素聚集体再分散于分散介质中时的再分散性变高。
微细纤维状纤维素的聚合度通过以下的方法进行测定。
将微细纤维状纤维素(离心分离后的上清液，浓度约为0.5质量％)在聚四氟乙烯制的培养皿上展开，在60℃下干燥，得到干燥片材。使所得干燥片材分散于分散介质中，根据Tappi T230测定纸浆粘度。此外，仅用前述分散介质测定粘度进行空白试验，并测定空白粘度。将从纸浆粘度除以空白粘度的数值减去1作为比粘度(ηsp)，并使用下式，算出特性粘度([η])。
[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))
式中的c表示粘度测定时的纤维素含量。
而且，由下式算出本实施方式中的聚合度(DP)。
DP＝1.75×[η]
该聚合度为根据粘度法测定的平均聚合度，因此也被称为“粘度平均聚合度”。
(纤维长)
本实施方式中，将微细纤维状纤维素的长径定义为长度。微细纤维状纤维素的平均纤维长优选为0.1μm～5μm。平均纤维长为前述下限值以上时，可以充分获得将微细纤维状纤维素配合到树脂时的强度提高效果。平均纤维长为前述上限值以下时，将微细纤维状纤维素配合到树脂时的混合性变得更加良好。纤维长可以通过对测定前述平均纤维宽度时使用的电子显微镜观察图像进行分析来求出。即，对于如上所述的电子显微镜观察图像，读取与直线X相交的纤维、与直线Y相交的纤维各至少20根(即，总计至少为40根)的纤维长。如此地观察至少3组以上的如上所述的电子显微镜图像，读取至少40根×3组(即，至少120根)的纤维长。将如此读取的纤维长平均从而求出平均纤维长。
将微细纤维状纤维素适用于要求透明基板等的强度的用途的情况下，纤维长优选稍长(具体为500nm～4μm)，与乳胶树脂配合的情况下，纤维长优选稍短(具体为200nm～2μm)。
(阴离子基，阳离子基)
微细纤维状纤维素也可以具有阴离子基从而表面电荷变为负。微细纤维状纤维素也可以具有阳离子基从而表面电荷变为正。此外，微细纤维状纤维素也可以具有阴离子基和阳离子基这两者，在该情况下，微细纤维状纤维素的表面电荷也可以为正或为负。微细纤维状纤维素具有阴离子基和阳离子基这两者的情况下，微细纤维状纤维素的表面电荷为正还是为负可以根据阴离子基和阳离子基各自的含量、阴离子及阳离子基的价数进行判断。需要说明的是，即使在微细纤维状纤维素具有阴离子基和阳离子基这两者的情况下，也可以通过后述的阴离子基或阳离子基的含量测定方法来测定各自的含量。
微细纤维状纤维素在具有阴离子基或阳离子基的情况下，其含量优选为0.06mmol/g～2.0mmol/g，更优选为0.1mmol/g～1.0mmol/g，进一步优选为0.2mmol/g～0.6mmol/g。阳离子基或阴离子基的含量处于前述范围时，微细纤维状纤维素的水合性不会过分提高，浆料化时的粘度变低。阴离子基或阳离子基的含量超过前述上限值时，水合性有可能变得过高从而导致微细纤维状纤维素溶解。
作为前述阴离子基，可以例举出羧酸基、磷酸基以及磺酸基等。对于纤维素，即使不实施导入羧基的处理，也具有少量(具体为0.1mmol/g以下)的羧基。
阴离子基的含量使用美国TAPPI的“Test Method T237cm-08(2008)：CarboxylContent of pulp”的方法求出。为了能够在更宽范围内测定阴离子基的含量，在前述试验方法所用的试验液中，对于将碳酸氢钠(NaHCO3)/氯化钠(NaCl)＝0.84g/5.85g用蒸馏水溶解稀释至1000ml的试验液，除了更改为1.60g氢氧化钠以使前述试验液的浓度实际成为4倍以外，按照TAPPI T237cm-08(2008)进行。此外，在导入阴离子基的情况下，将阴离子基导入前后的纤维素纤维的测定值的差作为实际的阴离子基含量。需要说明的是，为避免由于加热干燥时的加热有可能发生的纤维素的变质，作为测定试样的全干纤维素纤维使用通过冷冻干燥所得的全干纤维素纤维。
该阴离子基含量测定方法是针对1价阴离子基(羧基)的测定方法，因此定量对象的阴离子基为多价的情况下，将作为前述1价阴离子基含量所得的值除以酸价数后的数值作为阴离子基含量。
前述阳离子基是指该基内具有铵、鏻、锍等鎓的基，通常为分子量为1000以下左右的基。具体可以例举出伯铵、仲铵、叔铵、季铵等铵；鏻；锍；以及具有这些铵、鏻或锍的基。
具有这些铵、鏻或锍的基除了铵、鏻或锍以外优选具有与纤维素的羟基反应的基。作为与纤维素的羟基反应的基，只要是与该羟基反应形成共价键的反应基，就没有特别限制，例如，可以例举出环氧基或能够形成环氧基的卤代醇基等、活性卤代基、活性乙烯基、羟甲基等。其中，从反应性的观点出发，优选环氧基或能够形成环氧基的卤代醇基。
对于具有铵、鏻或锍的基，可以通过使具有这些鎓的化合物与纤维素反应而导入纤维素中。作为具有鎓的化合物，例如可以例举出缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵等各种缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型。
阳离子基的含量通过下述方法测定。
取以全干质量计为0.5g的实施了阳离子化剂处理的纸浆浆料，用离子交换水稀释成1质量％浓度(湿重为50g)。一边充分搅拌一边在其中少量地逐步添加0.67g 30质量％氢氧化钠溶液，静置2小时。过滤纸浆，用离子交换水洗涤滤纸上的纸浆。滤液的pH变成8.5以下时作为洗涤的终点。
将滤纸上的纸浆全量移至100ml螺口瓶中，为了测定样品中的含水量，精确称量此时的纸浆的质量并记录。在精确称量过的纸浆中添加100g 0.05N盐酸溶液，盖住螺口瓶，剧烈摇晃混合之后，静置1小时。
使用充分干燥过的玻璃过滤器，过滤螺口瓶中的浆料，并在接收容器中接收滤液。将3g所得滤液移至100ml烧杯中，添加2、3滴甲基红指示剂，用0.01N氢氧化钠溶液进行滴定。继续滴加氢氧化钠溶液，将溶液的颜色由最初的粉红色变为橙色、黄色时作为滴定的终点。
阳离子性基的导入量是根据数1所示的计算式算出的。需要说明的是，滴定的空白值是通过滴定3g 0.05N盐酸溶液求出的。
[数1]
V0：空白滴定量，CNaOH：氢氧化钠溶液浓度，WHCl：添加到样品中的盐酸量，W0：空白盐酸收集量，V：样品滴定量，Wsample：样品滤液收集量，Wwater：样品中的含水量，WBD-pulp：样品的全干质量，N：取代基的价数
<液态化合物>
微细纤维状纤维素聚集体中包含的液态化合物是制造微细纤维状纤维素时使用的分散介质(第1分散介质)。还是再制造微细纤维状纤维素时使用的分散介质(第2分散介质)。微细纤维状纤维素聚集体中包含的液态化合物包含水或有机溶剂中的至少一者。
作为液态化合物，从操作性、成本的观点出发，优选仅为水，但也可以将有机溶剂与水组合使用，也可以单独使用有机溶剂。作为有机溶剂，优选醇系溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮等)、醚系溶剂(二乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等)、乙酸酯系溶剂(乙酸乙酯等)等极性溶剂。
微细纤维状纤维素聚集体中的液态化合物的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。液态化合物的含量小于前述下限值时，微细纤维状纤维素的再分散性有时会降低。
液态化合物的含量优选相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为94质量％以下。
<包含多价金属的盐的聚集剂>
微细纤维状纤维素聚集体中也可以包含在后述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法中使用的、包含多价金属的盐的聚集剂。
作为具体的聚集剂，可以例举出硫酸铝(硫酸矾土)、聚氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些聚集剂中的1种，也可以包含2种以上。
含有多价金属的盐的聚集剂中，从聚集性和成本的观点出发，在微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，优选硫酸铝，在微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，优选磷酸氢二钠。
微细纤维状纤维素聚集体中包含包含多价金属的盐的聚集剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。聚集剂含量为前述下限值以上时，可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。然而，即使超过前述上限值添加聚集剂，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
<酸>
微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下(微细纤维状纤维素为阴离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体中也可以包含在后述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法中使用的酸。酸可以任意为无机酸和有机酸。
作为无机酸，可以例举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。
作为有机酸，可以例举出甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡糖酸等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些酸中的1种，也可以包含2种以上。
酸之中，从聚集性和成本的观点出发，优选硫酸。
在微细纤维状纤维素聚集体中包含酸的情况下，优选其pH为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。其中，pH为23℃下的值。
微细纤维状纤维素聚集体的pH为前述上限值以下可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。此外，微细纤维状纤维素聚集体的pH为前述上限值以下时，可以提高将微细纤维状纤维素聚集体再分散到分散介质中时的微细纤维状纤维素的再分散性。
微细纤维状纤维素聚集体的pH优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。从实用观点出发，难以将微细纤维状纤维素聚集体的pH设定为小于前述下限值。
<阳离子性表面活性剂>
微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下(微细纤维状纤维素为阴离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体中也可以含有阳离子性表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂的种类，可以列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、酰基氨基乙基二乙基铵盐、酰胺乙基二乙胺盐、烷基酰胺丙基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓硫酸盐、硬脂酰胺甲基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰胺乙基吡啶鎓盐、酰基胆胺基甲酰基甲基吡啶鎓盐等季铵盐；硬脂酰氧基甲基吡啶鎓盐、脂肪酸三乙醇胺、脂肪酸三乙醇胺甲酸盐、三氧乙撑脂肪酸三乙醇胺、十六烷基氧基甲基吡啶鎓盐、对异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵盐等酯键胺、醚键季铵盐；烷基咪唑啉、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰胺乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羟甲基噁唑啉等杂环胺；聚氧乙烯烷基胺、N-烷基丙二胺、N-烷基聚乙烯多胺、N-烷基聚乙烯多胺二甲基硫酸盐、烷基双胍、长链胺氧化物等胺衍生物等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些阳离子性表面活性剂中的1种，也可以包含2种以上。
微细纤维状纤维素聚集体中含有阳离子性表面活性剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。表面活性剂含量为前述下限值以上可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。然而，即使超过前述上限值添加表面活性剂，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
<阳离子性高分子聚集剂>
微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下(微细纤维状纤维素为阴离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体中也可以含有阳离子性高分子聚集剂。
作为阳离子性高分子聚集剂的种类，可以例举出丙烯酰胺与二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或它们的盐或季化物等阳离子性单体的共聚物或者这些阳离子性单体的均聚物或共聚物等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些阳离子性高分子聚集剂中的1种，也可以包含2种以上。
微细纤维状纤维素聚集体中包含阳离子性高分子聚集剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。高分子聚集剂含量为前述下限值以上可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。然而，即使超过前述上限值添加聚集剂，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下(微细纤维状纤维素为阴离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体也可以含有上述酸、阳离子性表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂中的至少一种。此外，在该情况下，微细纤维状纤维素聚集体也可以进一步包含含有多价金属的盐的聚集剂。
<碱>
微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下(微细纤维状纤维素为阳离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体中也可以包含碱。碱可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。
作为无机碱化合物，可以例举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙等。
作为有机碱化合物，可以例举出氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。
上述碱化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。碱之中，从聚集性和成本的观点出发，优选氢氧化钠。
微细纤维状纤维素聚集体中含有碱的情况下，优选其pH为10.0以上，更优选为12.0以上。其中，pH为23℃下的值。微细纤维状纤维素聚集体的pH为前述上限值以上可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。
微细纤维状纤维素聚集体的pH优选为14.0以下，更优选为13.0以下。从实用观点出发，难以将微细纤维状纤维素聚集体的pH设定为超过前述上限值。
<阴离子性表面活性剂>
微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下(微细纤维状纤维素为阳离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体中也可以含有阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的种类，可以例举出油酸钠、油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些阴离子性表面活性剂中的1种，也可以包含2种以上。
微细纤维状纤维素聚集体中含有阴离子性表面活性剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。表面活性剂含量为前述下限值以上可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。然而，即使超过前述上限值添加表面活性剂，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
<阴离子性高分子聚集剂>
微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下(微细纤维状纤维素为阳离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体中也可以包含在后述的微细纤维状纤维素内含物的制造方法中使用的阴离子性高分子聚集剂。作为阴离子性高分子聚集剂的种类，可以例举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐与(甲基)丙烯酰胺的共聚物；聚(甲基)丙烯酰胺的水解产物；丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或它们的盐等乙烯基磺酸类与(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐与(甲基)丙烯酰胺的共聚物；羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、褐藻酸钠等。微细纤维状纤维素聚集体可以包含这些阴离子性高分子聚集剂中的1种，也可以包含2种以上。
微细纤维状纤维素聚集体中包含阴离子性高分子聚集剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。高分子聚集剂含量为前述下限值以上可以在短时间内获得微细纤维状纤维素聚集体。然而，即使超过前述上限值添加聚集剂，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下(微细纤维状纤维素为阳离子性的情况下)，微细纤维状纤维素聚集体也可以含有上述碱、阴离子性表面活性剂、阴离子性高分子聚集剂中的至少一种。此外，在该情况下，微细纤维状纤维素聚集体还可以包含含有多价金属的盐的聚集剂。
<增塑剂>
不论微细纤维状纤维素的表面电荷的正负，微细纤维状纤维素聚集体中都可以包含纤维素的增塑剂。前述微细纤维状纤维素聚集体中包含增塑剂时，能够抑制浓缩工序中的微细纤维状纤维素之间的氢键。因此，即使在提高浓缩时的固体成分浓度之后，再分散工序中的分散也变得容易。
作为增塑剂的种类，例如可以例举出糖、糖醇、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、环丁二醇、丁四醇、环丁四醇、戊二醇、环戊二醇、戊三醇、戊四醇、环戊三醇、对苯二酚等多元醇；乙二胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺类；尿素等尿素系化合物。这些增塑剂也可以含有2种以上。
在微细纤维状纤维素聚集体中含有增塑剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～10000质量份，更优选为1.0质量份～8000质量份，进一步优选为2质量份～5000质量份。增塑剂含量为前述下限值以上的微细纤维状纤维素聚集体的浓缩后的再分散性良好。然而，即使超过前述上限值添加增塑剂，分散性也几乎不提高，因此是无益的。
<乳胶树脂>
微细纤维状纤维素聚集体中也可以含有乳胶树脂。前述微细纤维状纤维素聚集体中含有乳胶树脂时，在由微细纤维状纤维素聚集体获得的微细纤维状纤维素分散液中混合乳胶树脂时难以形成聚集体。因此，能够易于制造微细纤维状纤维素与乳胶树脂的复合材料。
其中，乳胶树脂是指在分散介质中经过乳化的、粒径为0.001μm～10μm的天然树脂或合成树脂的粒子。作为构成乳胶树脂的树脂的种类没有特别限制，可以例举出聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚(甲基)丙烯腈、聚酯、聚氨酯、聚酰胺；环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等的前体；以及构成前述树脂的单体、低聚物等的树脂乳胶；天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁烯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。此外，也可以是通过后乳化法而乳胶化的聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些乳胶树脂也可以包含2种以上。
<其它成分>
微细纤维状纤维素聚集体根据需要还可以包含防腐剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂等。
“微细纤维状纤维素聚集体的制造方法”
上述微细纤维状纤维素聚集体通过具有浓缩工序的制造方法制造，所述浓缩工序将含有微细纤维状纤维素和作为分散介质的液态化合物的浆料状的微细纤维状纤维素分散液浓缩。
<微细纤维状纤维素分散液的制备方法>
供于浓缩工序的微细纤维状纤维素分散液(第1微细纤维状纤维素分散液)是由微细纤维状纤维素的原料(以下，称为“纤维素原料”。)通过具有化学处理工序和解纤工序的制备方法制备的。
(纤维素原料)
纤维素原料为含有纤维素的原料，可以例举出制纸用纸浆；棉短绒、皮棉等棉系纸浆；麻、麦秆、甘蔗渣等非木材系纸浆；从海鞘、海草等分离的纤维素等。这些之中，从易获取性这个观点出发，优选制纸用纸浆。作为制纸用纸浆，可以例举出阔叶树牛皮纸浆(漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧气漂白牛皮纸浆(LOKP)等)、针叶树牛皮纸浆(漂白牛皮纸浆(NBKP)、未漂白牛皮纸浆(NUKP)、氧气漂白牛皮纸浆(NOKP)等)、亚硫酸盐纸浆(SP)、碳酸钠纸浆(AP)等化学纸浆；半化学纸浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆；磨木浆(GP)、热磨机械木浆(TMP，BCTMP)等机械纸浆；以构树、黄瑞香、麻、洋麻等为原料的非木材纸浆；以废纸为原料的脱墨纸浆。这些之中，从易获取性出发，优选牛皮纸浆、脱墨纸浆、亚硫酸盐纸浆。
纤维素原料可以单独使用，或者两种以上混合使用。
(化学处理工序)
化学处理工序是对纤维素原料实施化学处理的工序。化学处理为下述工序(a)～工序(g)中的至少一种。
工序(a)是利用羧酸系化合物的处理工序。工序(b)是利用含磷原子的含氧酸或其盐的处理工序。工序(c)是利用臭氧的处理工序。工序(d)是利用酶的处理工序。工序(e)是使用2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基(以下，记为“TEMPO”。)的处理工序。工序(f)是利用硫酸的处理工序。工序(g)是阳离子化剂处理。
[利用羧酸系化合物的处理]
在利用羧酸系化合物的处理中，纤维素分子含有的羟基与羧酸系化合物进行脱水反应，形成极性基(-COO-)。由此，纤维素纤维间的键合力变弱，解纤性提高。
作为使用羧酸系化合物处理纤维素原料的方法，可以例举出在纤维素原料中混合气化的羧酸系化合物的方法、在纤维素原料的分散液中添加羧酸系化合物的方法等。其中，从工序简便且羧基导入效率变高出发，优选在纤维素原料中混合气化的羧酸系化合物的方法。作为气化羧酸系化合物的方法，可以例举出加热羧酸系化合物的方法。
该处理中使用的羧酸系化合物为选自由具有两个羧基的化合物、具有两个羧基的化合物的酸酐以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。具有两个羧基的化合物中，优选具有两个羧基的化合物(二羧酸化合物)。
作为具有两个羧基的化合物，可以例举出丙二酸(甜菜酸、malonic acid)、丁二酸(琥珀酸、succinic acid)、戊二酸(胶酸、glutaric acid)、己二酸(肥酸、adipic acid)、2-甲基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、1、2-环己烷二甲酸、2-丁烯二酸(马来酸、富马酸)、2-戊烯二酸、2,4-己二烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、2-甲基-2-戊烯二酸、2-甲叉基丁二酸(衣康酸)、苯-1,2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(异苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、乙二酸(草酸)等二羧酸化合物。
作为具有两个羧基的化合物的酸酐，可以例举出马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐等二羧酸化合物或含有多个羧基的化合物的酸酐。
作为具有两个羧基的化合物的酸酐的衍生物，可以例举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如，烷基、苯基等)取代的衍生物。
其中，出于容易应用于工业且易气化，优选马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐。
相对于纤维素原料的羧酸系化合物的质量比例为，相对于纤维素原料100质量份，羧酸系化合物优选为0.1质量份～500质量份，更优选为10质量份～200质量份。羧酸系化合物的比例为前述下限值以上时，可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。然而，即使超过前述上限值，收率提高的效果不再增加，只是徒劳使用羧酸系化合物。
该处理中使用的装置虽然没有特别限制，但也可以使用例如具有搅拌叶片的加热反应容器、旋转式加热反应容器；具有加热夹套的压力容器、旋转式压力容器；具有加温夹套的单轴搅拌机以及双轴搅拌机；或双螺杆挤出机、多螺杆混炼押出机、加压式捏合机、双腕式捏合机等具有加热装置的混炼装置。
从纤维素的热分解温度的观点出发，处理温度优选为250℃以下。
进一步而言，在处理时含有水的情况下，优选设定为80℃～200℃，更优选设定为100℃～170℃。
该处理时间优选为10分钟～5小时。
该处理中，根据需要也可以使用催化剂。作为催化剂，优选使用吡啶、三乙胺、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂；乙酸、硫酸、高氯酸等酸性催化剂。
在利用羧酸系化合物的处理之后，优选对通过处理获得的纤维素分散液实施用碱溶液进行处理的碱处理。
碱处理的方法没有特别限制，可以举出例如将处理过的纤维素浸渍到碱溶液中的方法。
碱溶液中包含的碱化合物可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为无机碱化合物，可以例举出碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐或碱土金属的磷酸盐。作为碱金属的氢氧化物，可以例举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，作为碱土金属的氢氧化物，可以例举出氢氧化钙。
作为碱金属的碳酸盐，可以例举出碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠。作为碱土金属的碳酸盐，可以例举出碳酸钙等。
作为碱金属的磷酸盐，可以例举出磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属的磷酸盐，可以例举出磷酸钙、磷酸氢钙等。
作为有机碱化合物，可以例举出氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。
例如，可以例举出氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。
上述碱化合物可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
作为碱溶液中的溶剂可以任意是水或有机溶剂，优选极性溶剂(水、醇等极性有机溶剂)，更优选至少含水的水系溶剂。
此外，出于通用性高，碱溶液之中特别优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液以及氨水溶液。
浸渍纤维素的碱溶液的25℃下的pH优选为9以上，更优选为10以上，进一步优选为11～14。碱溶液的pH为前述下限值以上时，微细纤维状纤维素的收率变得更高。然而，pH超过14时，碱溶液的操作性降低。
[利用含磷原子的含氧酸或其盐的处理]
使用含磷原子的含氧酸(以下，称为“磷含氧酸”。)或其盐的处理中，纤维素分子含有的羟基与至少具有(HPO4)2-的磷含氧酸或其盐进行脱水反应，如下述反应式(A)所示，形成极性基(-O-PO3 2-)。由此，纤维素纤维间的键合力减弱，解纤性提高。
-OH+HPO4 2-→-O-PO3 2-+H2O (A)
作为磷含氧酸，可以例举出磷酸、偏磷酸、多磷酸等。
作为磷含氧酸的盐，可以例举出磷酸、偏磷酸、多磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机碱盐等。
磷含氧酸或其盐可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
在前述中，从低成本且易操作、提高磷酸基的导入效率出发，优选磷酸或/和磷酸的钠盐、钾盐。
磷含氧酸或其盐相对于纤维素原料的质量比例为，相对于纤维素原料100质量份，磷含氧酸或其盐以磷元素量计优选为0.2质量份～500质量份，更优选为1质量份～400质量份，最优选为2质量份～200质量份。磷含氧酸或其盐的比例为前述下限值以上时，可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。然而，即使超过前述上限值，收率提高的效果不再增加，只是徒劳使用磷含氧酸或其盐。
从纤维素的热分解温度观点出发，加热处理温度优选为250℃以下。此外，从抑制纤维素的水解的观点出发，加热处理温度优选为100℃～170℃。进一步而言，对于加热处理时添加有磷含氧酸或其盐的体系中含水时的加热，优选在130℃以下、更优选在110℃以下加热从而充分去除、干燥水分即可。之后，优选在100℃～170℃下进行加热处理。此外，去除水分时，也可以使用减压干燥机。
该处理时间优选为10分钟～5小时。
使用磷含氧酸或其盐的处理之后，也可以与利用羧酸系化合物的处理同样地实施碱处理。
[利用臭氧的处理]
利用臭氧的处理中，纤维素的一部分羟基被羰基、羧基替换。由此，纤维素纤维间的键合力减弱，解纤性提高。
可以通过将空气、氧气、加氧空气等含氧气体供给到公知的臭氧发生装置来生成臭氧。
利用臭氧的处理通过使纤维素原料暴露在臭氧存在的封闭空间/气氛中进行。
含有臭氧的气体中的臭氧浓度为250g/m3以上时，存在爆炸的风险，因此必须小于250g/m3。然而，浓度较小时，臭氧使用量增加，因此优选为50g/m3～215g/m3。臭氧浓度为前述下限值以上时，臭氧的操作容易，而且解纤工序中的微细纤维状纤维素的收率的提高效果变得更高。
相对于纤维素原料的臭氧添加量虽然没有特别限制，但优选相对于纤维素原料的固体成分100质量份为5质量份～30质量份。臭氧添加量为前述下限值以上时，解纤工序中的微细纤维状纤维素的收率提高效果变得更高。然而，超过前述上限值时，引起臭氧处理前后的成品率的降低、脱水性的恶化。此外，解纤工序中，微细纤维状纤维素的收率提高效果不再增加。
对于臭氧处理温度没有特别限制，可在0℃～50℃的范围内适当地调整。此外，对于臭氧处理时间也没有特别限制，可在1分钟～360分钟的范围内适当地调整。
需要说明的是，在对纤维素原料实施臭氧处理之后，也可以实施追加氧化处理。作为用于追加氧化处理的氧化剂，可以例举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物。
此外，在臭氧处理之后，也可以与利用羧酸系化合物的处理同样地实施碱处理。
[利用酶的处理]
利用酶的处理中，可以使用酶来分解纤维素。
酶处理中使用的纤维素分解酶是具有纤维二糖水解酶活性、内切葡聚糖酶活性、β-葡萄糖苷酶活性的所谓的被统称为纤维素酶的酶。
酶处理中使用的纤维素分解酶可以通过将各种纤维素分解酶、将各个具有活性的酶以适当的量混合来制备，但也可以使用市售的纤维素酶制剂。市售的纤维素酶制剂具有上述各种纤维素酶活性的同时，多数还具有半纤维素酶活性。
作为市售的纤维素酶制剂，有源自木霉(Trichoderma)属、枝顶孢(Acremonium)属、曲霉(Aspergillus)属、显格菌(Phanerochaete)属、栓菌属(Trametes)、腐质霉(Humicola)属，芽孢杆菌(Bacillus)属等的纤维素酶制剂。作为这样的纤维素酶制剂的市售品，全部以商品名计，例如可以例举出Cell leucineT2(HBI公司生产)、Meicelase(明治制果公司生产)、Novozym188(Novozym公司生产)、Marti transfected CX10L(Genencor公司生产)等。
酶处理中，除了纤维素酶以外，也可以单独使用或组合使用半纤维素酶系酶作为酶。半纤维素酶系酶中，优选使用属于分解木聚糖的酶的木聚糖酶(xylanase)、属于分解甘露聚糖的酶的甘露聚糖酶(mannase)，属于分解阿拉伯聚糖的酶的阿拉伯聚糖酶(arabanase)。此外，也可以将属于分解果胶的酶的果胶酶作为半纤维素酶系酶使用。
酶处理时的分散液的pH优选保持在所使用的酶的活性变高的范围内。例如，在源自木霉属的市售的酶的情况下，pH优选在4～8之间。
此外，酶处理时的分散液的温度优选保持在所使用的酶的活性变高的范围内。例如，在源自木霉属的市售的酶的情况下，温度优选为40℃～60℃。温度小于前述下限值时，酶活性降低从而处理时间变长，超过前述上限值时，酶有可能失活。
酶处理的处理时间优选为10分钟～24小时的范围。小于10分钟时，酶处理的效果难以显现。超过24小时时，使用酶的纤维素纤维的分解过度进行，所得微细纤维的平均纤维长有可能变得过短。
需要说明的是，酶以活性的状态残留规定时间以上时，如前所述地纤维素的分解过度进行，因此规定的酶处理结束时，优选实施酶反应的停止处理。作为酶反应的停止处理，可以例举出用水冲洗实施了酶处理的分散液从而去除酶的方法、向实施了酶处理的分散液中添加氢氧化钠以使pH变成12左右从而使酶失活的方法、将实施了酶处理的分散液的温度升高至温度90℃从而使酶失活的方法。
[利用TEMPO的处理]
利用TEMPO的处理中，在TEMPO和卤化碱的存在下，使氧化剂与纤维素原料反应，以使纤维素的一部分羟基变换为羧基(进行化学修饰)。由此，纤维素纤维间的键合力减弱，解纤性提高。
作为氧化催化剂与TEMPO一起使用的卤化碱没有特别限制，可以适当地选择碘化碱、溴化碱、氯化碱、氟化碱等使用。
对于氧化剂也没有特别限制，可以适当地选择次氯酸钠、亚氯酸钠、次溴酸钠、亚溴酸钠等使用。
TEMPO和卤化碱的使用量虽然没有特别限制，但优选分别相对于纤维素原料的固体成分100质量份为0.1质量份～15质量份。TEMPO和卤化碱的添加量为各自的前述下限值以上时，解纤工序中的微细纤维状纤维素的收率提高效果变得更高。然而，超过前述上限值时，解纤工序中的微细纤维状纤维素的收率提高效果有可能不再增加。
对于氧化剂的使用量虽然也没有特别限制，但优选相对于纤维素原料的固体成分100质量份为1质量份～80质量份。
利用TEMPO处理包含纤维素原料的分散液时的分散液的pH根据所使用的氧化剂的种类适当进行调整。纤维素原料分散液的pH调整通过适当添加氢氧化钾、氨等碱性物质或者乙酸、乙二酸等酸性物质来进行。
利用TEMPO处理纤维素原料时的处理温度优选为20℃～100℃的范围，另外处理时间优选为0.5小时～4小时。
此外，为了使利用TEMPO的处理均匀地进行，优选使用各种搅拌装置边搅拌边处理。
[利用硫酸的处理]
利用硫酸的处理具体而言是在硫酸水溶液中添加纤维素原料并进行加热的处理。通过利用硫酸处理纤维素，由此发生水解。
硫酸水溶液的浓度优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。硫酸水溶液的浓度为前述下限值以上时，可以充分地分解纤维素，为前述上限值以下时，操作性优异。
硫酸处理时的加热温度优选为10℃～120℃，更优选为20℃～80℃。加热温度为前述下限值以上时，可容易地控制纤维素的分解反应。加热中，为了防止硫酸水溶液中的水的消失，优选将蒸发的水分冷凝后回流。
该处理时间优选为10分钟～5小时。
[阳离子化剂处理]
阳离子化剂处理使用具有季铵基以及与纤维素的羟基反应的基团的阳离子化剂。作为阳离子化剂的具体例，可以例举出缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵等各种缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型。
通过使阳离子化剂在催化剂的氢氧化碱金属(氢氧化钠、氢氧化钾等)的存在下反应，由此纤维素阳离子化，阳离子之间的电斥力增强。由此，纤维素纤维间的键合力减弱，解纤性提高。
阳离子化剂的使用量虽然没有特别限制，但优选相对于纤维素原料的固体成分100质量份为10质量份～1000质量份。阳离子化剂的使用量为前述下限值以上时，解纤工序中的微细纤维状纤维素的收率提高效果变得更高。然而，超过前述上限值时，解纤工序中的微细纤维状纤维素的收率提高效果不再增加。
阳离子化剂处理中的处理温度优选为30℃～90℃的范围，另外处理时间优选为1小时～3小时。
(解纤工序)
解纤工序是将经过化学处理工序处理的纤维素在分散介质(液态化合物，第1分散介质)中微细化、解纤，从而获得包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液的工序。
微细化前的纤维素优选用分散介质稀释，从而形成纤维素含量相对于微细纤维状纤维素分散液为0.1质量％～1.0质量％的分散液。纤维素含量更优选相对于微细纤维状纤维素分散液为0.2质量％～5质量％，进一步优选为0.3质量％～3质量％。纤维素含量为前述下限值以上时，解纤效率变高，为前述上限值以下时，可以防止解纤处理中的粘度的上升。
作为微细化方法，可以例举出使用各种粉碎装置的方法。作为粉碎装置，可以适当使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压撞击型粉碎机、球磨机、珠磨机、圆盘型精磨机、锥形精磨机、双螺杆混炼机、振动式磨机、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机、冲击式破碎机等进行湿式粉碎的装置等。其中，尤其优选高压均化器、高速旋转型解纤机或两者同时使用。
可以将通过上述微细化获得的微细纤维状纤维素分散液直接供给到浓缩工序中，也可以将微细纤维状纤维素分散液离心分离后，回收微细纤维状纤维素分散液的上清液，将该上清液供给到浓缩工序中。上清液中包含的微细纤维状纤维素存在纤维宽度较窄的倾向。
<浓缩工序>
作为浓缩工序中的浓缩方法，可以例举出具有聚集工序和过滤工序的方法(以下，称为“第1浓缩法”。)、具有加热工序的方法(以下，称为“第2浓缩法”。)。从易获得再分散性高的微细纤维状纤维素聚集体的观点出发，优选第1浓缩法。
从分散稳定性观点出发，供于浓缩工序的微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量优选相对于微细纤维状纤维素分散液为小于6质量％，更优选为3.0质量％以下。从微细纤维状纤维素聚集体的生产率的观点出发，供于浓缩工序的微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量优选相对于微细纤维状纤维素分散液为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
此外，浓缩工序中，优选将所得微细纤维状纤维素聚集体中的微细纤维状纤维素的含量设定为相对于微细纤维状纤维素分散液为6质量％～80质量％，更优选设定为10质量％～50质量％，进一步优选设定为12质量％～30质量％。将浓缩后的相对于微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素的含量设定为前述下限值以上时，可以进一步削减运输成本和保管成本，为前述上限值以下时，可以容易且短时间内制造微细纤维状纤维素聚集体。
(第1浓缩法)
第1浓缩法是包括具有聚集工序和过滤工序的方法的方法。第1浓缩法中的聚集工序是使上述微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素聚集的工序。
作为聚集微细纤维状纤维素的方法，在微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，可以例举出在微细纤维状纤维素分散液中添加包含多价金属的盐的聚集剂、阳离子性表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂以及酸中的至少一种的方法。微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，可以例举出在微细纤维状纤维素分散液中添加包含多价金属的盐的聚集剂、阴离子性表面活性剂、阴离子性高分子聚集剂以及碱中的至少一种的方法。
作为添加到微细纤维状纤维素分散液中的具体的包含多价金属的盐的聚集剂，可以例举出硫酸铝(硫酸矾土)、聚氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些聚集剂中的1种，也可以包含2种以上。
聚集剂之中，从聚集性和成本观点出发，在微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，优选硫酸铝，在微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，优选磷酸氢二钠。
在添加包含多价金属的盐的聚集剂的情况下，其添加量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。聚集剂添加量为前述下限值以上时，能够容易地聚集微细纤维状纤维素。然而，即使添加超过前述上限值，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
作为添加到微细纤维状纤维素分散液中的阳离子性表面活性剂，可以例举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、酰基氨基乙基二乙基铵盐、酰胺乙基二乙胺盐、烷基酰胺丙基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓硫酸盐、硬脂酰胺甲基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰胺乙基吡啶鎓盐、酰基胆胺基甲酰基甲基吡啶鎓盐等季铵盐；硬脂酰氧基甲基吡啶鎓盐、脂肪酸三乙醇胺、脂肪酸三乙醇胺甲酸盐、三氧乙撑脂肪酸三乙醇胺、十六烷基氧基甲基吡啶鎓盐、对异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵盐等酯键胺、醚键季铵盐；烷基咪唑啉、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰胺乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羟甲基噁唑啉等杂环胺；聚氧乙烯烷基胺、N-烷基丙二胺、N-烷基聚乙烯多胺、N-烷基聚乙烯多胺二甲基硫酸盐、烷基双胍、长链胺氧化物等胺衍生物等。
微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些阳离子性表面活性剂中的1种，也可以包含2种以上。
作为添加到微细纤维状纤维素分散液中的阳离子性高分子聚集剂，可以例举出丙烯酰胺与二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或它们的盐或季化物等阳离子性单体的共聚物或者这些阳离子性单体的均聚物或共聚物等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些阳离子性高分子聚集剂中的1种，也可以包含2种以上。
在添加阳离子性表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂的情况下，其添加量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。表面活性剂含量为前述下限值以上的微细纤维状纤维素分散液可以容易地使微细纤维状纤维素聚集，可以缩短过滤时间，可以在短时间内得到微细纤维状纤维素含有液。然而，即使添加超过前述上限值，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
添加到微细纤维状纤维素分散液中的酸可以任意是无机酸和有机酸。作为无机酸，可以例举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可以例举出甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡糖酸等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些酸中的1种，也可以包含2种以上。
酸之中，从聚集性和成本观点出发，优选硫酸。
在添加酸的情况下，优选将所得微细纤维状纤维素聚集体的pH设定为4.0以下，更优选设定为3.0以下。添加酸以使pH变成前述上限值以下时，能够容易地聚集负电荷的微细纤维状纤维素，由此能够缩短过滤时间，从而能够在短时间内获得微细纤维状纤维素含有液。然而，在酸的添加量较少、pH超过前述上限值的情况下，负电荷的微细纤维状纤维素的聚集较弱，在下一个工序中过滤时去除分散介质变得困难。
微细纤维状纤维素聚集体的pH优选设定为1.0以上，更优选设定为1.5以上。从实用观点出发，难以将微细纤维状纤维素聚集体的pH设定为小于前述下限值。
此外，酸也可以与上述包含多价金属的盐的聚集剂、阳离子性表面活性剂、阳离子性高分子一起添加到微细纤维状纤维素分散液中。
作为添加到微细纤维状纤维素分散液中的阴离子性表面活性剂，可以例举出油酸钠、油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等。
微细纤维状纤维素聚集体可以包含这些阴离子性表面活性剂中的1种，也可以包含2种以上。
作为添加到微细纤维状纤维素分散液中的阴离子性高分子聚集剂，可以例举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐与(甲基)丙烯酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺的水解产物、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或它们的盐等乙烯基磺酸类与(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐与(甲基)丙烯酰胺的共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、褐藻酸钠等。微细纤维状纤维素聚集体中可以包含这些阴离子性高分子聚集剂中的1种，也可以包含2种以上。
在添加阴离子性表面活性剂、阴离子性高分子聚集剂的情况下，其添加量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～300质量份，更优选为1.0质量份～50质量份，进一步优选为2质量份～30质量份。高分子聚集剂含量为前述下限值以上的微细纤维状纤维素分散液能够容易地使微细纤维状纤维素聚集，能够缩短过滤时间，从而能够在短时间内获得微细纤维状纤维素含有液。然而，即使添加超过前述上限值，聚集性也几乎不提高，因此是无益的。
添加到微细纤维状纤维素分散液中的碱可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。
作为无机碱化合物，可以例举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙等。
作为有机碱化合物，可以例举出氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。
上述碱化合物可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。碱之中，从聚集性和成本的观点出发，优选氢氧化钠。
在添加碱的情况下，优选将微细纤维状纤维素聚集体的pH设定为10.0以上，更优选设定为12.0以上。添加碱以使pH变成前述下限值以上时，能够容易地聚集正电荷的微细纤维状纤维素，并能够缩短过滤时间，从而能够在短时间内获得微细纤维状纤维素含有液。然而，在碱的添加量较小、pH小于前述下限值的情况下，正电荷的微细纤维状纤维素的聚集较弱，在下一个工序中过滤时去除分散介质变得困难。
微细纤维状纤维素聚集体的pH优选设定为14.0以下，更优选设定为13.0以下。从实用观点出发，难以将微细纤维状纤维素聚集体的pH设定为超过前述上限值。
此外，碱也可以与上述包含多价金属的盐的聚集剂、阴离子性表面活性剂、阴离子性高分子聚集剂一起添加到微细纤维状纤维素分散液中。
在添加纤维素的增塑剂的情况下，作为添加到微细纤维状纤维素分散液中的增塑剂，例如可以例举出糖、糖醇、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、环丁二醇、丁四醇、环丁四醇、戊二醇、环戊二醇、戊三醇、戊四醇、环戊三醇、对苯二酚等多元醇；乙二胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺类；尿素等尿素系化合物。这些增塑剂也可以包含2种以上。
在添加增塑剂的情况下，其含量优选相对于微细纤维状纤维素100质量份为0.5质量份～10000质量份，更优选为1.0质量份～8000质量份，进一步优选为2质量份～5000质量份。添加剂含量为前述下限值以上的纤维状纤维素分散液的浓缩后的再分散性良好。然而，即使添加超过前述上限值，再分散时的分散性也几乎不提高，因此是无益的。
微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，纤维素的增塑剂可以与上述包含多价金属的盐的聚集剂、酸、阳离子性表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂中的至少一种一起添加到微细纤维状纤维素分散液中。微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，纤维素的增塑剂可以与上述包含多价金属的盐的聚集剂、碱、阴离子性表面活性剂、阴离子性高分子聚集剂中的至少一种一起添加到微细纤维状纤维素分散液中。
第1浓缩法中的过滤工序是将聚集工序后的微细纤维状纤维素分散液过滤从而去除分散介质的工序。分散介质没有必要完全去除，去除一部分分散介质即可。
作为过滤工序中的过滤方法，可以应用使用了滤纸、滤布、树脂制过滤器等滤材的公知的过滤方法。
从分散介质的分离性和过滤时间的观点出发，滤材的孔径优选为100nm～3000nm，更优选为200nm～1000nm。
(第2浓缩法)
第2浓缩法中的加热工序是加热微细纤维状纤维素分散液，使分散介质挥发从而将其去除的工序。
作为加热方法，可以例举出在上部敞开的容器中填充微细纤维状纤维素分散液并加热该容器的方法、加热上部敞开的流槽并使微细纤维状纤维素分散液在该流槽中流动的方法、直接加热微细纤维状纤维素分散液的方法等。
加热温度优选设定为40℃～120℃，更优选设定为60℃～105℃。将加热温度设定为前述下限值以上时，能够使分散介质迅速挥发，在前述上限值以下时，能够抑制加热所需要的成本以及抑制纤维素的受热分解。
“微细纤维状纤维素分散液的再制造方法”
可以使用上述微细纤维状纤维素聚集体再制造微细纤维状纤维素分散液(第2微细纤维状纤维素分散液)。
即，微细纤维状纤维素分散液的再制造方法具有再分散工序，所述再分散工序在微细纤维状纤维素聚集体中添加分散介质(第2分散介质)来制备微细纤维状纤维素含有液，并对前述微细纤维状纤维素含有液实施分散处理。
换言之，再制造微细纤维状纤维素分散液是指具有再分散工序的微细纤维状纤维素分散液的制造方法，该再分散工序包括通过在上述微细纤维状纤维素聚集体中添加分散介质来制备微细纤维状纤维素含有液的工序、以及使该微细纤维状纤维素含有液中的细纤维状纤维素分散的工序。
作为在制备微细纤维状纤维素含有液的工序中添加到微细纤维状纤维素聚集体中的分散介质，可以使用与微细纤维状纤维素聚集体中包含的液态化合物同样的分散介质。然而，分散介质不必与液态化合物相同。
再分散工序的制备微细纤维状纤维素含有液的工序中，优选将微细纤维状纤维素含有液的微细纤维状纤维素含量设定为相对于微细纤维状纤维素含有液为0.1质量％～10质量％，更优选设定为0.2质量％～3质量％。微细纤维状纤维素含有液的微细纤维状纤维素含量为前述下限值以上时，微细纤维状纤维素的分散稳定性变高，为前述上限值以下时，微细纤维状纤维素的粘性不会变得过高，操作变得比较容易。
微细纤维状纤维素含有液的微细纤维状纤维素含量可根据分散介质的添加量进行调整，分散介质的添加量越多，微细纤维状纤维素含量越低。
此外，再分散工序中，再分散性变得更高，因此微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，优选在微细纤维状纤维素含有液中添加碱。微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，优选添加酸。
再分散工序中所添加的碱与在上述浓缩工序中的碱处理中所使用的碱为相同的碱。此外，对于酸也与上述浓缩工序中所使用的酸为相同的酸。
需要说明的是，也可以一边搅拌微细纤维状纤维素含有液，一边向微细纤维状纤维素含有液中添加酸或碱。
微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，优选的是，通过添加碱，将微细纤维状纤维素含有液的pH(23℃)设定为7以上且12以下，更优选设定为9以上且12以下，进一步优选设定为11以上且12以下。将微细纤维状纤维素分散液的pH设定为前述下限值以上时，微细纤维状纤维素的再分散性变得更高。
微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，优选的是，通过添加酸，将微细纤维状纤维素含有液的pH(23℃)设定在4～7的范围内。在上述范围内时，微细纤维状纤维素的再分散性变得更高。
作为用于分散处理的分散装置，例如可以使用与上述解纤工序中使用的粉碎装置相同的装置。粉碎装置可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。将2种以上的前述分散装置组合使用时，可以顺次逐一使用，也可以同时使用。
即使对于微细纤维状纤维素的含量高的微细纤维状纤维素含有液，从能够容易地再分散微细纤维状纤维素的观点出发，作为分散装置，优选使用超声波分散机。
在再分散工序的分散细纤维状纤维素的工序中，优选将微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量设定为相对于微细纤维状纤维素分散液为0.1质量％～10质量％，更优选设定为0.2质量％～3质量％。微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量为前述下限值以上时，微细纤维状纤维素的分散稳定性变高，在前述上限值以下时，微细纤维状纤维素的粘性不会变得过高，并且操作变得比较容易。
微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量可根据分散介质的添加量来调整，分散介质的添加量越多，微细纤维状纤维素含量越低。
上述再制造方法中，优选的是，选择分散处理条件、碱或酸添加条件，以使再制造的微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度B与供于上述浓缩工序的微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度A之比(B/A)成为0.5～2.0，更优选成为0.5～1.0。B/A若在前述范围内，则再制造的微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度与供于浓缩工序的微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素的纤维宽度基本相等或变得更窄。因此，再制造的微细纤维状纤维素分散液中包含的微细纤维状纤维素易于获得作为原来的微细纤维状纤维素的特性(高强度、高刚性、高尺寸稳定性、与树脂复合化时的高分散性、透明性)。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、酸、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、无机酸、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、阳离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、二烷基二甲基铵盐、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、阳离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、酸、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、无机酸、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、硫酸铝、酸、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、阳离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、二烷基二甲基铵盐、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、硫酸铝、阳离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、阳离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、硫酸铝、阳离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、碱、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、无机碱化合物、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、阴离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、阴离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、碱、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、无机碱化合物、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、磷酸氢二钠、碱、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、阴离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、磷酸氢二钠、阴离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、包含多价金属的盐的聚集剂、阴离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素、包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物、磷酸氢二钠、阴离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂，微细纤维状纤维素的含量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量为15质量％以上。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和酸的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和无机酸的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有硫酸铝和酸的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和阳离子性表面活性剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和二烷基二甲基铵盐的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有硫酸铝和阳离子性表面活性剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和阳离子性高分子聚集剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有硫酸铝和阳离子性高分子聚集剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和碱的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和无机碱化合物的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有磷酸氢二钠和碱的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和阴离子性表面活性剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有磷酸氢二钠和阴离子性表面活性剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂和阴离子性高分子聚集剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
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本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有二烷基二甲基铵盐和纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
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本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有阴离子性表面活性剂和纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有阴离子性高分子聚集剂和纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂、碱、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂、无机碱化合物、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有磷酸氢二钠、碱、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂、阴离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有磷酸氢二钠、阴离子性表面活性剂、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有包含多价金属的盐的聚集剂、阴离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
本实施方式的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法具有浓缩工序，该浓缩工序是将含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质的第1微细纤维状纤维素分散液浓缩的工序，前述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使前述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的前述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤前述聚集工序后的前述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除前述第1分散介质的工序，前述聚集工序中，在前述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有磷酸氢二钠、阴离子性高分子聚集剂、以及纤维素的增塑剂的聚集剂以使前述微细纤维状纤维素聚集。
实施例
<实施例1-1>(化学处理工序)
作为纤维素原料，准备羧基含量为0.06mmol/g、固体成分浓度为30质量％(水分为70质量％)、以全干质量计为20g的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)。将上述LBKP盛放于容器内，向该容器中导入30L臭氧浓度为200g/m3的臭氧·氧气混合气体，并在25℃下摇晃2分钟。此时的臭氧添加率相对于纸浆干燥质量为30质量％。静置6小时后，去除容器内的臭氧和空气，结束臭氧氧化处理。处理结束后，用离子交换水进行悬浊洗涤，反复洗涤直到洗涤水的pH变成6以上。之后，使用滤纸进行减压过滤，从而获得固体成分浓度为20质量％的臭氧氧化纸浆。
接着，在100g(以全干质量计为20g)臭氧氧化纸浆中添加200g(相对于纤维素纤维的全干质量，相当于3质量％的亚氯酸钠)亚氯酸钠水溶液，在70℃下反应3小时，实施追加氧化处理，所述亚氯酸钠水溶液是利用盐酸将pH调整为4～5的0.3质量％的亚氯酸钠水溶液。追加氧化处理结束后，用离子交换水进行悬浊洗涤，反复洗涤直到洗涤水的pH变成6以上，从而获得氧化处理纸浆。
在上述氧化处理纸浆(以全干质量计为20g)中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的分散液。在该分散液中添加氢氧化钠以使氢氧化钠浓度变成0.3质量％，搅拌5分钟后，在室温下静置30分钟。处理结束后，用离子交换水进行悬浊洗涤，反复洗涤直到洗涤水的pH变成8以下，从而获得包含碱处理纸浆的分散液。
(解纤工序)
接着，在前述包含碱处理纸浆的分散液中添加离子交换水，从而制备纤维素纤维浓度为0.5质量％的纤维素纤维水分散液。使用解纤处理装置(M Technique Co.,Ltd制造，Creamix-2.2S)在21500转/分钟的条件下，对前述纤维素纤维水分散液进行30分钟解纤处理，从而获得微细纤维状纤维素分散液。
对所得微细纤维状纤维素分散液进行12,000G×10分钟离心分离(离心分离机：Kokusan Co.,Ltd.制造，“H-200NR”)，回收上清液，在该上清液中添加离子交换水，从而获得纤维素含量为0.2质量％的上清液(A)。
(聚集工序)
一边搅拌110.5g上清液(A)，一边添加4N的硫酸水溶液(无机酸)，使微细纤维状纤维素聚集，从而获得pH2.8的凝胶状聚集体。
(过滤工序)
在烧结尺寸为30μm～50μm的布氏漏斗型玻璃过滤器(Advantech Co.,Ltd.制造，KG-90)上放置预先浸渍于异丙醇中的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司，孔径0.5μm)，并将其设置于过滤瓶上。此时的过滤面积为0.00441m2。
接着，在大气压下、在23℃下将所得凝胶状聚集体放置于前述膜滤器上，使用吸气器进行吸引过滤(吸引压力为0.08MPa)，将凝胶状聚集体浓缩，从而获得微细纤维状纤维素聚集体。
(再分散工序)
将通过过滤工序获得的微细纤维状纤维素聚集体添加到水中，获得微细纤维状纤维素含有液。一边搅拌该微细纤维状纤维素含有液，一边添加1N的氢氧化钠，从而将pH调整为11.6。此时的总质量设定为与聚集工序前的上清液(A)相同的110.5g。之后，使用均质混合器(IKA公司制造，ULTRA-TURRAX)，在11000转/分钟的条件下，进行1分钟再分散处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例1-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加氢氧化钠以外，与实施例1-1同样地实施，获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例1-3>
除了省略实施例1-1中的聚集工序并在过滤工序中浓缩上清液(A)而非凝胶状聚集体以外，与实施例1-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例2-1>(化学处理工序)
将1.69g的磷酸二氢钠二水合物和1.21g的磷酸氢二钠溶解于3.39g的水中，获得磷酸系化合物的水溶液(以下，称为“磷酸化试剂”。)。该磷酸化试剂的pH在25℃下为6.0。
用离子交换水稀释与实施例1中所使用的LBKP相同的LBKP以使含水量变成80质量％，从而获得纤维素原料分散液。在15g该纤维素原料分散液中添加6.29g(相对于100质量份的干燥纸浆，以磷元素量计为20质量份)前述磷酸化试剂，一边用105℃的吹风干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.DKM400)每15分钟捏合一次，一边干燥直到质量变成恒量。接着，用150℃的吹风干燥机进行1小时加热处理，将磷酸基导入纤维素中。
接着，在导入了磷酸基的纤维素中添加300ml的离子交换水，一边搅拌一边洗涤，之后进行脱水。脱水后的纸浆用300ml的离子交换水稀释，一边搅拌，一边少量逐步地添加5ml 1N的氢氧化钠水溶液，从而获得pH为12～13的碱处理纸浆分散液。之后，对该碱处理纸浆分散液进行脱水，并添加300ml的离子交换水进行洗涤。再重复2次该脱水·洗涤。
(解纤工序)
在上述洗涤·脱水后的纸浆中添加离子交换水后，进行搅拌，从而制备0.5质量％的分散液。使用解纤处理装置(M Technique Co.,Ltd制造，Creamix-2.2S)，在21500转/分钟的条件下，对该分散液进行30分钟解纤处理，从而获得微细纤维状纤维素分散液。
对所得微细纤维状纤维素分散液进行12,000G×10分钟离心分离(离心分离机：Kokusan Co.,Ltd.制造，“H-200NR”)，回收上清液，在该上清液中添加离子交换水，从而获得纤维素含量为0.2质量％的上清液(B)。
(聚集工序)
一边搅拌110.5g的上清液(B)，一边添加4N的硫酸水溶液(无机酸)，以使微细纤维状纤维素聚集，从而获得pH1.5的凝胶状聚集体。
(过滤工序·再分散工序)
与实施例1-1中的过滤工序·再分散工序同样地实施，获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例2-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加氢氧化钠以外，与实施例2-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例2-3>
除了省略实施例2-1中的聚集工序并在过滤工序中浓缩上清液(B)而非凝胶状聚集体以外，与实施例2-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例3-1>(化学处理工序·解纤工序)
使用与实施例1-1中使用的LBKP相同的LBKP，用Niagara打浆机(容量23升，东西精器公司制造)进行200分钟打浆，从而获得纤维素原料分散液(纸浆浓度为2质量％)。
使纤维素原料分散液脱水以使浓度达到3质量％，用0.1质量％硫酸将pH调整为6，用水浴加热至50℃后，添加相对于纸浆(以固体成分计)为3质量％的酶optimase CX7L(Genencor公司生产)，并在50℃下，一边搅拌一边反应1小时，实施酶处理。之后，在95℃以上加热20分钟，使酶失活，从而获得酶处理分散液。
一边将酶处理分散液用离子交换水进行洗涤，一边进行减压过滤(使用2号滤纸，ADVANTEC公司)，直到纤维素含量为1质量％的电导率变成规定值以下(10μS/cm)。将滤纸上的残留物放入离子交换水中搅拌，从而制备0.5质量％的分散液。使用高速旋转型解纤机(MTechnique Co.,Ltd制“Creamix”)对该分散液实施21,500转、30分钟的微细化处理(解纤)，从而获得微细纤维状纤维素分散液。
与实施例1-1同样地对所得微细纤维状纤维素分散液进行离心分离，进行浓度调整，从而获得上清液(C)。
(聚集工序·过滤工序·再分散工序)
使用上清液(C)，与实施例1-1中的聚集工序·过滤工序·再分散工序同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例3-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加氢氧化钠以外，与实施例3-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例3-3>
除了省略实施例3-1中的聚集工序并在过滤工序中浓缩上清液(C)而非凝胶状聚集体以外，与实施例3-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例4-1>(化学处理工序·解纤工序)
将与实施例1-1中使用的LBKP相同的LBKP在105℃下干燥3小时，从而获得水分为3质量％以下的干燥纸浆。接着，将4g的干燥纸浆和4g的马来酸酐(相对于干燥纸浆100质量份为100质量份)填充到高压釜中，在150℃下进行2小时处理。接着，将用马来酸酐处理过的纸浆用500mL的水洗涤3次后，添加离子交换水从而制备490mL的马来酸酐处理纸浆分散液。
接着，一边搅拌马来酸酐处理纸浆分散液，一边少量逐步添加10mL 4N的氢氧化钠水溶液以将pH调整为12～13，从而对纸浆进行碱处理。之后，用水洗涤碱处理后的纸浆直到pH变成8以下。
接着，在碱处理后的纸浆中添加离子交换水，从而制备固体成分浓度为0.5质量％的碱处理纸浆分散液。
与实施例1-1同样地对所得碱处理纸浆分散液进行解纤处理，进行离心分离，并调整浓度，从而获得上清液(D)。
(聚集工序·过滤工序·再分散工序)
使用上清液(D)，与实施例1-1中的聚集工序·过滤工序·再分散工序同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例4-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加氢氧化钠以外，与实施例4-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例4-3>
除了省略实施例4-1中的聚集工序并在过滤工序中浓缩上清液(D)而非凝胶状聚集体以外，与实施例4-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例5-1>
除了省略实施例1-1中的微细纤维状纤维素分散液的离心分离并在浓缩工序中浓缩微细纤维状纤维素分散液而非上清液(A)以外，与实施例1-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例5-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加氢氧化钠以外，与实施例5-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例5-3>
除了省略实施例5-1中的聚集工序并在浓缩工序中浓缩微细纤维状纤维素分散液而非凝胶状聚集体以外，与实施例5-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例6-1>
除了省略实施例3-1中的微细纤维状纤维素分散液的离心分离并在浓缩工序中浓缩微细纤维状纤维素分散液而非上清液(C)以外，与实施例3-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例6-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加氢氧化钠以外，与实施例6-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例6-3>
除了省略实施例6-1中的聚集工序并在浓缩工序中浓缩微细纤维状纤维素分散液而非凝胶状聚集体以外，与实施例6-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例7-1>(化学处理工序)
使用与实施例1-1中使用的LBKP相同的LBKP，用Niagara打浆机(容量23升，东西精器公司制造)进行200分钟打浆，获得纤维素原料分散液(纸浆浓度为2质量％)。用离心脱水机(Kokusan株式会公司制造)，在2000rpm、15分钟的条件下，对所得纸浆浆料进行脱液，从而将纸浆浓度浓缩至25质量％。接着，将以干燥质量计60质量份的上述纸浆、7质量份的氢氧化钠、2352质量份的IPA，588质量份的水装进转速被调节为800rpm的IKA搅拌机中，在30℃下混合搅拌30分钟之后升温至80℃，作为阳离子化剂添加以有效成分计120质量份的缩水甘油基三甲基氯化铵。反应1小时后，取出反应物，进行中和、洗涤、浓缩，从而获得浓度25质量％的阳离子化纸浆。
(解纤工序)
接着，在包含前述阳离子化纸浆的分散液中添加离子交换水，从而制备纤维素纤维浓度为0.5质量％的纤维素纤维水分散液。使用解纤处理装置(M Technique Co.,Ltd制，Creamix-2.2S)，在21500转/分钟的条件下，对前述纤维素纤维水分散液进行30分钟解纤处理，从而获得微细纤维状纤维素分散液。
对所得微细纤维状纤维素分散液进行12,000G×10分钟离心分离(离心分离机：Kokusan Co.,Ltd.生产，“H-200NR”)，回收上清液，在该上清液中添加离子交换水，从而获得纤维素含量为0.2质量％的上清液(E)。
(聚集工序)
一边搅拌110.5g的上清液(E)，一边添加1N的氢氧化钠水溶液(无机碱)，使微细纤维状纤维素聚集，从而获得pH12的凝胶状聚集体。
(过滤工序)
在烧结尺寸为30μm～50μm的布式漏斗型玻璃过滤器(Advantech Co.,Ltd.制造，KG-90)上放置预先浸渍于异丙醇中的PTFE膜滤器(ADVANTEC公司，孔径0.5μm)，并将其设置于过滤瓶上。此时的过滤面积为0.00441m2。
接着，在大气压下、在23℃下将所得凝胶状聚集体放置于前述膜滤器上，使用吸气器进行吸引过滤(吸引压力为0.08MPa)，将凝胶状聚集体浓缩，从而获得微细纤维状纤维素聚集体。
(再分散工序)
将通过过滤工序获得的微细纤维状纤维素聚集体添加体到水中，从而获得微细纤维状纤维素含有液。一边搅拌该微细纤维状纤维素含有液，一边添加4N的盐酸，从而将pH调整为4.0。此时的总质量设定为与聚集工序前的上清液(A)相同的110.5g。之后，使用均质混合器(IKA公司制造，ULTRA-TURRAX)，在11000转/分钟的条件下，进行1分钟再分散处理。接着，使用超声波分散机(Hielscher公司制造，UP400S)，在Cycle1、Amplitude100％的条件下，照射超声波30秒钟，从而获得微细纤维状纤维素的水分散液。
<实施例7-2>
除了再分散工序中不在微细纤维状纤维素含有液中添加盐酸以外，与实施例7-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例7-3>
除了省略实施例7-1中的聚集工序并在过滤工序中浓缩上清液(E)而非凝胶状聚集体以外，与实施例7-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例8>
将实施例1-1中的过滤工序中获得的12质量％的微细纤维状纤维素聚集体用100℃的烘箱进行干燥，从而获得20质量％的微细纤维状纤维素聚集体。使用该20质量％的微细纤维状纤维素聚集体，与实施例1中的再分散工序同样地进行pH调整、使用均质混合器的处理之后，使用超声波分散机(Hielscher公司生产，UP400S)在Cycle1、Amplitude100％的条件下，照射超声波30秒钟，从而获得微细纤维状纤维素的水分散液。
<实施例9>
将实施例1-1中的过滤工序中获得的12质量％的微细纤维状纤维素聚集体用100℃的烘箱进行干燥，获得30质量％的微细纤维状纤维素聚集体，除此以外，与实施例8同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例10>
将实施例1-1中的过滤工序中获得的12质量％的微细纤维状纤维素聚集体用100℃的烘箱进行干燥，获得47质量％的微细纤维状纤维素聚集体，除此以外，与实施例8同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例11>
将实施例1-1中的过滤工序中获得的12质量％的微细纤维状纤维素聚集体用100℃的烘箱进行干燥，获得78质量％的微细纤维状纤维素聚集体，除此以外，与实施例8同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例12>
实施例1-1的聚集工序中，添加相对于纸浆的干燥质量为4质量％的2质量％硫酸铝溶液以代替4N硫酸。对于所得微细纤维状纤维素聚集体进行与实施例8的再分散工序同样的处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例13>
聚集工序中，添加相对于纸浆的干燥质量、以Al(OH)3成分计为12质量％的属于包含多价金属的盐的聚集剂的聚氯化铝溶液(浅田工业株式会社生产，Paho#2S)以代替4N硫酸，除此以外，与实施例12同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例14>
聚集工序中，添加相对于纸浆的干燥质量为200质量％的属于包含多价金属的盐的聚集剂的10质量％硫酸钠溶液以代替1N氢氧化钠，除此以外，与实施例7-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例15>
聚集工序中，添加相对于纸浆的干燥质量为100质量％的属于包含多价金属的盐的聚集剂的10质量％磷酸氢二钠溶液以代替1N氢氧化钠，除此以外，与实施例7-1同样地实施，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例16>
实施例1-1的聚集工序中，添加相对于纸浆的干燥质量为10质量％的属于阳离子性表面活性剂的二癸基二甲基氯化铵(第一工业制药株式会社生产，KachiogenDDM-PG)以代替4N硫酸。对所得微细纤维状纤维素聚集体进行与实施例8的再分散工序同样的处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例17>
实施例7-1的聚集工序中，添加相对于纸浆的干燥质量为10质量％的2％油酸钠(阴离子性表面活性剂)以代替1N的氢氧化钠水溶液。对所得微细纤维状纤维素聚集体进行与实施例8的再分散工序同样的处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例18>
实施例9的聚集工序中，除了4N硫酸以外，还添加相对于纸浆的干燥质量为5000质量％的属于增塑剂的山梨糖醇(三菱商事食品技术株式会社生产，Sorbit T-70)。对所得微细纤维状纤维素聚集体进行与实施例8的再分散工序同样的处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例19>
实施例9的聚集工序中，除了4N硫酸以外，还添加相对于纸浆的干燥质量为5000质量％的属于增塑剂的乙二醇。对所得微细纤维状纤维素聚集体进行与实施例8的再分散工序同样的处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
<实施例20>
实施例9的聚集工序中，除了4N硫酸以外，还添加相对于纸浆的干燥质量为5000质量％的属于增塑剂的甘油。对所得微细纤维状纤维素聚集体进行与实施例8的再分散工序同样的处理，从而获得微细纤维状纤维素水分散液。
(评价)
对于各实施例的微细纤维状纤维素聚集体，通过下述方法测定平均纤维宽度、微细纤维状纤维素含量、液态化合物含量、pH、浓缩时的过滤时间、以及微细纤维状纤维素的再分散性。将测定结果示于表1～3。
[平均纤维宽度]
关于平均纤维宽度，用上述“(纤维宽度)”部分记载的方法进行测定。
[微细纤维状纤维素含量]
在测定微细纤维状纤维素聚集体的质量之后，在105℃下加热12小时进行干燥从而制备干燥物，测定该干燥物的质量。然后，通过式[(干燥物的质量)/(微细纤维状纤维素聚集体的质量)]×100，求出微细纤维状纤维素含量。
[液态化合物含量]
通过式[(微细纤维状纤维素聚集体的质量-干燥物的质量-添加的任选的酸、碱、聚集剂的质量)/(微细纤维状纤维素聚集体的质量)]×100，求出液态化合物含量。
[pH]
使用pH计在23℃下进行测定。
[过滤时间]
测定过滤工序中由凝胶状聚集体获得微细纤维状纤维素聚集体的时间。在微细纤维状纤维素聚集体表面的光泽消失且滤液质量达到过滤开始时的液体质量的97％的时刻，结束过滤时间的测定。
[再分散性]
对于实施例1～4、7～20，使用村上色彩技术研究所公司生产的雾度计HM-150测定浓缩前的上清液(聚集工序前的上清液)的雾度和再分散后的微细纤维状纤维素的水分散液的雾度。
对于实施例5、6，使用村上色彩技术研究所公司生产的雾度计HM-150测定浓缩前的微细纤维状纤维素分散液(聚集工序前的微细纤维状纤维素分散液)的雾度和再分散后的微细纤维状纤维素的水分散液的雾度。
浓缩前的上清液或微细纤维状纤维素分散液的雾度与再分散后的微细纤维状纤维素的水分散液的雾度之差越小，再分散性越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
各实施例中，通过使微细纤维状纤维素聚集体再分散，可以获得微细纤维状纤维素的水分散液。
此外，在解纤工序后经过聚集工序和过滤工序而获得微细纤维状纤维素聚集体的实施例(实施例1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2、6-1、6-2、7-1、7-2、及8～20)中，过滤时间较短，微细纤维状纤维素的再分散性优异。此外，在再分散时添加氢氧化钠的实施例1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、及8～13、16及18～20中，微细纤维状纤维素的再分散性特别优异。此外，在再分散时添加盐酸的实施例7-1及14、15、17中，微细纤维状纤维素的再分散性特别优异。此外，在微细纤维状纤维素的聚集体中包含纤维素的增塑剂的实施例18～20的情况下，微细纤维状纤维素的再分散性特别优异。
省略聚集工序而获得微细纤维状纤维素聚集体的实施例(实施例1-3、2-3、3-3、4-3、5-3、6-3、7-3)中，过滤时间变长。
产业上的可利用性
本发明可以提供能够减少每单位微细纤维状纤维素的运输成本和保管成本的微细纤维状纤维素聚集体。此外，可以提供制造该微细纤维状纤维素聚集体的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法。

Claims (29)

1.一种微细纤维状纤维素聚集体，其含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素以及包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物，所述微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％，所述液态化合物的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上，
所述微细纤维状纤维素聚集体还含有选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有包含多价金属的盐的聚集剂。
3.根据权利要求1所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有纤维素的增塑剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维状纤维素聚集体中包含的固体成分的40质量％以上为所述微细纤维状纤维素。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维状纤维素的最大纤维宽度为50nm以下。
6.一种微细纤维状纤维素聚集体，其含有具有磷酸基的平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素以及包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物，所述微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％，所述液态化合物的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上。
7.根据权利要求6所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有包含多价金属的盐的聚集剂。
8.根据权利要求6所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有选自由碱、阴离子性表面活性剂、以及阴离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有纤维素的增塑剂。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维状纤维素聚集体中包含的固体成分的40质量％以上为所述微细纤维状纤维素。
12.根据权利要求6～10中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维状纤维素的最大纤维宽度为50nm以下。
13.一种微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其具有浓缩第1微细纤维状纤维素分散液的浓缩工序，所述第1微细纤维状纤维素分散液含有平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质，
所述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使所述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的所述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤所述聚集工序后的所述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除所述第1分散介质的工序，
所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
14.根据权利要求13所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有多价金属的盐的聚集剂从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
15.根据权利要求13所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序包括在微细纤维状纤维素分散液中添加纤维素的增塑剂。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述第1微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量小于6质量％。
17.根据权利要求16所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工序中，进行浓缩以使所述微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％。
18.一种微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其具有再分散工序，所述再分散工序在通过权利要求13～17中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法而获得的所述微细纤维状纤维素聚集体中添加第2分散介质，从而制备第2微细纤维状纤维素含有液，并对所述第2微细纤维状纤维素含有液实施分散处理。
19.根据权利要求18所述的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其中，所述再分散工序中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH7以上且pH12以下，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH4～pH7的范围内。
20.一种微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其具有浓缩第1微细纤维状纤维素分散液的浓缩工序，所述第1微细纤维状纤维素分散液含有具有磷酸基的平均纤维宽度为2nm～200nm的微细纤维状纤维素和第1分散介质。
21.根据权利要求20所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工序具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使所述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的所述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤所述聚集工序后的所述第1微细纤维状纤维素分散液从而去除所述第1分散介质的工序。
22.根据权利要求21所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有多价金属的盐的聚集剂从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
23.根据权利要求21所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
24.根据权利要求21所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加选自由碱、阴离子性表面活性剂、以及阴离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
25.根据权利要求21所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序包括在微细纤维状纤维素分散液中添加纤维素的增塑剂。
26.根据权利要求20～25中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述第1微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量小于6质量％。
27.根据权利要求26所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工序中，进行浓缩以使所述微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％。
28.一种微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其具有再分散工序，所述再分散工序在通过权利要求20～27中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法而获得的所述微细纤维状纤维素聚集体中添加第2分散介质，从而制备第2微细纤维状纤维素含有液，并对所述第2微细纤维状纤维素含有液实施分散处理。
29.根据权利要求28所述的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其中，所述再分散工序中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH7以上且pH12以下，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH4～pH7的范围内。
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