WO2018159743A1 - 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

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fine fibrous
mass
group
ion
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孟晨 趙
雄右 轟
裕一 野口
郁絵 杉山
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王子ホールディングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration

Definitions

  • the present invention relates to fibrous cellulose, a fibrous cellulose-containing composition, a fibrous cellulose dispersion, and a method for producing fibrous cellulose. Specifically, the present invention relates to a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, a fibrous cellulose-containing composition, a fibrous cellulose dispersion, and a method for producing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less.
  • cellulose fibers have been widely used in clothing, absorbent articles, paper products and the like.
  • As the cellulose fiber in addition to fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is also known. Fine fibrous cellulose is attracting attention as a new material, and its uses are diverse. For example, the development of sheets, resin composites, and thickeners containing fine fibrous cellulose is in progress.
  • Patent Document 1 discloses a fine fibrous cellulose composite in which a surfactant is adsorbed on fine fibrous cellulose having a carboxyl group.
  • Patent Document 2 discloses a dispersion containing fine fibrous cellulose introduced with a carboxyl group and an organic solvent, and containing an organic onium ion as a counter ion.
  • Patent Document 3 discloses a step of preparing an aqueous dispersion of fine fibrous cellulose having a carboxylate type group, and converting the carboxylate type group into a carboxylate amine salt type group of an amine having an organic group.
  • a method for producing a fine fibrous cellulose dispersion having a step of substituting and a step of dispersing fine fibrous cellulose having a carboxylic acid amine salt type group in an organic solvent is disclosed.
  • the present inventors proceeded with studies for the purpose of providing fine fibrous cellulose that can exhibit good dispersibility even in an organic solvent.
  • the present inventors have found that in the fine fibrous cellulose having a phosphate group or a phosphate group-derived substituent, the phosphate group or the phosphate group-derived substitution When the content of the group is 0.5 mmol / g or more and the supernatant yield of the aqueous dispersion of fine fibrous cellulose is within a predetermined range, good dispersibility is exhibited even in an organic solvent. It has been found that a fine fibrous cellulose is obtained. Specifically, the present invention has the following configuration.
  • the aqueous dispersion B is changed to an aqueous dispersion C having a solid content concentration of 0.2% by mass, and centrifuged for 10 minutes under the conditions of 12000 G and 15 ° C., and the supernatant is recovered; the recovered supernatant The solid content concentration is measured, and the supernatant yield is calculated based on the following formula.
  • Supernatant yield (%) solid content concentration of supernatant (% by mass) /0.2 (% by mass) ⁇ 100
  • At least one selected from an organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and an organic onium ion having 17 or more carbon atoms in total is a phosphate group or a pair of substituents derived from a phosphate group
  • the fibrous cellulose according to [1] which is contained as an ion.
  • a fibrous cellulose-containing composition comprising 85% by mass or more of the fibrous cellulose according to any one of [1] to [3].
  • a fibrous cellulose-containing dispersion comprising the fibrous cellulose according to any one of [1] to [3] and an organic solvent.
  • An aqueous dispersion containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less obtained by fibrillating fibrous cellulose having a phosphoric acid group of 0.5 mmol / g or more or a substituent derived from a phosphoric acid group in an aqueous solvent.
  • fine fibrous cellulose that can exhibit good dispersibility even in an organic solvent can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of dropped NaOH and electrical conductivity for a fiber material having a phosphate group.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of dropped NaOH and electrical conductivity for a fiber material having a carboxyl group.
  • the present invention relates to a fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and having a phosphate group or a phosphate group-derived substituent.
  • the content of the phosphate group or the substituent derived from the phosphate group is 0.5 mmol / g or more.
  • the supernatant yield measured by the following measuring method (a) is 70% or less.
  • Measuring method (a): An aqueous dispersion A of fibrous cellulose having a solid content concentration of 0.5% by mass is prepared, and subjected to a fibrillation treatment for 30 minutes under a condition of 21500 rotations / minute using a defibrating apparatus to obtain an aqueous dispersion B. . Next, the aqueous dispersion B is changed to an aqueous dispersion C having a solid content concentration of 0.2% by mass, and centrifuged for 10 minutes under the conditions of 12000 G and 15 ° C., and the supernatant is recovered. The solid content concentration of the collected supernatant is measured, and the supernatant yield is calculated based on the following formula. Supernatant yield (%) solid content concentration of supernatant (% by mass) /0.2 (% by mass) ⁇ 100
  • the fibrous cellulose of the present invention Since the fibrous cellulose of the present invention has the above-mentioned configuration, it can exhibit good dispersibility even in an organic solvent. Specifically, the viscosity of the dispersion obtained by dispersing the fibrous cellulose of the present invention in an organic solvent is high. In the present specification, the dispersibility of a dispersion obtained by dispersing fibrous cellulose in an organic solvent can be determined from the viscosity of the dispersion. In the present specification, fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less is also referred to as fine fibrous cellulose.
  • the supernatant yield measured by the measurement method (a) is 70% or less means that the fine fibrous cellulose of the present invention has a certain degree of hydrophobicity. In the present invention, it is considered that good dispersibility can be exhibited in an organic solvent because the fibrous cellulose has hydrophobicity.
  • the supernatant yield measured by the measurement method (a) may be 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less. preferable.
  • an aqueous dispersion A of fine fibrous cellulose having a solid content concentration of 0.5 mass% is prepared.
  • the solid content concentration is the concentration of fine fibrous cellulose
  • the aqueous dispersion A contains 0.5 mass% of fine fibrous cellulose.
  • a defibrating treatment is performed for 30 minutes under a condition of 21500 rotations / minute using a defibrating treatment apparatus to obtain an aqueous dispersion B.
  • a high-speed rotation defibrating apparatus is preferably used as the defibrating apparatus.
  • Cleamix-2.2S manufactured by M Technique Co., Ltd. can be used.
  • ion-exchanged water is added to the aqueous dispersion B to obtain an aqueous dispersion C having a solid concentration of 0.2% by mass, and centrifuged for 10 minutes under the conditions of 12000 G and 15 ° C., and the supernatant liquid is recovered.
  • a cooled high-speed centrifuge Specifically, Kokusan Co., Ltd., H-2000B can be used.
  • recovered supernatant liquid is measured, and a supernatant yield is computed based on the said formula.
  • the fine fibrous cellulose of the present invention has sufficient dispersibility in an organic solvent, and such dispersibility is exhibited even in an organic solvent having a low relative dielectric constant.
  • the organic solvent used as the dispersion medium is not particularly limited. For example, methanol (relative permittivity 32.6), ethanol (relative permittivity 24.3), n-propyl alcohol (relative permittivity 20.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N-dimethylformamide
  • toluene p-xylene
  • methanol methanol
  • 2-pyrrolidinone 2-pyrrolidinone
  • the viscosity of a dispersion obtained by dispersing fine fibrous cellulose in an organic solvent depends on the type of the organic solvent as a dispersion medium and the concentration of the fine fibrous cellulose in the dispersion.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 8000 mPa ⁇ s or more, preferably 10,000 mPa It is more preferably s or more, more preferably 30000 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 50000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 500 mPa ⁇ s or more, and more preferably 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the viscosity of the dispersion is preferably 1500 mPa ⁇ s or more, and more preferably 2000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 50 mPa ⁇ s or more, and more preferably 53 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 100 mPa ⁇ s or more, and more preferably 200 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 8000 mPa ⁇ s or more, more preferably 10000 mPa ⁇ s or more, and further preferably 20000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 10000 mPa ⁇ s or more, more preferably 30000 mPa ⁇ s or more, and further preferably 50000 mPa ⁇ s or more.
  • the fine fibrous cellulose is obtained by dispersing the fine fibrous cellulose in an organic solvent so that the solid content concentration is 2.0% by mass.
  • the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then measured using a B-type viscometer.
  • a B-type viscometer for example, an analog viscometer T-LVT manufactured by BLOOKFIELD can be used. The measurement conditions are 25 ° C., and the viscosity when rotated at 6 rpm for 3 minutes is measured.
  • the fine fibrous cellulose of the present invention is characterized in that it has good dispersibility in an organic solvent and therefore does not generate a precipitate in the dispersion. For this reason, the viscosity of the dispersion obtained by dispersing fine fibrous cellulose in an organic solvent can be within the above range. Moreover, since the fine fibrous cellulose of this invention has the favorable dispersibility to an organic solvent, it can reduce the energy concerning disperse
  • the total light transmittance of the dispersion obtained by dispersing fine fibrous cellulose in an organic solvent is preferably 50% or more when the concentration of the fine fibrous cellulose in the dispersion is 2.0% by mass. 55% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. preferable.
  • the fine fibrous cellulose is dispersed in the organic solvent so that the solid content concentration is 2.0% by mass. Then, the total light transmittance of the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained is measured. The total light transmittance is measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., HM-150) and a glass cell for liquid with an optical path length of 1 cm (manufactured by Fujiwara Seisakusho, MG-40, reverse light path). Perform in accordance with K 7361. The zero point measurement is performed with ion-exchanged water placed in the glass cell.
  • the solid content concentration before the fine fibrous cellulose of the present invention is dispersed in the organic solvent is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. preferable.
  • the fine fibrous cellulose of the present invention is characterized by a low water content, and the amount of water brought into the dispersion obtained by dispersing the fine fibrous cellulose of the present invention in an organic solvent is suppressed.
  • the fine fibrous cellulose of the present invention may be prepared by, for example, treating at least one selected from an organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and an organic onium ion having a total carbon number of 17 or more with a phosphate group or phosphorus. It is included as a counter ion of a substituent derived from an acid group.
  • the hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms or an alkylene group having 5 or more carbon atoms, and an alkyl group having 7 or more carbon atoms or an alkylene having 7 or more carbon atoms. It is more preferably a group, more preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms or an alkylene group having 10 or more carbon atoms.
  • the organic onium ion preferably has an alkyl group having 5 or more carbon atoms, more preferably an organic onium ion containing an alkyl group having 5 or more carbon atoms and a total carbon number of 17 or more. preferable.
  • the organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and the organic onium ion having a total carbon number of 17 or more are preferably organic onium ions represented by the following general formula (A).
  • M is a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • at least one of R 1 to R 4 is an organic group having 5 or more carbon atoms, or the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is 17 or more.
  • M is preferably a nitrogen atom. That is, the organic onium ion is preferably organic ammonium.
  • at least one of R 1 ⁇ R 4 is 5 or greater alkyl group with a carbon number, and it is preferred that the total number of carbon atoms of R 1 ⁇ R 4 is 17 or more. Note that the alkyl group having 5 or more carbon atoms may have a substituent.
  • organic onium ions examples include tetrapentyl ammonium, tetrahexyl ammonium, tetraheptyl ammonium, lauryl trimethyl ammonium, cetyl trimethyl ammonium, stearyl trimethyl ammonium, octyl dimethyl ethyl ammonium, lauryl dimethyl ethyl ammonium, didecyl dimethyl ammonium, Lauryldimethylbenzylammonium, tributylbenzylammonium, methyltri-n-octylammonium, hexylammonium, n-octylammonium, dodecylammonium, tetradecylammonium, hexadecylammonium, stearylammonium, N, N-dimethyldodecylammonium, N, N- Dimethyl tetradecyl ammonium, N N-dimethylhex
  • the central element of the organic onium ion is bonded to a total of four groups or hydrogen.
  • the number of the bonded organic onium ions is less than four, hydrogen atoms are bonded to form the organic onium ion.
  • N N-didodecylmethylammonium
  • the molecular weight of the organic onium ion is preferably 2000 or less, and more preferably 1800 or less.
  • the content of the organic onium ion in the fine fibrous cellulose of the present invention is preferably from an equimolar amount to a double molar amount with respect to the amount of phosphate groups contained in the fine fibrous cellulose, but is not particularly limited. .
  • the content of the organic onium ion can be measured by tracing atoms typically contained in the organic onium ion. Specifically, when the organic onium ion is an ammonium ion, the nitrogen atom is measured. When the organic onium ion is a phosphonium ion, the amount of a phosphorus atom is measured.
  • the fine fibrous cellulose contains nitrogen atoms or phosphorus atoms in addition to organic onium ions
  • a method of extracting only organic onium ions for example, an extraction operation with an acid, and the like, then the amount of target atoms is determined. It only has to be measured.
  • the fine fibrous cellulose of the present invention may contain a metal ion as a counter ion. Moreover, the fine fibrous cellulose of this invention may not contain a metal ion as a counter ion.
  • examples of the metal ion include sodium ion, potassium ion, calcium ion, magnesium ion and aluminum ion.
  • Ea is the total charge amount of the phosphate group represented by the following formula (a)
  • Eb is the total charge amount of sodium ion, potassium ion, calcium ion, magnesium ion and aluminum ion represented by the following formula (b).
  • Eb amount of phosphate group (mmol / g) ⁇ valence formula of phosphate group
  • Eb (sodium ion content (mmol / g) ⁇ sodium ion valence (monovalent)) + (potassium ion content (mmol / g) ⁇ potassium ion valence (monovalent)) + (calcium Ion content (mmol / g) ⁇ Calcium ion valence (divalent)) + (magnesium ion content (mmol / g) ⁇ magnesium ion valence (divalent)) + (aluminum ion content (Mmol / g) x aluminum ion valence (trivalent))
  • pulp Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap.
  • the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp.
  • wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed.
  • semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
  • Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited.
  • the deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability.
  • chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained.
  • kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope.
  • the average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. .
  • the fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
  • Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
  • One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
  • the fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure.
  • the proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. In this case, further superior performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient.
  • the degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
  • the fine fibrous cellulose has a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group). That is, the fine fibrous cellulose of the present invention is phosphorylated cellulose.
  • the phosphoric acid group is a divalent functional group equivalent to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 .
  • Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as groups obtained by polycondensation of phosphoric acid groups, salts of phosphoric acid groups, and phosphoric acid ester groups. It may be a group.
  • the phosphate group or the substituent derived from the phosphate group may be a substituent represented by the following formula (1).
  • R is a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group, respectively.
  • Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
  • Examples of the saturated-branched hydrocarbon group include i-propyl group and t-butyl group, but are not particularly limited.
  • Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, but are not particularly limited.
  • Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include a vinyl group and an allyl group, but are not particularly limited.
  • Examples of the unsaturated-branched hydrocarbon group include i-propenyl group and 3-butenyl group, but are not particularly limited.
  • Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, but are not particularly limited.
  • Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the derivative group in R is a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group is added or substituted to the main chain or side chain of the above-mentioned various hydrocarbon groups.
  • group is mentioned, it is not specifically limited.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • ⁇ b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • the monovalent or higher cation made of an organic substance include aliphatic ammonium or aromatic ammonium.
  • examples of the monovalent or higher cation made of an inorganic substance include ions of alkali metals such as sodium, potassium, or lithium, Examples include, but are not particularly limited to, a cation of a divalent metal such as calcium or magnesium, or a hydrogen ion. These can be applied alone or in combination of two or more.
  • the monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably a sodium ion or potassium ion which is not easily yellowed when heated to a fiber raw material containing ⁇ and is industrially useful, but is not particularly limited.
  • the fiber raw material containing cellulose is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent” or “compound A”).
  • a phosphorylating reagent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet fiber raw material.
  • a phosphorylating reagent powder or an aqueous solution may be added to the fiber raw material slurry.
  • the phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a phosphoric acid group-containing compound and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter referred to as “compound B”).
  • An example of a method for causing compound A to act on the fiber raw material in the presence of compound B is a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material.
  • Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry.
  • a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material is preferred.
  • the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately.
  • the form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
  • Compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof.
  • the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like.
  • the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate.
  • Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate.
  • Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate.
  • Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
  • phosphoric acid and phosphoric acid are introduced efficiently from the viewpoint that the introduction efficiency of phosphate groups is high, the fibrillation efficiency is easily improved in the fibrillation process described later, the cost is low, and the industrial application is easy.
  • Sodium salt, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferable.
  • Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferable.
  • the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is increased.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphate groups is increased, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of the compound A by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the thing which shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
  • the amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5 mass% to 100 mass%. Or less, more preferably 1% by mass to 50% by mass, and most preferably 2% by mass to 30% by mass. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the addition amount of phosphorus atoms with respect to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a peak and the cost of the compound A to be used increases. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material more than the said lower limit.
  • Compound B used in this embodiment includes urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
  • Compound B is preferably used as an aqueous solution like Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
  • the amount of Compound B added to the fiber raw material is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
  • amides or amines may be included in the reaction system.
  • amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like.
  • amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
  • the heat treatment temperature it is preferable to select a temperature at which a phosphate group can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
  • the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the fiber surface may not proceed uniformly.
  • a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.
  • the heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high axial ratio can be obtained.
  • the heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less.
  • the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
  • the content of phosphate groups (the amount of phosphate groups introduced) may be 0.50 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, preferably 0.70 mmol / g or more. More preferably, it is 90 mmol / g or more. Further, the content of phosphate groups may be 4.00 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose, preferably 3.65 mmol / g or less, and 3.50 mmol / g or less. More preferably, it is more preferably 3.00 mmol / g or less.
  • content of a phosphate group into the said range refinement
  • miniaturization of a fiber raw material can be made easy and stability of a fine fibrous cellulose can be improved.
  • content of the above-mentioned organic onium ion used as the counter ion of a phosphate group can be raised by making content of a phosphate group in the said range, the dispersibility of the fine fibrous cellulose with respect to an organic solvent Can be increased more effectively.
  • content of the phosphoric acid group which a fine fibrous cellulose has is equal to the strongly acidic group amount of the phosphoric acid group which a fine fibrous cellulose has so that it may mention later.
  • the amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
  • first region the electrical conductivity rapidly decreases
  • second region the conductivity starts to increase slightly
  • third region the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear.
  • the boundary point between the second region and the third region is defined as a point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration
  • the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal.
  • the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region.
  • the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
  • the phosphate group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphoric acid groups are introduced, which is preferable.
  • the phosphate group-introduced fiber is defibrated in the defibrating process.
  • the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
  • a defibrating apparatus a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
  • a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also.
  • the defibrating apparatus is not limited to the above.
  • Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less concerned about contamination.
  • a polar organic solvent in addition to water, a polar organic solvent can be used.
  • polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK).
  • ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
  • the fibrillation treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried.
  • the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer.
  • a well-known method for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used.
  • the concentrated fine fibrous cellulose may be formed into a sheet. The sheet can be pulverized to perform a defibrating process.
  • the equipment used for pulverization of fine fibrous cellulose includes high-speed defibrator, grinder (stone mill type pulverizer), high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, high-pressure collision type pulverizer, ball mill, bead mill, disk type refiner, conical
  • An apparatus for wet pulverization such as a refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, and the like can be used, but is not particularly limited.
  • the above-described organic onium ions or a compound that forms organic onium ions by neutralization is added to the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained in the defibration process.
  • the organic onium ions are preferably added as an aqueous solution containing the organic onium ions.
  • An aqueous solution containing an organic onium ion usually contains an organic onium ion and a counter ion (anion).
  • organic onium ions may be generated only after neutralization with an acid, such as dodecylamine. That is, the organic onium ion may be obtained by a reaction between a compound that forms an organic onium ion by neutralization and an acid.
  • the acid used for neutralization include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as lactic acid, acetic acid, formic acid, and oxalic acid.
  • a compound that forms organic onium by neutralization may be directly added to the slurry containing fine fibrous cellulose, and organic onium ionization may be performed using a phosphate group contained in the fine fibrous cellulose as a counter ion.
  • the addition amount of the organic onium ion is preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the fine fibrous cellulose. It is particularly preferably 100% by mass or more. In addition, it is preferable that the addition amount of organic onium ion is 1000 mass% or less with respect to the total mass of a fine fibrous cellulose.
  • the number of moles of organic onium ions to be added is preferably 0.2 times or more of the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of substituents contained in the fine fibrous cellulose by the valence, and 1.0 times or more. More preferably, it is 2.0 times or more.
  • the number of moles of organic onium ions to be added is preferably 10 times or less the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of substituents contained in the fine fibrous cellulose and the valence.
  • This aggregate is an aggregate of fine fibrous cellulose having an organic onium ion as a counter ion.
  • the fine fibrous cellulose aggregate can be recovered by filtering the fine fibrous cellulose-containing slurry in which the aggregate is generated under reduced pressure.
  • the obtained fine fibrous cellulose aggregate may be washed with ion-exchanged water. By repeatedly washing the fine fibrous cellulose aggregate with ion-exchanged water, excess organic onium ions and the like contained in the fine fibrous cellulose aggregate can be removed.
  • alkali treatment When manufacturing a fine fibrous cellulose, you may perform an alkali treatment between a phosphate group introduction
  • the alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • the solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent.
  • the solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
  • the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
  • the immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
  • the usage-amount of the alkaline solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphate group introduction
  • the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step.
  • the alkali treatment in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
  • the present invention also relates to a fibrous cellulose-containing composition containing 85% by mass or more of the fine fibrous cellulose described above.
  • the form of the fibrous cellulose-containing composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a solid form or a gel form.
  • the fibrous cellulose-containing composition may not contain water, but may contain it.
  • the fibrous cellulose-containing composition is used in applications where water is hated, it is preferable not to contain water.
  • the moisture content is not particularly limited, but the moisture content is, for example, 15% by mass or less with respect to the total mass of the fine fibrous cellulose-containing composition. Preferably, it is 12 mass% or less.
  • the water content may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more.
  • the present invention may relate to a fibrous cellulose-containing dispersion containing the above-described fine fibrous cellulose and an organic solvent.
  • the fibrous cellulose-containing dispersion of the present invention is a fibrous cellulose-containing dispersion in which the above-described fine fibrous cellulose or fine fibrous cellulose-containing composition is dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent.
  • the fibrous cellulose containing dispersion liquid of this invention may further contain water other than the organic solvent as a dispersion medium.
  • the relative dielectric constant at 25 ° C. of the organic solvent is preferably 60 or less, and more preferably 50 or less. Since the fine fibrous cellulose of the present invention can exhibit excellent dispersibility even in an organic solvent having a low relative dielectric constant, the relative dielectric constant at 25 ° C. of the organic solvent may be 45 or less, It may be 40 or less, or 35 or less.
  • ⁇ p organic solvent Hansen solubility parameter is preferably at 5 MPa 1/2 or more 20 MPa 1/2 or less, more preferably 10 MPa 1/2 or more 19 MPa 1/2 or less, it is more preferably 12MPa is 1/2 or more 18 MPa 1/2 or less. Further, .delta.h, it is preferably, more preferably 5 MPa 1/2 or more 30 MPa 1/2 or less, 5 MPa 1/2 or 20 MPa 1/2 or less is 5 MPa 1/2 or more 40 MPa 1/2 or less More preferably. It is also preferable to satisfy simultaneously that ⁇ p is in the range of 0 MPa 1/2 to 4 MPa 1/2 and ⁇ h is in the range of 0 MPa 1/2 to 6 MPa 1/2 .
  • the water content in the fibrous cellulose-containing dispersion of the present invention is small.
  • the water content in the fibrous cellulose-containing dispersion is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the fibrous cellulose-containing dispersion.
  • the water content in the fibrous cellulose-containing dispersion is also preferably 0% by mass.
  • the content of fine fibrous cellulose in the fibrous cellulose-containing dispersion is preferably 0.1% by mass or more and more preferably 1% by mass or more with respect to the total mass of the fibrous cellulose-containing dispersion. Preferably, it is 2 mass% or more. Moreover, it is preferable that it is 30 mass% or less with respect to the total mass of a fibrous cellulose containing dispersion liquid, and, as for content of a fine fibrous cellulose, it is more preferable that it is 20 mass% or less.
  • the fibrous cellulose-containing dispersion of the present invention for example, (1) a method of defibrating in an aqueous solvent and then redispersing in an organic solvent, and (2) defibrating in an organic solvent There is a method of performing the processing.
  • the method (1) first, fibrous cellulose having a phosphate group or a phosphate group-derived substituent is defibrated in an aqueous solvent to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry.
  • the organic onium ion mentioned above is added to this fine fibrous cellulose containing slurry, and the aggregate of fine fibrous cellulose or the fine fibrous cellulose containing composition is obtained.
  • a fibrous cellulose containing dispersion liquid can be obtained by stirring.
  • a fibrous cellulose raw material for obtaining fine fibrous cellulose is dispersed in an aqueous solvent, and the above-described organic onium ions are added to the obtained dispersion to aggregate the fibrous cellulose raw material.
  • a fibrous cellulose-containing dispersion liquid can be obtained by dispersing the agglomerates in an organic solvent and performing a defibrating treatment (fine refinement treatment).
  • the stirring method is not particularly limited, but a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type grinder), a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type grinder, a ball mill, a bead mill, a disk refiner, a conical refiner, two Examples of the agitation include a shaft kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, a magnetic stirrer, an ultrasonic disperser, and a beater.
  • the conditions for dispersing the fine fibrous cellulose or the fine fibrous cellulose-containing composition in the organic solvent are not particularly limited.
  • the fine fibrous cellulose concentration may be adjusted as appropriate.
  • the organic solvent may be added stepwise to adjust the fine fibrous cellulose concentration to a desired dispersion concentration.
  • distribute may be adjusted and arbitrary components other than a fine fibrous cellulose and an organic solvent may be added to the solvent to disperse
  • the fine fibrous cellulose of the present invention may be dispersed or suspended in water to obtain a fibrous cellulose-containing aqueous dispersion (fibrous cellulose-containing aqueous suspension).
  • a fibrous cellulose containing aqueous dispersion is a dispersion which does not contain an organic solvent as a solvent, it distinguishes from the fibrous cellulose containing dispersion mentioned above.
  • the present invention also relates to a method for producing fibrous cellulose. Specifically, in the method for producing fibrous cellulose of the present invention, fibrous cellulose having a phosphate group or a phosphate group-derived substituent having a concentration of 0.5 mmol / g or more is defibrated in an aqueous solvent, and the fiber At least one selected from a step of obtaining an aqueous dispersion containing fibrous cellulose having a width of 1000 nm or less, an organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, and an organic onium ion having a total carbon number of 17 or more Adding to the aqueous dispersion.
  • the step of obtaining an aqueous dispersion containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less it is preferable to perform the above-described ⁇ phosphate group introduction step> and ⁇ defibration treatment step>.
  • the step of adding at least one selected from an organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and an organic onium ion having a total carbon number of 17 or more to the aqueous dispersion.
  • the total mass of the fine fibrous cellulose is preferably added so as to be 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. It is particularly preferable to add so as to be 100% by mass or more.
  • the organic onium ions are added so that the number of moles of organic onium ions to be added is 0.2 times or more the value obtained by multiplying the amount (number of moles) of substituents contained in the fine fibrous cellulose and the valence. It is preferable to add, it is more preferable to add an organic onium ion so that it may become 1.0 times or more, and it is still more preferable to add an organic onium ion so that it may become 2.0 times or more.
  • an aggregate of fine fibrous cellulose Is obtained.
  • at least one selected from an organic onium ion containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and an organic onium ion having a total carbon number of 17 or more is used as an aqueous dispersion.
  • a step of separating the aggregate and a step of washing the aggregate may be further provided.
  • the fine fibrous cellulose thus obtained is excellent in dispersibility in an organic solvent.
  • the fine fibrous cellulose of the present invention is preferably used for resin mixing and organic solvent mixing.
  • the resin mixing composition can be used as a resin reinforcing material.
  • the resin mixing composition by directly mixing the fine fibrous cellulose of the present invention and the resin, a resin composite in which the fine fibrous cellulose is uniformly dispersed can be formed.
  • the composition for organic solvent mixing can be used as a system thickener or particle dispersion stabilizer containing an organic solvent. In particular, it can be preferably used for mixing with an organic solvent containing a resin component.
  • a resin composite in which the fine fibrous cellulose is uniformly dispersed can be formed.
  • it can form into a film using a fine fibrous cellulose redispersion slurry, and can use it as various films.
  • Example 1 Pulp made from Oji Paper as softwood kraft pulp (sheet content with a solid content of 93% by weight and a basis weight of 208 g / m 2 , a Canadian standard freeness (CSF) of 700 ml measured by disaggregation and measured according to JIS P 8121) was used as a raw material.
  • a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass of the above-mentioned softwood kraft pulp (absolute dry mass) so that it becomes 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of ion-exchanged water.
  • the obtained chemical-impregnated pulp was dried and heat-treated for 200 seconds with a hot air dryer at 165 ° C. to introduce phosphate groups into cellulose in the pulp to obtain phosphorylated pulp.
  • Ion exchange water was added to the resulting dehydrated sheet B of phosphorylated pulp to obtain a pulp suspension having a solid content concentration of 2.0% by mass.
  • This pulp suspension was treated 6 times at a pressure of 200 MPa with a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., an optimizer) to obtain a 2.0% by mass fine fibrous cellulose-containing slurry.
  • the amount of phosphate groups introduced into the fine fibrous cellulose in the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry was 1.8 mmol / g.
  • the fiber width of the obtained fine fibrous cellulose was measured with a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm.
  • the fine fibrous cellulose-containing slurry in which the aggregates were produced was filtered under reduced pressure, and the fine fibrous cellulose aggregates (before washing) were collected.
  • the number of moles of N, N-didodecylmethylamine added to the fine fibrous cellulose-containing slurry is a value obtained by multiplying the amount (number of moles) of substituents contained in the fine fibrous cellulose in the slurry by the valence. The amount was set to 5 times.
  • ⁇ Aggregate washing step> The obtained fine fibrous cellulose aggregate (before washing) is repeatedly washed with ion-exchanged water, so that excess N, N-didodecylmethylamine contained in the fine fibrous cellulose aggregate, hydrochloric acid, eluted ions, etc. Then, fine fibrous cellulose was obtained.
  • the solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 89% by mass.
  • the supernatant yield when the obtained aqueous dispersion of fine fibrous cellulose was centrifuged was measured by the method described later.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 2 In the ⁇ aggregation step> of Example 1, 4.63 mL of 1N hydrochloric acid was added to 100 g of an aqueous solution of 1.3% by mass of polyoxyethylene dodecylamine (the number of oxyethylene residues was 2) to neutralize the slurry. A fine fibrous cellulose and a fine fibrous cellulose re-dispersed slurry were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added to and stirred. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 89% by mass.
  • Example 3 In the ⁇ aggregation step> of Example 1, a fine fibrous cellulose and an aqueous solution of 1.6% by mass of alkyldimethylbenzylammonium chloride were added to the slurry and stirred, as in Example 1. A fine fibrous cellulose redispersed slurry was obtained. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 86% by mass.
  • Example 4 Example 1 except that 49 g of N, N-dimethylformamide (DMF) was added to 1.0 g (absolute dry mass) of fine fibrous cellulose in the ⁇ redispersion step> of Example 1 and sonication was performed. In the same manner as above, fine fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Example 5 In Example 1 ⁇ Redispersion step>, except that 49 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 1.0 g (absolute dry mass) of fine fibrous cellulose and sonication was performed. In the same manner as in No. 1, fine fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 6 In the ⁇ aggregation step> of Example 1, 4.63 mL of 1N hydrochloric acid was added to 100 g of a 1.2 mass% stearylamine aqueous solution to neutralize, and then added to the slurry, followed by stirring treatment, and ⁇ redispersion step > In the same manner as in Example 1 except that 49 g of toluene was added to 1.0 g (absolute dry mass) of fine fibrous cellulose and subjected to ultrasonic treatment, fine fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry Got. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 90% by mass.
  • Example 7 In the same manner as in Example 6, except that 100 g of a 2.6 mass% di-n-alkyldimethylammonium chloride aqueous solution was added to the slurry in the ⁇ aggregation step> of Example 6 and stirring was performed. Cellular cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 90% by mass.
  • Example 8 A fine fibrous cellulose and a fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained in the same manner as in Example 5 except that the step of ⁇ Multiple phosphorylation> was not performed in Example 5.
  • the amount of phosphate groups introduced into the resulting phosphorylated pulp was 1.1 mmol / g.
  • Example 9 In the ⁇ Phosphorylation step> of Example 8, fine fibrous cellulose and fine fibrous cellulose were obtained in the same manner as in Example 8, except that the chemical-impregnated pulp was dried and heat-treated with a hot air dryer at 165 ° C. for 150 seconds. A redispersed slurry was obtained. The amount of phosphate groups introduced into the resulting phosphorylated pulp was 0.9 mmol / g.
  • Example 10 In the ⁇ Redispersion step> of Example 7, fine globular cellulose was added in an amount of 49 g of p-xylene to 1.0 g (absolutely dry mass) and subjected to ultrasonic treatment, and the same procedure as in Example 7 was followed. Fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained.
  • Example 11 In the ⁇ redispersion step> of Example 3, 49 g of methanol was added to 1.0 g (absolutely dry mass) of fine fibrous cellulose and sonication was performed, in the same manner as in Example 3, the fine fibrous form. Cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained.
  • Example 12 In the ⁇ Redispersion step> of Example 2, 49 g of 2-pyrrolidinone was added to 1.0 g (absolute dry mass) of fine fibrous cellulose and sonication was performed, and the same procedure as in Example 2 was followed. Fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained.
  • the obtained TEMPO oxidized pulp was subjected to ⁇ defibration treatment>, ⁇ aggregation step>, ⁇ aggregate washing step>, and ⁇ redispersion step> in the same manner as in Example 1 to obtain fine fibrous cellulose and fine fibers.
  • a cellulose redispersed slurry was obtained.
  • the amount of carboxyl groups introduced into the fine fibrous cellulose in the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained in the defibrating treatment step was 1.8 mmol / g.
  • the solid content concentration of the fine fibrous cellulose obtained after the washing step of the aggregate was 89% by mass.
  • the fiber width of the obtained fine fibrous cellulose was measured with a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that 49 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 1.0 g (absolute dry mass) of fine fibrous cellulose in the ⁇ redispersion step> of Comparative Example 1 and sonication was performed. In the same manner as in No. 1, fine fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Comparative Example 3 In the ⁇ aggregation step> of Comparative Example 1, a 2.6 mass% di-n-alkyldimethylammonium chloride aqueous solution 100 g was added and stirred, and in the ⁇ Redispersion step> of Comparative Example 1, fine fibrous cellulose. A fine fibrous cellulose and a fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 49 g of toluene was added to 1.0 g (absolute dry mass) and subjected to ultrasonic treatment. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 90% by mass.
  • Comparative Example 4 In ⁇ TEMPO oxidation reaction> of Comparative Example 1, except that 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added so that the amount of sodium hypochlorite was 3.8 mmol with respect to 1.0 g of pulp, In the same manner as in Comparative Example 1, TEMPO oxidized pulp (TEMPO oxidized cellulose fiber), fine fibrous cellulose, and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained. The introduced amount of carboxyl groups in the obtained TEMPO oxidized pulp (TEMPO oxidized cellulose fiber) was 1.3 mmol / g. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 89% by mass.
  • the obtained dehydrated sheet B of phosphorylated pulp was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 2% by mass, and 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little while stirring, so that the pH was 12 A pulp slurry of ⁇ 0.2 was obtained. Then, after dehydrating this pulp slurry and obtaining a dehydrated sheet, after adding ion-exchanged water again, stirring and uniformly dispersing, and repeating the operation of obtaining a dehydrated sheet by filtration and dewatering, excess water is obtained. Sodium oxide was sufficiently washed away to obtain a dehydrated sheet C of phosphorylated pulp.
  • ⁇ Defibration processing> The resulting dehydrated sheet C of phosphorylated pulp was subjected to a defibrating treatment in the same manner as in the ⁇ defibration treatment> of Example 1 to obtain a 2.0% by mass fine fibrous cellulose-containing slurry.
  • the fiber width of the obtained fine fibrous cellulose was measured with a transmission electron microscope and found to be 3 to 5 nm.
  • IPA isopropanol
  • ⁇ Redispersion process> The obtained fine fibrous cellulose was treated in the same manner as in ⁇ Redispersion step> in Example 6 to obtain a fine fibrous cellulose redispersed slurry.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 5, fine fibrous cellulose and fine fibrous cellulose redispersed slurry were obtained in the same manner as Comparative Example 5 except that ⁇ Alkali treatment> was not performed. Solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 91 mass%.
  • Comparative Example 7 In ⁇ Alkali treatment> of Comparative Example 5, fine fibrous cellulose and fine fibrous material were used in the same manner as in Comparative Example 5 except that a 55% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used instead of the 1N sodium hydroxide aqueous solution. A cellulose redispersed slurry was obtained. The solid content concentration of the obtained fine fibrous cellulose was 89% by mass.
  • Reference Example 2 In Reference Example 1, a 55 mass% aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide, 0.31 g, was neutralized with 1.85 mL of 1N hydrochloric acid and then added to the slurry. However, no agglomerates were formed in the fine fibrous cellulose-containing slurry.
  • the amount of phosphoric acid groups of fine fibrous cellulose is determined by adding ion-exchanged water to a slurry containing fine fibrous cellulose containing fine fibrous cellulose to be a solid content concentration of 0.2% by mass, depending on the ion-exchange resin. It measured by performing the titration using an alkali after processing. In the treatment with the ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned) is added to the 0.2 mass% slurry containing fine fibrous cellulose for 1 hour.
  • a strongly acidic ion exchange resin Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned
  • titration with alkali is to measure the change in electrical conductivity value of the slurry while adding 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the slurry containing fine fibrous cellulose after treatment with ion exchange resin. It went by.
  • the phosphate group amount (mmol / g) is obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 1 by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.
  • the amount of carboxyl groups in the fine fibrous cellulose is determined by adding ion-exchanged water to the slurry containing fine fibrous cellulose containing the target fine fibrous cellulose to a content of 0.2% by mass, and processing with an ion-exchange resin. After performing, it measured by performing titration using an alkali. In the treatment with the ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned) is added to the 0.2 mass% slurry containing fine fibrous cellulose for 1 hour.
  • a strongly acidic ion exchange resin Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned
  • titration with alkali is to measure the change in electrical conductivity value of the slurry while adding 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the slurry containing fine fibrous cellulose after treatment with ion exchange resin. It went by.
  • the carboxyl group amount (mmol / g) is obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 2 by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Calculated.
  • aqueous dispersion A of fibrous cellulose having a solid content concentration of 0.5 mass% After adding ion-exchanged water to fine fibrous cellulose to prepare an aqueous dispersion A of fibrous cellulose having a solid content concentration of 0.5 mass%, a defibrating apparatus (high-speed rotating defibrating apparatus) is used. For 30 minutes under the condition of 21500 rpm, and an aqueous dispersion B was obtained. Next, ion-exchanged water is added to the aqueous dispersion B to obtain an aqueous dispersion C having a solid concentration of 0.2% by mass, and centrifuged for 10 minutes under the conditions of 12000 G and 15 ° C., and the supernatant liquid is recovered.
  • a defibrating apparatus high-speed rotating defibrating apparatus
  • ⁇ Method for measuring viscosity of slurry containing fine fibrous cellulose The viscosity of the fine fibrous cellulose-containing slurry was determined by allowing a 2.0% by mass fine fibrous cellulose-containing slurry obtained after the redispersion step to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then using a B-type viscometer (manufactured by BLOOKFIELD, It was measured using an analog viscometer T-LVT). The measurement conditions were 25 ° C., and the viscosity when rotated at 6 rpm for 3 minutes was measured.
  • the fiber width of the fine fibrous cellulose obtained after ⁇ Redispersion Step> was measured using a transmission electron microscope.
  • the fiber width of the fibrous cellulose was in the range of 3 to 100 nm.

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Abstract

本発明は、有機溶媒中においても良好な分散性を発揮し得る微細繊維状セルロースを提供することを課題とする。本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースであって、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、測定方法（ａ）で測定される上澄み収率が７０％以下である繊維状セルロースに関する。

Description

繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法
　本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法に関する。具体的には、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースの製造方法に関する。
　従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。
　一般的に、微細繊維状セルロースは水系溶媒中に安定して分散するため、水分散液の状態で提供され、各種用途に使用されることが多い。一方で、微細繊維状セルロースを樹脂成分と混合して複合体等を製造する際には、微細繊維状セルロースを有機溶媒と混合して使用したいという要望もある。このような要望に応える技術として、有機溶媒を含む分散媒に微細繊維状セルロースを分散させた微細繊維状セルロース含有分散液を製造する技術が検討されている（特許文献１～３）。
　例えば、特許文献１には、カルボキシル基を有する微細繊維状セルロースに界面活性剤を吸着させた微細繊維状セルロース複合体が開示されている。ここでは、水系溶媒中でセルロース繊維を微細化した後に、微細繊維状セルロースを凝集させ有機溶媒に分散させる方法や、有機溶媒中でセルロース繊維を微細化することで微細繊維状セルロースを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、カルボキシル基が導入された微細繊維状セルロースと有機溶媒を含み、対イオンとして有機オニウムイオンを含む分散体が開示されている。特許文献３には、カルボン酸塩型の基を有する微細繊維状セルロースの水分散液を調製する工程と、カルボン酸塩型の基を、有機基を有するアミンのカルボン酸アミン塩型の基に置換する工程と、カルボン酸アミン塩型の基を有する微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる工程を有する微細繊維状セルロース分散液の製造方法が開示されている。
特開２０１１－１４０７３８号公報 特開２０１５－１０１６９４号公報 特開２０１２－０２１０８１号公報
　一般的に、有機溶媒の比誘電率は水と比較して低いため、微細繊維状セルロースを分散させる際に必要な静電的な反発力が得られにくいことが知られている。このため、有機溶媒中においては、微細繊維状セルロースの分散性が不十分となる傾向が見られていた。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、有機溶媒中においても良好な分散性を発揮し得る微細繊維状セルロースを提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する微細繊維状セルロースにおいて、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とし、さらに、微細繊維状セルロースの水分散液の上澄み収率を所定の範囲内とすることにより、有機溶媒中においても良好な分散性を発揮し得る微細繊維状セルロースが得られることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースであって、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、下記測定方法（ａ）で測定される上澄み収率が７０％以下である繊維状セルロース；
　測定方法（ａ）：
　固形分濃度が０．５質量％の繊維状セルロースの水分散液Ａを調製し、解繊処理装置を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理を行い、水分散液Ｂを得る；次いで、水分散液Ｂを、固形分濃度が０．２質量％の水分散液Ｃとし、１２０００Ｇ、１５℃の条件で１０分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する；回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出する。
　上澄み収率（％）＝上澄み液の固形分濃度（質量％）／０．２（質量％）×１００
［２］　炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の対イオンとして含む［１］に記載の繊維状セルロース。
［３］　有機オニウムイオンが有機アンモニウムである［２］に記載の繊維状セルロース。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロースを８５質量％以上含む繊維状セルロース含有組成物。
［５］　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有分散液。
［６］　有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下である［５］に記載の繊維状セルロース含有分散液。
［７］　０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理し、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程と、を含む繊維状セルロースの製造方法。
　本発明によれば、有機溶媒中においても良好な分散性を発揮し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。
図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
（繊維状セルロース）
　本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースに関する。ここで、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、下記測定方法（ａ）で測定される上澄み収率は７０％以下である。
　測定方法（ａ）：
　固形分濃度が０．５質量％の繊維状セルロースの水分散液Ａを調製し、解繊処理装置を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理を行い、水分散液Ｂを得る。次いで、水分散液Ｂを、固形分濃度が０．２質量％の水分散液Ｃとし、１２０００Ｇ、１５℃の条件で１０分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する。回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出する。
　上澄み収率（％）＝上澄み液の固形分濃度（質量％）／０．２（質量％）×１００
　本発明の繊維状セルロースは、上記構成を有するものであるため、有機溶媒中においても良好な分散性を発揮し得る。具体的には、本発明の繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の粘度が高い。本明細書においては、繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の分散性は、分散液の粘度から判定することができる。
　なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースともいう。
　上記測定方法（ａ）で測定される上澄み収率が７０％以下であることは、本発明の微細繊維状セルロースがある程度の疎水性を有することを意味する。本発明においては、繊維状セルロースが疎水性を有することにより、有機溶媒中において良好な分散性を発揮できるものと考えられる。上記測定方法（ａ）で測定される上澄み収率は、７０％以下であればよく、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。
　測定方法（ａ）においては、まず、固形分濃度が０．５質量％の微細繊維状セルロースの水分散液Ａを調製する。ここで、固形分濃度とは、微細繊維状セルロースの濃度であり、水分散液Ａには、微細繊維状セルロースが０．５質量％含まれる。そして、解繊処理装置を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理を行い、水分散液Ｂを得る。この際、解繊処理装置としては、例えば、高速回転解繊処理装置を用いることが好ましい。具体的にはエムテクニック社製、クレアミックスー２．２Ｓを用いることができる。次いで、水分散液Ｂにイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．２質量％の水分散液Ｃとし、１２０００Ｇ、１５℃の条件で１０分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する。なお、遠心分離処理工程では、冷却高速遠心分離機を用いることが好ましい。具体的にはコクサン社、Ｈ－２０００Ｂを用いることができる。そして、回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、上記式に基づいて上澄み収率を算出する。
　本発明の微細繊維状セルロースは、有機溶媒中での分散性が十分であり、このような分散性は、比誘電率の低い有機溶媒においても発揮される。分散媒として用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール（比誘電率３２．６）、エタノール（比誘電率２４．３）、ｎ－プロピルアルコール（比誘電率２０．１）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（比誘電率１８．６２）、１－ブタノール（比誘電率１８）、ｍ－クレゾール（比誘電率１１．８）、グリセリン（比誘電率４２．５）、酢酸（比誘電率６．１５）、ピリジン（比誘電率１２．３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（比誘電率７．５）、アセトン（比誘電率２０．７）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（比誘電率１５．４５）、酢酸エチル（比誘電率６．４）、アニリン（比誘電率６．８９）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（比誘電率３２．２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（比誘電率４５）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（比誘電率３８）、ヘキサン（比誘電率１．８）、シクロヘキサン（比誘電率２．０）、ベンゼン（比誘電率２．３）、トルエン（比誘電率２．４）、ｐ－キシレン（比誘電率２．３）、ジエチルエーテル（比誘電率４．３）、クロロホルム（比誘電率４．８）、２－ピロリジノン（比誘電率２８．２）等を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ｐ－キシレン、メタノール、２－ピロリジノンは好ましく用いられる。
　微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の粘度は、分散媒である有機溶媒の種類と分散液中の微細繊維状セルロースの濃度に依存する。例えば、分散液中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％のとき、有機溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である場合、分散液の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましい。また、有機溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の場合は、分散液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。有機溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の場合は、分散液の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。有機溶媒がトルエンの場合は、分散液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。さらに、有機溶媒がｐ－キシレンである場合は、分散液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。有機溶媒がメタノールである場合は、分散液の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。有機溶媒が2-ピロリジノンである場合は、分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
　微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の粘度を測定する際は、固形分濃度が２．０質量％となるように微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散して得られる微細繊維状セルロース含有スラリーを、２５℃で、２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて測定する。Ｂ型粘度計としては、例えば、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のアナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴを用いることができる。測定条件は、２５℃の条件とし、６ｒｐｍで３分間回転させた際の粘度を測定する。
　本発明の微細繊維状セルロースは、有機溶媒中での分散性が良好であるため、分散液中で沈降物を生成しない点に特徴がある。このため、微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の粘度を、上記範囲内とすることができる。また、本発明の微細繊維状セルロースは、有機溶媒への分散性が良好であるため、微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる際にかかるエネルギーを減らすことができる。
　微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の全光線透過率は、分散液中の微細繊維状セルロースの濃度が２．０質量％のとき、５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが一層好ましく、８０％以上であることがより一層好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
　微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散させて得られる分散液の全光線透過率を測定する際は、固形分濃度が２．０質量％となるように微細繊維状セルロースを有機溶媒中に分散して得られる微細繊維状セルロース含有スラリーの全光線透過率を測定する。全光線透過率の測定は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）と、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して行う。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。
　本発明の微細繊維状セルロースを有機溶媒へ分散させる前の固形分濃度は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。本発明の微細繊維状セルロースは、水分の含有量が低い点に特徴があり、本発明の微細繊維状セルロースを有機溶媒に分散させて得られる分散液中に持ち込まれる水分量が抑えられる。
　本発明の微細繊維状セルロースは、例えば、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の対イオンとして含む。
　炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることがさらに好ましい。中でも、有機オニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンであることがより好ましい。
　炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機オニウムイオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ａ）中、Ｍは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ1～Ｒ4の炭素数の合計が１７以上である。
　中でも、Ｍは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムであることが好ましい。また、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ1～Ｒ4の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。なお、炭素数が５以上のアルキル基は置換基を有していてもよい。
　このような有機オニウムイオンとしては、例えば、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクチルジメチルエチルアンモニウム、ラウリルジメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ｎ－オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム、ジーｎ－オクチルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、アセトニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム等を挙げることができる。
　なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機オニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機オニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機オニウムイオンを形成している。例えば、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムであれば、名称からドデシル基が２つ、メチル基が１つ結合していると判断できる。この場合、残りの１つには水素が結合し、有機オニウムイオンを形成している。
　有機オニウムイオンの分子量は２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機オニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。また、全体として、セルロースの含有率が低下してしまうことを抑制できる。
　本発明の微細繊維状セルロースにおける有機オニウムイオンの含有量は、微細繊維状セルロース中に含まれるリン酸基量に対して、等モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。有機オニウムイオンの含有量は、有機オニウムイオンに典型的に含まれる原子を追跡することで測定することが出来る。具体的には、有機オニウムイオンがアンモニウムイオンの場合は窒素原子を、有機オニウムイオンがホスホニウムイオンの場合はリン原子の量を測定する。なお、微細繊維状セルロースが有機オニウムイオン以外に、窒素原子やリン原子を含む場合は、有機オニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すれば良い。
　本発明の微細繊維状セルロースは、対イオンとして、金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明の微細繊維状セルロースは、対イオンとして、金属イオンを含まないものであってもよい。微細繊維状セルロースが対イオンとして、金属イオンを含む場合、金属イオンとしては、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンが挙げられる。
　下記式（ａ）で表されるリン酸基の総電荷量をＥａとし、下記式（ｂ）で表されるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの総電荷量をＥｂとした場合、Ｅｂ＜Ｅａ×０．１の条件を満たすことが好ましい場合がある。一方で、Ｅｂ≧Ｅａ×０．１であってもよい。
式（ａ）：
　Ｅａ＝リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）×リン酸基の価数
式（ｂ）：
　Ｅｂ＝（ナトリウムイオンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×ナトリウムイオンの価数（１価））＋（カリウムイオンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×カリウムイオンの価数（１価））＋（カルシウムイオンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×カルシウムイオンの価数（２価））＋（マグネシウムイオンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×マグネシウムイオンの価数（２価））＋（アルミニウムイオンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×アルミニウムイオンの価数（３価））
　微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。
　微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
　微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
　微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
　微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基由来の置換基（単にリン酸基ということもある）を有する。すなわち、本発明の微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
　本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
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　式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。
　飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
　また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
　βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
＜リン酸基導入工程＞
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
　本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
　リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
　また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
　本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。
　化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
　化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
　リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
　加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
　加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
　加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
　リン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であればよく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、リン酸基の対イオンとなる上述した有機オニウムイオンの含有量を高めることができるため、有機溶媒に対する微細繊維状セルロースの分散性をより効果的に高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
　リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
　伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
　リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
＜解繊処理工程＞
　リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
　解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
　解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
　本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
　微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
＜凝集工程＞
　凝集工程では、解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述した有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することが好ましい。
　有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。すなわち、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応で得ても良い。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。凝集工程では、中和により有機オニウムを形成する化合物を微細繊維状セルロース含有スラリーに直接加え、微細繊維状セルロースが含むリン酸基を対イオンとして、有機オニウムイオン化させても良い。
　有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機オニウムイオンの添加量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
　また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む置換基の量（モル数）と価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む置換基の量（モル数）と価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
　有機オニウムイオンを添加し、攪拌を行うと、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じる。この凝集物は、対イオンとして有機オニウムイオンを有する微細繊維状セルロースが凝集したものである。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、微細繊維状セルロース凝集物を回収することができる。
　得られた微細繊維状セルロース凝集物は、イオン交換水で洗浄してもよい。微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機オニウムイオン等を除去することができる。
＜アルカリ処理＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
　また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
　アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
（繊維状セルロース含有組成物）
　本発明は、上述した微細繊維状セルロースを８５質量％以上含む繊維状セルロース含有組成物に関するものでもある。ここで、繊維状セルロース含有組成物中における微細繊維状セルロースの含有量は、下記式で算出される。
　微細繊維状セルロースの含有量（質量％）＝微細繊維状セルロースの絶乾質量／（微細繊維状セルロースの質量＋溶媒の質量）×１００
　本発明の繊維状セルロース含有組成物の形態は特に限定されるものではなく、例えば、固形状やゲル状であってもよい。但し、繊維状セルロース含有組成物は、水を含まなくてもよいが、含んでいてもよい。繊維状セルロース含有組成物が水を嫌う用途に使用される場合は、水を含まないことが好ましい。繊維状セルロース含有組成物が水を含む場合には、水分含有量は特に限定されないが、水分含有量は微細繊維状セルロース含有組成物の全質量に対して、たとえば１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。また、水分含有量は０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。
（繊維状セルロース含有分散液）
　本発明は、上述した微細繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有分散液に関するものであってもよい。本発明の繊維状セルロース含有分散液は、上述した微細繊維状セルロースもしくは微細繊維状セルロース含有組成物が、有機溶媒を含む分散媒中に分散した繊維状セルロース含有分散液である。なお、本発明の繊維状セルロース含有分散液は、分散媒として有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。
　本発明の繊維状セルロース含有組成物が有機溶媒を含むものである場合、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。本発明の微細繊維状セルロースは、比誘電率の低い有機溶媒中においても優れた分散性を発揮することができるため、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、４５以下であってもよく、４０以下であってもよく、３５以下であってもよい。
　有機溶媒のハンセン溶解度パラメーター(Ｈａｎｓｅｎ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ＨＳＰ)のδｐは、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、１０ＭＰａ1/2以上１９ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、１２ＭＰａ1/2以上１８ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｈは、５ＭＰａ1/2以上４０ＭＰａ1/2以下であることが好ましく、５ＭＰａ1/2以上３０ＭＰａ1/2以下であることがより好ましく、５ＭＰａ1/2以上２０ＭＰａ1/2以下であることがさらに好ましい。また、δｐが０ＭＰａ1/2以上４ＭＰａ1/2以下の範囲であり、δｈが０ＭＰａ1/2以上６ＭＰａ1/2以下の範囲であることを同時に満たすことも好ましい。
　本発明の繊維状セルロース含有分散液においては、水の含有量は少ない方が好ましい。繊維状セルロース含有分散液における水の含有量は、繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロース含有分散液における水の含有量は０質量％であることも好ましい。
　繊維状セルロース含有分散液における微細繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の繊維状セルロース含有分散液を得る方法としては、例えば、（１）水系溶媒中で解繊処理をした後に、有機溶媒中に再分散させる方法と、（２）有機溶媒中で解繊処理を行う方法が挙げられる。
　（１）の方法では、まず、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理して微細繊維状セルロース含有スラリーを得る。次いで、この微細繊維状セルロース含有スラリーに上述した有機オニウムイオンを添加し、微細繊維状セルロースの凝集物もしくは微細繊維状セルロース含有組成物を得る。そして、得られた微細繊維状セルロースの凝集物もしくは微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒中に分散させ、攪拌を行うことで繊維状セルロース含有分散液を得ることができる。
　（２）の方法では、まず、微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料を水系溶媒中に分散させ、得られた分散液に上述した有機オニウムイオンを添加し、繊維状セルロース原料の凝集物を得る。この凝集物を有機溶媒に分散させて解繊処理（微細化処理）を行うことで繊維状セルロース含有分散液を得ることができる。
　なお、本発明においては、より分散性に優れた繊維状セルロース含有分散液を得る方法として（１）の方法を採用することが好ましい。
　上記の（１）の方法において、微細繊維状セルロースもしくは微細繊維状セルロース含有組成物を、有機溶媒中に分散する際には、十分な攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法としては、特に限定されないが、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、マグネティックスターラー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等による攪拌を挙げることができる。
　微細繊維状セルロースもしくは微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒に分散させる条件としては、特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロース濃度を適宜調節してもよい。この際、有機溶媒の添加を段階的に行い、微細繊維状セルロース濃度を所望の分散濃度に調整してもよい。また、分散させる溶媒の温度を調節してもよく、分散させる溶媒に微細繊維状セルロースと有機溶媒以外の任意の成分を添加してもよい。
（繊維状セルロース含有水分散液）
　本発明の微細繊維状セルロースを水に分散又は懸濁させることにより、繊維状セルロース含有水分散液（繊維状セルロース含有水懸濁液）としてもよい。なお、本明細書において、繊維状セルロース含有水分散液は、溶媒として有機溶媒を含まない分散液であるため、上述した繊維状セルロース含有分散液とは区別される。
（繊維状セルロースの製造方法）
　本発明は、繊維状セルロースの製造方法に関するものでもある。具体的には、本発明の繊維状セルロースの製造方法は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理し、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程と、を含むことが好ましい。
　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程では、上述した＜リン酸基導入工程＞と＜解繊処理工程＞を行うことが好ましい。また、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程では、上述した＜凝集工程＞を行うことが好ましい。
　炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程では、微細繊維状セルロースの全質量に対し、有機オニウムイオンを２質量％以上となるように添加することが好ましく、１０質量％以上となるように添加することがより好ましく、５０質量％以上となるように添加することがさらに好ましく、１００質量％以上となるように添加することが特に好ましい。また、この際、添加する有機オニウムイオンのモル数が、微細繊維状セルロースが含む置換基の量（モル数）と価数を乗じた値の０．２倍以上となるように有機オニウムイオンを添加することが好ましく、１．０倍以上となるように有機オニウムイオンを添加することがより好ましく、２．０倍以上となるように有機オニウムイオンを添加することがさらに好ましい。
　炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程では、微細繊維状セルロースの凝集物が得られる。本発明の繊維状セルロースの製造方法においては、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程の後に、さらに凝集物を分離する工程と、凝集物を洗浄する工程を設けてもよい。このようにして得られる微細繊維状セルロースは、有機溶媒への分散性に優れている。
（用途）
　本発明の微細繊維状セルロースは、樹脂混合用や有機溶媒混合用として好ましく用いられる。樹脂混合用組成物は、樹脂の補強材として使用することができる。樹脂混合用組成物において、本発明の微細繊維状セルロースと、樹脂を直接混合することで、微細繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。また、有機溶媒混合用組成物は、有機溶媒を含む系の増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。本発明の微細繊維状セルロースと、樹脂成分を含む有機溶媒を混合することで、微細繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。同様に微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
＜リン酸化反応工程＞
　針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2のシート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を加え、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、イオン交換水１５０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
＜脱水洗浄工程＞
　得られたリン酸化パルプに、イオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流して、リン酸化パルプの脱水シートＡを得た。
＜複数回リン酸化＞
　得られたリン酸化パルプの脱水シートＡを原料にし、上記リン酸化反応工程、脱水洗浄工程をさらに１回繰り返して（リン酸化の合計回数は２回）、リン酸化パルプの脱水シートＢを得た。
＜解繊処理＞
　得られたリン酸化パルプの脱水シートＢにイオン交換水を添加して、固形分濃度が２．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース含有スラリー中における微細繊維状セルロースのリン酸基の導入量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。
＜凝集工程＞
　得られた２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加し、十分均一になるように撹拌し、固形分濃度が０．５質量％となるよう希釈した。１．７質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液１００ｇに４．６３ｍＬの１Ｎ塩酸を添加して中和した後、得られた０．５質量％の微細繊維状セルロース含有スラリー１００ｇに添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過し、微細繊維状セルロース凝集物（洗浄前）を回収した。なお、微細繊維状セルロース含有スラリーに加えるＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミンのモル数は、スラリー中の微細繊維状セルロースが含む置換基の量（モル数）と価数を乗じた値の２．５倍量に設定した。
＜凝集物の洗浄工程＞
　得られた微細繊維状セルロース凝集物（洗浄前）をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン、塩酸、及び溶出したイオン等を除去し、微細繊維状セルロースを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８９質量％であった。得られた微細繊維状セルロースの水分散液を遠心分離処理した際の上澄み収率を後述の方法により測定した。
＜再分散工程＞
　得られた微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を４９ｇ添加した。その後、超音波処理装置（ヒールシャー製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて超音波処理を５分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリー（繊維状セルロース含有分散液）を得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度、全光線透過率を後述の方法により測定した。
（実施例２）
　実施例１の＜凝集工程＞において、１．３質量％のポリオキシエチレンドデシルアミン（オキシエチレン残基の個数は２）水溶液１００ｇに４．６３ｍＬの１Ｎ塩酸を添加して中和した後、スラリーに添加し、撹拌処理を行った以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８９質量％であった。
（実施例３）
　実施例１の＜凝集工程＞において、１．６質量％のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇをスラリーに添加し、撹拌処理を行った以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８６質量％であった。
（実施例４）
　実施例１の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を４９ｇ添加し、超音波処理を行った以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（実施例５）
　実施例１の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４９ｇ添加し、超音波処理を行った以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（実施例６）
　実施例１の＜凝集工程＞において、１．２質量％のステアリルアミン水溶液１００ｇに４．６３ｍＬの１Ｎ塩酸を添加して中和した後、スラリーに添加し、撹拌処理を行い、＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にトルエンを４９ｇ添加して超音波処理を行った以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は９０質量％であった。
（実施例７）
　実施例６の＜凝集工程＞において、２．６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇをスラリーに添加し、撹拌処理を行った以外は、実施例６と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は９０質量％であった。
（実施例８）
　実施例５において＜複数回リン酸化＞の工程を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られたリン酸化パルプのリン酸基の導入量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例９）
　実施例８の＜リン酸化反応工程＞において、薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１５０秒間乾燥・加熱処理した以外は、実施例８と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られたリン酸化パルプのリン酸基の導入量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例１０）
　実施例７の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にｐ－キシレンを４９ｇ添加し、超音波処理を行った以外は、実施例７と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（実施例１１）
　実施例３の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にメタノールを４９ｇ添加し、超音波処理を行った以外は、実施例３と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（実施例１２）
　実施例２の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）に２－ピロリジノンを４９ｇ添加し、超音波処理を行った以外は、実施例２と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（比較例１）
＜ＴＥＭＰＯ酸化反応＞
　乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が１０．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
＜ＴＥＭＰＯ酸化パルプの洗浄＞
　その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに、実施例１と同様にして＜解繊処理＞、＜凝集工程＞、＜凝集物の洗浄工程＞、及び＜再分散工程＞を行い、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリー中における微細繊維状セルロースのカルボキシル基の導入量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、凝集物の洗浄工程後に得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８９質量％であった。なお、得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。
（比較例２）
　比較例１の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４９ｇ添加し、超音波処理を行った以外は、比較例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（比較例３）
　比較例１の＜凝集工程＞において、２．６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを添加して撹拌処理を行い、比較例１の＜再分散工程＞において、微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量）にトルエンを４９ｇ添加して超音波処理を行った以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は９０質量％であった。
（比較例４）
　比較例１の＜ＴＥＭＰＯ酸化反応＞において、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．８ｍｍｏｌになるように加えた以外は、比較例１と同様にして、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプ（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）のカルボキシル基の導入量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８９質量％であった。
（比較例５）
　実施例１の＜リン酸化反応工程＞、＜脱水洗浄工程＞、及び＜複数回リン酸化＞と同様にして、リン酸化パルプの脱水シートＢを得た。
＜アルカリ処理＞
　次いで、得られたリン酸化パルプの脱水シートＢを、固形分濃度が２質量％となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、ｐＨが１２±０．２のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化パルプの脱水シートＣを得た。
＜解繊処理＞
　得られたリン酸化パルプの脱水シートＣに、実施例１の＜解繊処理＞と同様にして解繊処理を行い、２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。なお、得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。
＜凝集・洗浄工程＞
　得られた２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリー２０質量部にイソプロパノール（ＩＰＡ）を８０質量部添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行った後、スラリー中に生じた凝集物を濾過により回収した。凝集物をＩＰＡで繰り返し洗うことで、凝集物中に残存する水分を取り除き、微細繊維状セルロースを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は９１質量％であった。
＜再分散工程＞
　得られた微細繊維状セルロースを実施例６の＜再分散工程＞と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
（比較例６）
　比較例５において、＜アルカリ処理＞を行わなかった以外は比較例５と同様にして、微細繊維状セルロース及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は９１質量％であった。
（比較例７）
　比較例５の＜アルカリ処理＞において、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の代わりに５５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使った以外は、比較例５と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８９質量％であった。
（比較例８）
　比較例５の＜アルカリ処理＞において、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の代わりに５５質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使い、＜凝集・洗浄工程＞でイソプロパノール（ＩＰＡ）の代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使った以外は、比較例５と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は８９質量％であった。
（参考例１）
　実施例１の＜リン酸化反応工程＞、＜脱水洗浄工程＞、＜複数回リン酸化＞、及び＜解繊処理＞と同様にして、２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加し、十分均一になるように撹拌し、固形分濃度が０．５質量％となるよう希釈した。５５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３１ｇを１．８５ｍＬの１Ｎ塩酸で中和した後、得られた０．５質量％の微細繊維状セルロース含有スラリー１００ｇに添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったが、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物は生成しなかった。
（参考例２）
　参考例１において、５５質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３１ｇを１．８５ｍＬの１Ｎ塩酸で中和した後、スラリーに添加した以外は、参考例１と同様にしてディスパーザーで撹拌処理を行ったが、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物は生成しなかった。
（分析及び評価）
＜リン酸基量の測定＞
　微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、固形分濃度を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
＜カルボキシル基量の測定＞
　微細繊維状セルロースのカルボキシル基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
＜遠心分離処理後の上澄み収率の測定＞
　微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．５質量％の繊維状セルロースの水分散液Ａを調製した後、解繊処理装置（高速回転解繊処理装置）を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理を行い、水分散液Ｂを得た。次いで、水分散液Ｂにイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．２質量％の水分散液Ｃとし、１２０００Ｇ、１５℃の条件で１０分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収した；回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出した。なお、遠心分離処理工程では、冷却高速遠心分離機を用いた。
　上澄み収率（％）＝上澄み液の固形分濃度（質量％）／０．２（質量％）×１００
＜微細繊維状セルロース含有スラリーの全光線透過率測定方法＞
　全光線透過率の測定では、再分散工程で得られる２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーの全光線透過率を測定した。全光線透過率の測定は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）と、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して行った。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、全光線透過率の測定は、各実施例、比較例の再分散工程後、直ちに行った。
＜微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度測定方法＞
　微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、再分散工程後で得られる２．０質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーを２５℃で、２４時間静置した後、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、２５℃の条件とし、６ｒｐｍで３分間回転させた際の粘度を測定した。　
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　実施例では、有機溶媒への分散性に優れる微細繊維状セルロースが得られていることがわかる。具体的には、有機溶媒へ分散性させた後に、高粘度を発揮し得る微細繊維状セルロースが得られていた。
　また、実施例８及び９の結果から明らかなように、本発明の微細繊維状セルロースにおいては、リン酸基の導入量が少ない場合であっても有機溶媒への分散性に優れていた。
　なお、実施例１～１２及び比較例１～４において、＜再分散工程＞後に得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、分散液に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅は３～１００ｎｍの範囲であった。

Claims (7)

  1. 　繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースであって、
    　前記リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
    　下記測定方法（ａ）で測定される上澄み収率が７０％以下である繊維状セルロース；
    　測定方法（ａ）：
    　固形分濃度が０．５質量％の前記繊維状セルロースの水分散液Ａを調製し、解繊処理装置を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理を行い、水分散液Ｂを得る；次いで、前記水分散液Ｂを、固形分濃度が０．２質量％の水分散液Ｃとし、１２０００Ｇ、１５℃の条件で１０分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する；回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出する。
    　上澄み収率（％）＝上澄み液の固形分濃度（質量％）／０．２（質量％）×１００
  2. 　炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、前記リン酸基又はリン酸基由来の置換基の対イオンとして含む請求項１に記載の繊維状セルロース。
  3. 　前記有機オニウムイオンが有機アンモニウムである請求項２に記載の繊維状セルロース。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロースを８５質量％以上含む繊維状セルロース含有組成物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有分散液。
  6. 　前記有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下である請求項５に記載の繊維状セルロース含有分散液。
  7. 　０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理し、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、
    　炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、前記水分散液に添加する工程と、を含む繊維状セルロースの製造方法。
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