JP7172033B2 - 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents
繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7172033B2 JP7172033B2 JP2017244757A JP2017244757A JP7172033B2 JP 7172033 B2 JP7172033 B2 JP 7172033B2 JP 2017244757 A JP2017244757 A JP 2017244757A JP 2017244757 A JP2017244757 A JP 2017244757A JP 7172033 B2 JP7172033 B2 JP 7172033B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibrous cellulose
- fine fibrous
- mass
- dispersion
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H15/00—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution
- D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
- D06M11/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof with oxides of phosphorus; with hypophosphorous, phosphorous or phosphoric acids or their salts
- D06M11/71—Salts of phosphoric acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
- D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre
Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
測定方法(a):
固形分濃度が0.5質量%の繊維状セルロースの水分散液Aを調製し、解繊処理装置を用いて21500回転/分の条件で30分間解繊処理を行い、水分散液Bを得る;次いで、水分散液Bを、固形分濃度が0.2質量%の水分散液Cとし、12000G、15℃の条件で10分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する;回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出する。
上澄み収率(%)=上澄み液の固形分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100
[2] 炭素数が5以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が17以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の対イオンとして含む[1]に記載の繊維状セルロース。
[3] 有機オニウムイオンが有機アンモニウムである[2]に記載の繊維状セルロース。
[4] [1]~[3]のいずれかに記載の繊維状セルロースを85質量%以上含む繊維状セルロース含有組成物。
[5] [1]~[3]のいずれかに記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有分散液。
[6] 有機溶媒の25℃における比誘電率は、60以下である[5]に記載の繊維状セルロース含有分散液。
[7] 0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理し、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、炭素数が5以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が17以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程と、を含む繊維状セルロースの製造方法。
本発明は、繊維幅が1000nm以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースに関する。ここで、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量は、0.5mmol/g以上である。また、下記測定方法(a)で測定される上澄み収率は70%以下である。
測定方法(a):
固形分濃度が0.5質量%の繊維状セルロースの水分散液Aを調製し、解繊処理装置を用いて21500回転/分の条件で30分間解繊処理を行い、水分散液Bを得る。次いで、水分散液Bを、固形分濃度が0.2質量%の水分散液Cとし、12000G、15℃の条件で10分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する。回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出する。
上澄み収率(%)=上澄み液の固形分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100
なお、本明細書においては、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースともいう。
中でも、Mは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムであることが好ましい。また、R1~R4の少なくとも1つは、炭素数が5以上のアルキル基であり、かつR1~R4の炭素数の合計が17以上であることが好ましい。なお、炭素数が5以上のアルキル基は置換基を有していてもよい。
下記式(a)で表されるリン酸基の総電荷量をEaとし、下記式(b)で表されるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの総電荷量をEbとした場合、Eb<Ea×0.1の条件を満たすことが好ましい場合がある。一方で、Eb≧Ea×0.1であってもよい。
式(a):
Ea=リン酸基の量(mmol/g)×リン酸基の価数
式(b):
Eb=(ナトリウムイオンの含有量(mmol/g)×ナトリウムイオンの価数(1価))+(カリウムイオンの含有量(mmol/g)×カリウムイオンの価数(1価))+(カルシウムイオンの含有量(mmol/g)×カルシウムイオンの価数(2価))+(マグネシウムイオンの含有量(mmol/g)×マグネシウムイオンの価数(2価))+(アルミニウムイオンの含有量(mmol/g)×アルミニウムイオンの価数(3価))
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化試薬」又は「化合物A」という)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
凝集工程では、解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述した有機オニウムイオンまたは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機オニウムイオンは、有機オニウムイオンを含有した水溶液として添加することが好ましい。
有機オニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機オニウムイオンと、対イオン(アニオン)を含んでいる。有機オニウムイオンの水溶液を調製する際、有機オニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。また、有機オニウムイオンは、例えば、ドデシルアミンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。すなわち、有機オニウムイオンは、中和により有機オニウムイオンを形成する化合物と酸との反応で得ても良い。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。凝集工程では、中和により有機オニウムを形成する化合物を微細繊維状セルロース含有スラリーに直接加え、微細繊維状セルロースが含むリン酸基を対イオンとして、有機オニウムイオン化させても良い。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む置換基の量(モル数)と価数を乗じた値の0.2倍以上であることが好ましく、1.0倍以上であることがより好ましく、2.0倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む置換基の量(モル数)と価数を乗じた値の10倍以下であることが好ましい。
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
本発明は、上述した微細繊維状セルロースを85質量%以上含む繊維状セルロース含有組成物に関するものでもある。ここで、繊維状セルロース含有組成物中における微細繊維状セルロースの含有量は、下記式で算出される。
微細繊維状セルロースの含有量(質量%)=微細繊維状セルロースの絶乾質量/(微細繊維状セルロースの質量+溶媒の質量)×100
本発明は、上述した微細繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有分散液に関するものであってもよい。本発明の繊維状セルロース含有分散液は、上述した微細繊維状セルロースもしくは微細繊維状セルロース含有組成物が、有機溶媒を含む分散媒中に分散した繊維状セルロース含有分散液である。なお、本発明の繊維状セルロース含有分散液は、分散媒として有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。
(1)の方法では、まず、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理して微細繊維状セルロース含有スラリーを得る。次いで、この微細繊維状セルロース含有スラリーに上述した有機オニウムイオンを添加し、微細繊維状セルロースの凝集物もしくは微細繊維状セルロース含有組成物を得る。そして、得られた微細繊維状セルロースの凝集物もしくは微細繊維状セルロース含有組成物を有機溶媒中に分散させ、攪拌を行うことで繊維状セルロース含有分散液を得ることができる。
(2)の方法では、まず、微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料を水系溶媒中に分散させ、得られた分散液に上述した有機オニウムイオンを添加し、繊維状セルロース原料の凝集物を得る。この凝集物を有機溶媒に分散させて解繊処理(微細化処理)を行うことで繊維状セルロース含有分散液を得ることができる。
なお、本発明においては、より分散性に優れた繊維状セルロース含有分散液を得る方法として(1)の方法を採用することが好ましい。
本発明の微細繊維状セルロースを水に分散又は懸濁させることにより、繊維状セルロース含有水分散液(繊維状セルロース含有水懸濁液)としてもよい。なお、本明細書において、繊維状セルロース含有水分散液は、溶媒として有機溶媒を含まない分散液であるため、上述した繊維状セルロース含有分散液とは区別される。
本発明は、繊維状セルロースの製造方法に関するものでもある。具体的には、本発明の繊維状セルロースの製造方法は、0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理し、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、炭素数が5以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が17以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、水分散液に添加する工程と、を含むことが好ましい。
本発明の微細繊維状セルロースは、樹脂混合用や有機溶媒混合用として好ましく用いられる。樹脂混合用組成物は、樹脂の補強材として使用することができる。樹脂混合用組成物において、本発明の微細繊維状セルロースと、樹脂を直接混合することで、微細繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。また、有機溶媒混合用組成物は、有機溶媒を含む系の増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。本発明の微細繊維状セルロースと、樹脂成分を含む有機溶媒を混合することで、微細繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。同様に微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。
<リン酸化反応工程>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2のシート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を加え、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、イオン交換水150質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
得られたリン酸化パルプに、イオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流して、リン酸化パルプの脱水シートAを得た。
得られたリン酸化パルプの脱水シートAを原料にし、上記リン酸化反応工程、脱水洗浄工程をさらに1回繰り返して(リン酸化の合計回数は2回)、リン酸化パルプの脱水シートBを得た。
得られたリン酸化パルプの脱水シートBにイオン交換水を添加して、固形分濃度が2.0質量%のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、湿式微粒化装置(スギノマシン社製、アルティマイザー)で200MPaの圧力にて6回処理し、2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロース含有スラリー中における微細繊維状セルロースのリン酸基の導入量は1.8mmol/gであった。なお、得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、3~5nmであった。
得られた2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加し、十分均一になるように撹拌し、固形分濃度が0.5質量%となるよう希釈した。1.7質量%のN,N-ジドデシルメチルアミン水溶液100gに4.63mLの1N塩酸を添加して中和した後、得られた0.5質量%の微細繊維状セルロース含有スラリー100gに添加し、ディスパーザーで5分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過し、微細繊維状セルロース凝集物(洗浄前)を回収した。なお、微細繊維状セルロース含有スラリーに加えるN,N-ジドデシルメチルアミンのモル数は、スラリー中の微細繊維状セルロースが含む置換基の量(モル数)と価数を乗じた値の2.5倍量に設定した。
得られた微細繊維状セルロース凝集物(洗浄前)をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なN,N-ジドデシルメチルアミン、塩酸、及び溶出したイオン等を除去し、微細繊維状セルロースを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は89質量%であった。得られた微細繊維状セルロースの水分散液を遠心分離処理した際の上澄み収率を後述の方法により測定した。
得られた微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)に、ジメチルスルホキシド(DMSO)を49g添加した。その後、超音波処理装置(ヒールシャー製、UP400S)を用いて超音波処理を5分間行い、微細繊維状セルロース再分散スラリー(繊維状セルロース含有分散液)を得た。得られた微細繊維状セルロース再分散スラリーの粘度、全光線透過率を後述の方法により測定した。
実施例1の<凝集工程>において、1.3質量%のポリオキシエチレンドデシルアミン(オキシエチレン残基の個数は2)水溶液100gに4.63mLの1N塩酸を添加して中和した後、スラリーに添加し、撹拌処理を行った以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は89質量%であった。
実施例1の<凝集工程>において、1.6質量%のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液100gをスラリーに添加し、撹拌処理を行った以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は86質量%であった。
実施例1の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を49g添加し、超音波処理を行った以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
実施例1の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を49g添加し、超音波処理を行った以外は、実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
実施例1の<凝集工程>において、1.2質量%のステアリルアミン水溶液100gに4.63mLの1N塩酸を添加して中和した後、スラリーに添加し、撹拌処理を行い、<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にトルエンを49g添加して超音波処理を行った以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は90質量%であった。
実施例6の<凝集工程>において、2.6質量%のジ-n-アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液100gをスラリーに添加し、撹拌処理を行った以外は、実施例6と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は90質量%であった。
実施例5において<複数回リン酸化>の工程を行わなかった以外は、実施例5と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られたリン酸化パルプのリン酸基の導入量は1.1mmol/gであった。
実施例8の<リン酸化反応工程>において、薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で150秒間乾燥・加熱処理した以外は、実施例8と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られたリン酸化パルプのリン酸基の導入量は0.9mmol/gであった。
実施例7の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にp-キシレンを49g添加し、超音波処理を行った以外は、実施例7と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
実施例3の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にメタノールを49g添加し、超音波処理を行った以外は、実施例3と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
実施例2の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)に2-ピロリジノンを49g添加し、超音波処理を行った以外は、実施例2と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
<TEMPO酸化反応>
乾燥質量100質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)1.6質量部と、臭化ナトリウム10質量部を、水10000質量部に分散させた。次いで、13質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が10.0mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10以上11以下に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。
比較例1の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を49g添加し、超音波処理を行った以外は、比較例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
比較例1の<凝集工程>において、2.6質量%のジ-n-アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液100gを添加して撹拌処理を行い、比較例1の<再分散工程>において、微細繊維状セルロース1.0g(絶乾質量)にトルエンを49g添加して超音波処理を行った以外は比較例1と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は90質量%であった。
比較例1の<TEMPO酸化反応>において、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が3.8mmolになるように加えた以外は、比較例1と同様にして、TEMPO酸化パルプ(TEMPO酸化セルロース繊維)、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られたTEMPO酸化パルプ(TEMPO酸化セルロース繊維)のカルボキシル基の導入量は1.3mmol/gであった。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は89質量%であった。
実施例1の<リン酸化反応工程>、<脱水洗浄工程>、及び<複数回リン酸化>と同様にして、リン酸化パルプの脱水シートBを得た。
次いで、得られたリン酸化パルプの脱水シートBを、固形分濃度が2質量%となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化パルプの脱水シートCを得た。
得られたリン酸化パルプの脱水シートCに、実施例1の<解繊処理>と同様にして解繊処理を行い、2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。なお、得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、3~5nmであった。
得られた2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリー20質量部にイソプロパノール(IPA)を80質量部添加し、ディスパーザーで5分間撹拌処理を行った後、スラリー中に生じた凝集物を濾過により回収した。凝集物をIPAで繰り返し洗うことで、凝集物中に残存する水分を取り除き、微細繊維状セルロースを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は91質量%であった。
得られた微細繊維状セルロースを実施例6の<再分散工程>と同様にして、微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。
比較例5において、<アルカリ処理>を行わなかった以外は比較例5と同様にして、微細繊維状セルロース及び微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は91質量%であった。
比較例5の<アルカリ処理>において、1N水酸化ナトリウム水溶液の代わりに55質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使った以外は、比較例5と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は89質量%であった。
比較例5の<アルカリ処理>において、1N水酸化ナトリウム水溶液の代わりに55質量%のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使い、<凝集・洗浄工程>でイソプロパノール(IPA)の代わりにメチルエチルケトン(MEK)を使った以外は、比較例5と同様にして、微細繊維状セルロースおよび微細繊維状セルロース再分散スラリーを得た。得られた微細繊維状セルロースの固形分濃度は89質量%であった。
実施例1の<リン酸化反応工程>、<脱水洗浄工程>、<複数回リン酸化>、及び<解繊処理>と同様にして、2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーを得た。2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加し、十分均一になるように撹拌し、固形分濃度が0.5質量%となるよう希釈した。55質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液0.31gを1.85mLの1N塩酸で中和した後、得られた0.5質量%の微細繊維状セルロース含有スラリー100gに添加し、ディスパーザーで5分間撹拌処理を行ったが、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物は生成しなかった。
参考例1において、55質量%のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液0.31gを1.85mLの1N塩酸で中和した後、スラリーに添加した以外は、参考例1と同様にしてディスパーザーで撹拌処理を行ったが、微細繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物は生成しなかった。
<リン酸基量の測定>
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、固形分濃度を0.2質量%とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、0.2質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社製、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量(mmol/g)は、計測結果のうち図1に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
微細繊維状セルロースのカルボキシル基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有スラリーにイオン交換水を添加して、含有量を0.2質量%とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、0.2質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社製、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシル基量(mmol/g)は、計測結果のうち図2に示す第1領域に相当する領域において必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して算出した。
微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加して、固形分濃度が0.5質量%の繊維状セルロースの水分散液Aを調製した後、解繊処理装置(高速回転解繊処理装置)を用いて21500回転/分の条件で30分間解繊処理を行い、水分散液Bを得た。次いで、水分散液Bにイオン交換水を添加して、固形分濃度が0.2質量%の水分散液Cとし、12000G、15℃の条件で10分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収した;回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出した。なお、遠心分離処理工程では、冷却高速遠心分離機を用いた。
上澄み収率(%)=上澄み液の固形分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100
全光線透過率の測定では、再分散工程で得られる2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーの全光線透過率を測定した。全光線透過率の測定は、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所社製、HM-150)と、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG-40、逆光路)を用いて、JIS K 7361に準拠して行った。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、全光線透過率の測定は、各実施例、比較例の再分散工程後、直ちに行った。
微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度は、再分散工程後で得られる2.0質量%の微細繊維状セルロース含有スラリーを25℃で、24時間静置した後、B型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T-LVT)を用いて測定した。測定条件は、25℃の条件とし、6rpmで3分間回転させた際の粘度を測定した。
また、実施例8及び9の結果から明らかなように、本発明の微細繊維状セルロースにおいては、リン酸基の導入量が少ない場合であっても有機溶媒への分散性に優れていた。
Claims (6)
- 繊維幅が1000nm以下であり、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースであって、
前記リン酸基又はリン酸基由来の置換基の含有量は、0.5mmol/g以上であり、
炭素数が5以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が17以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、前記リン酸基又はリン酸基由来の置換基の対イオンとして含み、
下記測定方法(a)で測定される上澄み収率が70%以下である繊維状セルロース;
測定方法(a):
固形分濃度が0.5質量%の前記繊維状セルロースの水分散液Aを調製し、解繊処理装置を用いて21500回転/分の条件で30分間解繊処理を行い、水分散液Bを得る;次いで、前記水分散液Bを、固形分濃度が0.2質量%の水分散液Cとし、12000G、15℃の条件で10分間遠心分離処理を行い、上澄み液を回収する;回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて上澄み収率を算出する。
上澄み収率(%)=上澄み液の固形分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100 - 前記有機オニウムイオンが有機アンモニウムである請求項1に記載の繊維状セルロース。
- 請求項1又は2に記載の繊維状セルロースを85質量%以上含む繊維状セルロース含有組成物。
- 請求項1又は2に記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有分散液。
- 前記有機溶媒の25℃における比誘電率は、60以下である請求項4に記載の繊維状セルロース含有分散液。
- 0.5mmol/g以上のリン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを水系溶媒中で解繊処理し、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む水分散液を得る工程と、
炭素数が5以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が17以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、前記水分散液に添加する工程と、を含む繊維状セルロースの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18760694.2A EP3590970A4 (en) | 2017-03-01 | 2018-03-01 | FIBROUS CELLULOSE, COMPOSITION CONTAINING FIBROUS CELLULOSE, LIQUID DISPERSION OF FIBROUS CELLULOSE, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS CELLULOSE |
CN201880015071.5A CN110520447A (zh) | 2017-03-01 | 2018-03-01 | 纤维状纤维素、含纤维状纤维素之组合物、含纤维状纤维素之分散液及纤维状纤维素的制造方法 |
PCT/JP2018/007711 WO2018159743A1 (ja) | 2017-03-01 | 2018-03-01 | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 |
KR1020197025949A KR20190112317A (ko) | 2017-03-01 | 2018-03-01 | 섬유상 셀룰로오스, 섬유상 셀룰로오스 함유 조성물, 섬유상 셀룰로오스 분산액 및 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법 |
TW107106832A TW201841945A (zh) | 2017-03-01 | 2018-03-01 | 纖維狀纖維素、含纖維狀纖維素之組成物、含纖維狀纖維素之分散液及纖維狀纖維素的製造方法 |
US16/489,917 US11578456B2 (en) | 2017-03-01 | 2018-03-01 | Cellulose fibers, cellulose fiber-containing composition, cellulose fiber dispersion, and method for producing cellulose fibers |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017038708 | 2017-03-01 | ||
JP2017038708 | 2017-03-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018145398A JP2018145398A (ja) | 2018-09-20 |
JP7172033B2 true JP7172033B2 (ja) | 2022-11-16 |
Family
ID=63589519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017244757A Active JP7172033B2 (ja) | 2017-03-01 | 2017-12-21 | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11578456B2 (ja) |
EP (1) | EP3590970A4 (ja) |
JP (1) | JP7172033B2 (ja) |
KR (1) | KR20190112317A (ja) |
CN (1) | CN110520447A (ja) |
TW (1) | TW201841945A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102106815B1 (ko) * | 2015-09-17 | 2020-05-06 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물 |
JP6769499B2 (ja) * | 2019-02-12 | 2020-10-14 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法 |
JP6708274B1 (ja) * | 2019-02-12 | 2020-06-10 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有被膜の製造方法、樹脂組成物、被膜及び積層体 |
KR20210031038A (ko) | 2019-09-10 | 2021-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
CN110824101B (zh) * | 2019-11-14 | 2022-05-13 | 兰州蓝星纤维有限公司 | 一种测定碳纤维表面官能团的方法 |
JP7415675B2 (ja) | 2020-03-06 | 2024-01-17 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース分散液及び成形体 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010186124A (ja) | 2009-02-13 | 2010-08-26 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置 |
JP2011001559A (ja) | 2003-07-31 | 2011-01-06 | Kyoto Univ | 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板 |
JP2011047084A (ja) | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機化繊維、樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2012021081A (ja) | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Univ Of Tokyo | セルロースナノファイバー分散液の製造方法、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー成形体、及びセルロースナノファイバー複合体 |
WO2014185505A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 王子ホールディングス株式会社 | リン酸エステル化微細セルロース繊維及びその製造方法 |
JP2018141249A (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維及びその製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2716887B1 (fr) * | 1994-03-01 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Polymères renforcés de microfibrilles de cellulose, latex, poudres, films, joncs correspondants, et leurs applications. |
JP5944098B2 (ja) | 2009-12-11 | 2016-07-05 | 花王株式会社 | 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料 |
WO2011111612A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | 凸版印刷株式会社 | 微細セルロース繊維分散液およびその製造方法、セルロースフィルムならびに積層体 |
JP5798504B2 (ja) | 2011-11-18 | 2015-10-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、および複合体 |
CN107630385B (zh) | 2012-08-10 | 2020-12-11 | 王子控股株式会社 | 微细纤维状纤维素聚集体及其制造方法、以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法 |
JP6048365B2 (ja) * | 2012-10-23 | 2016-12-21 | 三菱化学株式会社 | ゴム改質材、ゴム改質材分散液、及びゴム組成物 |
JP2014227525A (ja) * | 2013-05-24 | 2014-12-08 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維複合体の製造方法 |
JP6402442B2 (ja) | 2013-11-27 | 2018-10-10 | 凸版印刷株式会社 | セルロースナノファイバー分散体の製造方法および当該製造方法を用いた膜 |
JP6271318B2 (ja) | 2014-03-28 | 2018-01-31 | 王子ホールディングス株式会社 | セルロース系水溶性増粘剤 |
JP6561607B2 (ja) | 2015-06-12 | 2019-08-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース濃縮物の製造方法、および微細繊維状セルロースを含む組成物 |
JP6805658B2 (ja) | 2015-09-10 | 2020-12-23 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース再分散スラリーの製造方法および微細繊維状セルロース再分散スラリー |
JP6627377B2 (ja) | 2015-09-30 | 2020-01-08 | 王子ホールディングス株式会社 | シートおよび積層体 |
-
2017
- 2017-12-21 JP JP2017244757A patent/JP7172033B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-01 KR KR1020197025949A patent/KR20190112317A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-03-01 TW TW107106832A patent/TW201841945A/zh unknown
- 2018-03-01 CN CN201880015071.5A patent/CN110520447A/zh active Pending
- 2018-03-01 EP EP18760694.2A patent/EP3590970A4/en active Pending
- 2018-03-01 US US16/489,917 patent/US11578456B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011001559A (ja) | 2003-07-31 | 2011-01-06 | Kyoto Univ | 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに配線基板 |
JP2010186124A (ja) | 2009-02-13 | 2010-08-26 | Konica Minolta Opto Inc | 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置 |
JP2011047084A (ja) | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機化繊維、樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2012021081A (ja) | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Univ Of Tokyo | セルロースナノファイバー分散液の製造方法、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー成形体、及びセルロースナノファイバー複合体 |
WO2014185505A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 王子ホールディングス株式会社 | リン酸エステル化微細セルロース繊維及びその製造方法 |
JP2018141249A (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Biomacromolecules,2014年04月21日,Vol. 15, No. 5,pp. 1904-1909 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11578456B2 (en) | 2023-02-14 |
EP3590970A1 (en) | 2020-01-08 |
TW201841945A (zh) | 2018-12-01 |
EP3590970A4 (en) | 2021-01-13 |
CN110520447A (zh) | 2019-11-29 |
JP2018145398A (ja) | 2018-09-20 |
KR20190112317A (ko) | 2019-10-04 |
US20200002883A1 (en) | 2020-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7172033B2 (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP6613771B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP7095595B2 (ja) | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 | |
CN109642051B (zh) | 纤维状纤维素含有物和纤维状纤维素含有物的制造方法 | |
JP6601088B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
WO2018159743A1 (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP7039828B2 (ja) | シート及びシートの製造方法 | |
WO2021153590A1 (ja) | 微細繊維状セルロース・ナノカーボン含有物の製造方法及び微細繊維状セルロース・ナノカーボン含有物 | |
JP7255106B2 (ja) | 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物 | |
JP7351305B2 (ja) | 繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体 | |
JP7135729B2 (ja) | セルロース含有組成物、液状組成物、固形状体及びセルロース含有組成物の製造方法 | |
JP7127005B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP6418213B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP6859629B2 (ja) | 繊維状セルロース含有物 | |
JP2020147637A (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
JP2020132747A (ja) | 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物 | |
JP7255598B2 (ja) | 繊維状セルロース含有物、フラッフ化セルロース及び組成物 | |
JP2022063104A (ja) | 分散液 | |
WO2020050349A1 (ja) | 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物 | |
WO2018110525A1 (ja) | 繊維状セルロース含有組成物 | |
WO2020050346A1 (ja) | 固形状体、シート及び固形状体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221017 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7172033 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |