TW201841945A - 纖維狀纖維素、含纖維狀纖維素之組成物、含纖維狀纖維素之分散液及纖維狀纖維素的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種於有機溶劑中亦可發揮良好之分散性之微細纖維狀纖維素。本發明係關於一種纖維狀纖維素，該纖維狀纖維素之纖維寬為1000nm以下，且具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基，並且磷酸基或來源於磷酸基之取代基之含量為0.5mmol/g以上，利用測定方法(a)所測定之上清產率為70%以下。

Description

纖維狀纖維素、含纖維狀纖維素之組成物、含纖維狀纖維素之分散液及纖維狀纖維素的製造方法
本發明係關於一種纖維狀纖維素、含纖維狀纖維素之組成物、纖維狀纖維素分散液及纖維狀纖維素的製造方法。具體而言，本發明係關於一種纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素、含纖維狀纖維素之組成物、纖維狀纖維素分散液及纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素的製造方法。
先前，纖維素纖維被廣泛地用於衣物或吸收性物品、紙製品等。作為纖維素纖維，除了纖維徑為10μm以上50μm以下之纖維狀纖維素以外，亦已知纖維徑為1μm以下之微細纖維狀纖維素。微細纖維狀纖維素作為新素材而受到關注，該微細纖維狀纖維素之用途遍及多方面。例如，正推進含有微細纖維狀纖維素之片材或樹脂複合體、增黏劑之開發。
一般而言，微細纖維狀纖維素係穩定地分散於水系溶劑中，故大多情況下以水分散液之狀態提供而用於各種用 途。另一方面，於將微細纖維狀纖維素與樹脂成分混合而製造複合體等時，亦期望欲將微細纖維狀纖維素與有機溶劑混合而使用。作為應對此種期望之技術，正研究使微細纖維狀纖維素分散於包含有機溶劑之分散介質中而製造含有微細纖維狀纖維素之分散液的技術(專利文獻1至專利文獻3)。
例如，於專利文獻1中揭示有一種使界面活性劑吸附於具有羧基之微細纖維狀纖維素而成的微細纖維狀纖維素複合體。此處，揭示有以下方法：於水系溶劑中將纖維素纖維加以微細化之後，使微細纖維狀纖維素凝聚並分散於有機溶劑中的方法；或於有機溶劑中將纖維素纖維加以微細化，由此獲得微細纖維狀纖維素之方法。另外，於專利文獻2中揭示有一種分散體，該分散體包含導入有羧基之微細纖維狀纖維素及有機溶劑，且包含有機鎓離子作為抗衡離子。於專利文獻3中揭示有一種微細纖維狀纖維素分散液的製造方法，該方法包括以下步驟：製備具有羧酸鹽型之基的微細纖維狀纖維素之水分散液的步驟；將羧酸鹽型之基取代為含有有機基之胺之羧酸胺鹽型之基的步驟；以及使具有羧酸胺鹽型之基的微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中的步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-140738號公報。
專利文獻2：日本專利特開2015-101694號公報。
專利文獻3：日本專利特開2012-021081號公報。
一般而言，已知有機溶劑之相對介電常數低於水，故難以獲得使微細纖維狀纖維素分散時所必需之靜電斥力。因此，於有機溶劑中，可見微細纖維狀纖維素之分散性變得不充分之傾向。
因此，本案發明者等人為了解決此種先前技術之課題，以提供於有機溶劑中亦可發揮良好之分散性之微細纖維狀纖維素為目的進行了研究。
本案發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由在具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基的微細纖維狀纖維素中將磷酸基或來源於磷酸基之取代基之含量設為0.5mmol/g以上，進而將微細纖維狀纖維素之水分散液之上清產率設為預定範圍內，可獲得於有機溶劑中亦可發揮良好之分散性之微細纖維狀纖維素。
具體而言，本發明具有以下構成。
[1]一種纖維狀纖維素，係纖維寬為1000nm以下，且具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基，並且磷酸基或來源於磷酸基之取代基之含量為0.5mmol/g以上，藉由下述測定方法(a)所測定之上清產率為70%以下。
測定方法(a)：製備固體成分濃度為0.5質量%之纖維狀纖維素之水分散液A，使用解纖處理裝置以21500轉/分之條件進行30分鐘解纖處理，獲得水分散液B；然後，將水分散液B製成固體成分濃度為0.2質量%之水分散液C，以12000G、15℃之條件進行10分鐘離心分離處理，回收上清液；測定所回收之上清液之固體成分濃度，根據下述式算出上清產率。
上清產率(%)=上清液之固體成分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100
[2]如[1]所記載之纖維狀纖維素，係包含選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者作為磷酸基或來源於磷酸基之取代基之抗衡離子。
[3]如[2]所記載之纖維狀纖維素，其中有機鎓離子為有機銨。
[4]一種含纖維狀纖維素之組成物，係包含85質量%以上之如[1]至[3]中任一項所記載之纖維狀纖維素。
[5]一種含纖維狀纖維素之分散液，係包含如[1]至[3]中任一項所記載之纖維狀纖維素以及有機溶劑。
[6]如[5]所記載之含纖維狀纖維素之分散液，其中有機 溶劑於25℃之相對介電常數為60以下。
[7]一種纖維狀纖維素的製造方法，係包括以下步驟：將含有0.5mmol/g以上之磷酸基或來源於磷酸基之取代基之纖維狀纖維素於水系溶劑中進行解纖處理，獲得包含纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素之水分散液的步驟；以及將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者添加至水分散液中的步驟。
根據本發明，可獲得一種於有機溶劑中亦可發揮良好之分散性之微細纖維狀纖維素。
圖1係表示對具有磷酸基之纖維原料之NaOH滴加量與導電度之關係的圖表。
圖2係表示對具有羧基之纖維原料之NaOH滴加量與導電度之關係的圖表。
以下，對本發明加以詳細說明。以下所記載之構成要件之說明有時係基於代表性實施形態或具體例而進行，但本發明不限定於此種實施形態。
(纖維狀纖維素)
本發明係有關於一種纖維寬為1000nm以下且具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基之纖維狀纖維素。此處，磷酸基或來源於磷酸基之取代基之含量為0.5mmol/g以上。另外，利用下述測定方法(a)所測定之上清產率為70%以下。
測定方法(a)：製備固體成分濃度為0.5質量%之纖維狀纖維素之水分散液A，使用解纖處理裝置以21500轉/分之條件進行30分鐘解纖處理，獲得水分散液B。繼而，將水分散液B製成固體成分濃度為0.2質量%之水分散液C，以12000G、15℃之條件進行10分鐘離心分離處理，回收上清液。測定所回收之上清液之固體成分濃度，根據下述式算出上清產率。
上清產率(%)=上清液之固體成分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100
本發明之纖維狀纖維素具有上述構成，故於有機溶劑中亦可發揮良好之分散性。具體而言，使本發明之纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之黏度高。於本說明書中，使纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之分散性可根據分散液之黏度而判定。
再者，於本說明書中，將纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素亦稱為微細纖維狀纖維素。
利用上述測定方法(a)所測定之上清產率為70%以下意味著本發明之微細纖維狀纖維素具有某程度之疏水性。於本發明中可認為，藉由纖維狀纖維素具有疏水性，而於有機溶劑中可發揮良好之分散性。利用上述測定方法(a)所測定之上清產率只要為70%以下即可，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而佳為25%以下。
於測定方法(a)中，首先製備固體成分濃度為0.5質量%之微細纖維狀纖維素之水分散液A。此處所謂固體成分濃度，係微細纖維狀纖維素之濃度，於水分散液A中包含0.5質量%之微細纖維狀纖維素。繼而，使用解纖處理裝置以21500轉/分之條件進行30分鐘解纖處理，獲得水分散液B。此時，作為解纖處理裝置，例如較佳為使用高速旋轉解纖處理裝置。具體而言可使用M-Technique公司製造之Clearmix 2.2S。繼而，於水分散液B中添加離子交換水，製成固體成分濃度為0.2質量%之水分散液C，以12000G、15℃之條件進行10分鐘離心分離處理，回收上清液。再者，於離心分離處理步驟中，較佳為使用冷卻高速離心分離機。具體而言可使用Kokusan公司之H-2000B。然後，測定所回收之上清液之固體成分濃度，根據上述式算出上清產率。
本發明之微細纖維狀纖維素係於有機溶劑中之分散性充分，此種分散性於相對介電常數低之有機溶劑中亦發 揮。被用作分散介質之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲醇(相對介電常數32.6)、乙醇(相對介電常數24.3)、正丙醇(相對介電常數20.1)、異丙醇(IPA)(相對介電常數18.62)、1-丁醇(相對介電常數18)、間甲醚(相對介電常數11.8)、甘油(相對介電常數42.5)、乙酸(相對介電常數6.15)、吡啶(相對介電常數12.3)、四氫呋喃(THF)(相對介電常數7.5)、丙酮(相對介電常數20.7)、甲基乙基酮(MEK)(相對介電常數15.45)、乙酸乙酯(相對介電常數6.4)、苯胺(相對介電常數6.89)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(相對介電常數32.2)、二甲基亞碸(DMSO)(相對介電常數45)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(相對介電常數38)、己烷(相對介電常數1.8)、環己烷(相對介電常數2.0)、苯(相對介電常數2.3)、甲苯(相對介電常數2.4)、對二甲苯(相對介電常數2.3)、二乙醚(相對介電常數4.3)、氯仿(相對介電常數4.8)、2-吡咯烷酮(相對介電常數28.2)等。其中，可較佳地使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲苯、對二甲苯、甲醇、2-吡咯烷酮。
使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之黏度係依存於作為分散介質之有機溶劑之種類及分散液中之微細纖維狀纖維素之濃度。例如於分散液中之微細纖維狀纖維素之濃度為2.0質量%時，於有機溶劑為二甲基亞碸(DMSO)之情形時，分散液之黏度較佳為8000mPa．s 以上，更佳為10000mPa．s以上，進而佳為30000mPa．s以上，進一步佳為50000mPa．s以上。另外，於有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)之情形時，分散液之黏度較佳為500mPa．s以上，更佳為1000mPa．s以上。於有機溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之情形時，分散液之黏度較佳為1500mPa．s以上，更佳為2000mPa．s以上。於有機溶劑為甲苯之情形時，分散液之黏度較佳為50mPa．s以上，更佳為53mPa．s以上。進而，於有機溶劑為對二甲苯之情形時，分散液之黏度較佳為100mPa．s以上，更佳為200mPa．s以上。於有機溶劑為甲醇之情形時，分散液之黏度較佳為8000mPa．s以上，更佳為10000mPa．s以上，進而佳為20000mPa．s以上。於有機溶劑為2-吡咯烷酮之情形時，分散液之黏度較佳為10000mPa．s以上，更佳為30000mPa．s以上，進而佳為50000mPa．s以上。
於對使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之黏度進行測定時，將以固體成分濃度成為2.0質量%之方式使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得的含微細纖維狀纖維素之漿料於25℃靜置24小時後，使用B型黏度計進行測定。作為B型黏度計，例如可使用BLOOKFIELD公司製造之Analogue黏度計T-LVT。測定條件係設為25℃之條件，測定以6rpm旋轉3分鐘時之黏度。
本發明之微細纖維狀纖維素係於有機溶劑中之分散性良好，故於在分散液中不生成沈降物之方面具有特徵。因此，可將使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之黏度設為上述範圍內。另外，本發明之微細纖維狀纖維素向有機溶劑之分散性良好，故可減少使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中時所耗之能量。
關於使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之全光線透過率，於分散液中之微細纖維狀纖維素之濃度為2.0質量%時，上述全光線透過率較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而佳為65%以上，進一步佳為70%以上，進一步更佳為80%以上，尤佳為85%以上。
於對使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液之全光線透過率進行測定時，對以固體成分濃度成為2.0質量%之方式使微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得的含微細纖維狀纖維素之漿料之全光線透過率進行測定。全光線透過率之測定係使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之HM-150)及光路長1cm之液體用玻璃池(藤原製作所製造之MG-40，逆光路)，依據JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業標準)K 7361而進行。再者，零點測定係利用加入至該玻璃池中之離子交換水來進行。
使本發明之微細纖維狀纖維素向有機溶劑中分散前之 固體成分濃度較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。本發明之微細纖維狀纖維素於水分之含量低之方面具有特徵，可抑制使本發明之微細纖維狀纖維素分散於有機溶劑中所得之分散液中所帶入之水分量。
本發明之微細纖維狀纖維素例如包含選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者作為磷酸基或來源於磷酸基之取代基之抗衡離子。
碳數為5以上之烴基較佳為碳數為5以上之烷基或碳數為5以上之伸烷基，更佳為碳數為7以上之烷基或碳數為7以上之伸烷基，進而佳為碳數為10以上之烷基或碳數為10以上之伸烷基。其中，有機鎓離子較佳為含有碳數為5以上之烷基，更佳為含有碳數為5以上之烷基且總碳數為17以上之有機鎓離子。
含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子較佳為下述通式(A)所表示之有機鎓離子。
[化1]
上述通式(A)中，M為氮原子或磷原子，R1至R4分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，R1至R4之至少一個為碳數為5以上之有機基，或R1至R4之碳數合計為17以上。
其中，M較佳為氮原子。亦即，有機鎓離子較佳為有機銨。另外，較佳為R1至R4之至少一個為碳數為5以上之烷基，且R1至R4之碳數合計為17以上。再者，碳數為5以上之烷基亦可具有取代基。
作為此種有機鎓離子，例如可列舉：四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、月桂基三甲基銨、鯨蠟基三甲基銨、硬脂基三甲基銨、辛基二甲基乙基銨、月桂基二甲基乙基銨、二癸基二甲基銨、月桂基二甲基苄基銨、三丁基苄基銨、甲基三正辛基銨、己基銨、正辛基銨、十二烷基銨、十四烷基銨、十六烷基銨、硬脂基銨、N,N-二甲基十二烷基銨、N,N-二甲基十四烷基銨、N,N-二甲基十六烷基銨、N,N-二甲基-正十八烷基銨、二己基銨、二(2-乙基己基)銨、二正辛基銨、二癸基銨、二-十二烷基銨、二癸基甲基銨、N,N-二-十二烷基甲基銨、聚氧伸乙基十二烷基銨、烷基二甲基苄基銨、二-正烷基二甲基銨、二十二烷基三甲基銨、四苯 基鏻、四辛基鏻、丙酮基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、戊基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、乙基三苯基鏻等。
再者，如通式(A)所示，有機鎓離子之中心元素與合計4個基或氫鍵結。於上述有機鎓離子之名稱中所鍵結之基少於4個之情形時，其餘經氫原子鍵結而形成有機鎓離子。例如若為N,N-二-十二烷基甲基銨，則根據名稱可判斷鍵結有2個十二烷基及1個甲基。於該情形時，其餘一個經氫鍵結而形成有機鎓離子。
有機鎓離子之分子量較佳為2000以下，更佳為1800以下。藉由將有機鎓離子之分子量設為上述範圍內，可提高微細纖維狀纖維素之操作性。另外，總體上可抑制纖維素之含有率降低。
相對於微細纖維狀纖維素中所含之磷酸基量，本發明之微細纖維狀纖維素中之有機鎓離子之含量較佳為等莫耳量至2倍莫耳量，並無特別限定。有機鎓離子之含量可藉由追蹤有機鎓離子典型所含之原子而測定。具體而言，於有機鎓離子為銨離子之情形時測定氮原子之量，於有機鎓離子為鏻離子之情形時測定磷原子之量。再者，於微細纖維狀纖維素除了有機鎓離子以外含有氮原子或磷原子之情形時，只要採取僅提取有機鎓離子之方法即可，例如只要進行利用酸之提取操作後測定目標原子之量即可。
本發明之微細纖維狀纖維素亦可包含金屬離子作為抗衡離子。另外，本發明之微細纖維狀纖維素亦可不含金屬離子作為抗衡離子。於微細纖維狀纖維素包含金屬離子作為抗衡離子之情形時，作為金屬離子，例如可列舉鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子及鋁離子。
於將下述式(a)所表示之磷酸基之總電荷量設為Ea，且將下述式(b)所表示之鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子及鋁離子之總電荷量設為Eb之情形時，有時較佳為滿足Eb<Ea×0.1之條件。另一方面，亦可為Eb≧Ea×0.1。
式(a)：Ea=磷酸基之量(mmol/g)×磷酸基之價數
式(b)：Eb=(鈉離子之含量(mmol/g)×鈉離子之價數(一價))+(鉀離子之含量(mmol/g)×鉀離子之價數(一價))+(鈣離子之含量(mmol/g)×鈣離子之價數(二價))+(鎂離子之含量(mmol/g)×鎂離子之價數(二價))+(鋁離子之含量(mmol/g)×鋁離子之價數(三價))
作為用以獲得微細纖維狀纖維素之纖維狀纖維素原料，並無特別限定，就容易獲取且價廉之方面而言，較佳為使用紙漿。作為紙漿，可列舉木材紙漿、非木材紙漿、脫墨紙漿。作為木材紙漿，例如可列舉：闊葉樹牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹牛皮紙漿(NBKP)、亞硫酸鹽紙漿(SP)、溶 解紙漿(DP)、蘇打紙漿(AP)、未漂牛皮紙漿(UKP)、氧漂白牛皮紙漿(OKP)等化學紙漿等。另外可列舉：半化學漿(SCP)、化學磨濕漿(CGP)等半化學紙漿，磨木漿(GP)、熱機械漿(TMP(Thermo Mechanical Pulp；熱磨機械漿)、BCTMP(Bleached Chemi-Thermo Mechanical Pul；漂白化學熱磨機械漿))等機械紙漿等，並無特別限定。作為非木材紙漿，可列舉：棉絨(cotton linter)或棉絮(cotton lint)等棉系紙漿，麻、麥稈、甘蔗渣等非木材系紙漿，自海鞘或海草等分離之纖維素、甲殼素、殼聚糖等，並無特別限定。作為脫墨紙漿，可列舉以廢紙為原料之脫墨紙漿，並無特別限定。本實施態樣之紙漿可單獨使用上述一種，或亦可將兩種以上混合而使用。上述紙漿中，就獲取容易性之方面而言，較佳為含有纖維素之木材紙漿、脫墨紙漿。木材紙漿中，化學紙漿於以下方面而言較佳：纖維素比率大，故而纖維微細化(解纖)時之微細纖維狀纖維素之產率高，另外紙漿中之纖維素之分解小，可獲得軸比大之長纖維之微細纖維狀纖維素。其中，可最佳地選擇牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿。
微細纖維狀纖維素之平均纖維寬以電子顯微鏡觀察而為1000nm以下。平均纖維寬較佳為2nm以上1000nm以下，更佳為2nm以上100nm以下，進而佳為2nm以上50nm以下，進而較佳為2nm以上10nm以下，並無特別限定。若微細纖維狀纖維素之平均纖維寬小於2nm，則以纖維素 分子之形式而溶解於水中，故有難以表現出作為微細纖維狀纖維素之物性(強度或剛性、尺寸穩定性)之傾向。再者，微細纖維狀纖維素例如係纖維寬為1000nm以下之單纖維狀之纖維素。
微細纖維狀纖維素之利用電子顯微鏡觀察的纖維寬之測定係如以下般進行。製備濃度0.05質量%以上0.1質量%以下之微細纖維狀纖維素之水系懸浮液，將該懸浮液澆注至經親水化處理之碳膜被覆柵格上而製成TEM(Transmission Electron Microscopy；穿透式電子顯微鏡)觀察用試樣。於包含寬度寬之纖維之情形時，亦可對澆注至玻璃上之表面之SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)像進行觀察。根據構成纖維之寬度而以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍之任一倍率進行電子顯微鏡圖像之觀察。其中，試樣、觀察條件或倍率係以滿足下述條件之方式調整。
(1)於觀察圖像內之任意處畫一條直線X，20條以上之纖維與該直線X交叉。
(2)於相同圖像內畫出與該直線垂直地交叉之直線Y，20條以上之纖維與該直線Y交叉。
針對滿足上述條件之觀察圖像，藉由目測而讀取與直線X、直線Y交錯之纖維之寬度。如此般至少觀察3組以上 之未重疊之表面部分之圖像，針對各圖像，讀取與直線X、直線Y交錯之纖維之寬度。如此般至少讀取20條×2×3=120條之纖維寬。微細纖維狀纖維素之平均纖維寬為如此般讀取之纖維寬之平均值。
微細纖維狀纖維素之纖維長並無特別限定，較佳為0.1μm以上1000μm以下，進而佳為0.1μm以上800μm以下，尤佳為0.1μm以上600μm以下。藉由將纖維長設為上述範圍內，可抑制微細纖維狀纖維素之結晶區域之破壞，另外可將微細纖維狀纖維素之漿料黏度設為適當範圍。再者，微細纖維狀纖維素之纖維長係藉由利用TEM、SEM、AFM(Atomic Force Microscop；原子力顯微鏡)之圖像分析而求出。
微細纖維狀纖維素較佳為具有I型結晶構造。此處，微細纖維狀纖維素呈I型結晶構造可於如下繞射分佈中鑑定，該繞射分佈係由使用經石墨而單色化之CuKα(λ=1.5418Å)之廣角X射線繞射照片所得。具體而言，可根據於2θ=14°以上17°以下附近與2θ=22°以上23°以下附近之兩處位置具有典型之波峰而鑑定。
I型結晶構造於微細纖維狀纖維素中所佔之比率較佳為30%以上，更佳為50%以上，進而佳為70%以上。於該情形時，於表現出耐熱性及低線熱膨脹係數之方面可期待更優異之性能。關於結晶度，可測定X射線繞射分佈並根據 該X射線繞射分佈之圖案藉由常法而求出(Seagal等人，Textile Research Journal，29卷，786頁，1959年)。
微細纖維狀纖維素具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基(有時亦簡稱為磷酸基)。亦即，本發明之微細纖維狀纖維素為磷酸化纖維素。磷酸基為相當於自磷酸中去掉羥基之二價官能基。具體而言為-PO3H2所表示之基。來源於磷酸基之取代基包括磷酸基縮聚而成之基、磷酸基之鹽、磷酸酯基等取代基，可為離子性取代基，亦可為非離子性取代基。
本發明中，磷酸基或來源於磷酸基之取代基亦可為下述式(1)所表示之取代基。
式(1)中，a、b及n為自然數(其中，a=b×m)。α1、α2、......、αn及α'中a個為O-，其餘為R、OR之任一個。再者，各αn及α'亦可全部為O-。R分別為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-分支鏈狀烴基、飽和-環狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-分支鏈狀烴基、不飽和-環狀烴 基、芳香族基或該等之衍生基。
作為飽和-直鏈狀烴基，可列舉甲基、乙基、正丙基或正丁基等，並無特別限定。作為飽和-分支鏈狀烴基，可列舉異丙基或第三丁基等，並無特別限定。作為飽和-環狀烴基，可列舉環戊基或環己基等，並無特別限定。作為不飽和-直鏈狀烴基，可列舉乙烯基或烯丙基等，並無特別限定。作為不飽和-分支鏈狀烴基，可列舉異丙烯基或3-丁烯基等，並無特別限定。作為不飽和-環狀烴基，可列舉環戊烯基、環己烯基等，並無特別限定。作為芳香族基，可列舉苯基或萘基等，並無特別限定。
另外，作為R中之衍生基，可列舉：針對上述各種烴基之主鏈或側鏈而加成羧基、羥基或胺基等官能基中之至少一種或者經羧基、羥基或胺基等官能基中之至少一種取代之狀態的官能基，並無特別限定。另外，構成R之主鏈之碳原子數並無特別限定，較佳為20以下，更佳為10以下。藉由將構成R之主鏈之碳原子數設為上述範圍，可將磷酸基之分子量設為適當範圍，亦容易向纖維原料滲透而可提高微細纖維素纖維之產率。
βb+為由有機物或無機物所構成之一價以上之陽離子。作為由有機物所構成之一價以上之陽離子，可列舉脂肪族銨或芳香族銨，作為由無機物所構成之一價以上之陽 離子，可列舉：鈉、鉀或鋰等鹼金屬之離子，或者鈣或鎂等二價金屬之陽離子，或者氫離子等，並無特別限定。該等可應用一種或將兩種以上組合而應用。作為由有機物或無機物所構成之一價以上之陽離子，較佳為於對包含β之纖維原料進行加熱時不易黃變，另外容易於工業上利用之鈉或鉀之離子，並無特別限定。
<磷酸基導入步驟>
磷酸基導入步驟可藉由使選自具有磷酸基之化合物及其鹽中之至少一種(以下稱為『磷酸化試劑』或『化合物A』)與包含纖維素之纖維原料反應而進行。此種磷酸化試劑亦能以粉末或水溶液之狀態而混合至乾燥狀態或濕潤狀態之纖維原料中。另外，作為其他例，亦可於纖維原料之漿料中添加磷酸化試劑之粉末或水溶液。
磷酸基導入步驟可藉由使選自由具有磷酸基之化合物及其鹽中之至少一種(磷酸化試劑或化合物A)與包含纖維素之纖維原料反應而進行。再者，該反應亦可於選自脲及其衍生物中之至少一種(以下稱為『化合物B』)之存在下進行。
作為使化合物A於化合物B之共存下作用於纖維原料的方法之一例，可列舉：於乾燥狀態或濕潤狀態之纖維原料中混合化合物A及化合物B之粉末或水溶液。另外，作為 其他例，可列舉於纖維原料之漿料中添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。該等之中，於反應之均勻性高之方面而言，較佳為於乾燥狀態之纖維原料中添加化合物A及化合物B之水溶液的方法、或於濕潤狀態之纖維原料中添加化合物A及化合物B之粉末或水溶液的方法。另外，化合物A與化合物B可同時添加，亦可分別添加。另外，亦可先將供反應之化合物A與化合物B以水溶液之形式添加，並藉由壓榨而去除多餘之化學液。纖維原料之形態較佳為棉狀或薄之片材狀，並無特別限定。
本實施態樣中使用之化合物A為選自具有磷酸基之化合物及其鹽中之至少一種。
作為具有磷酸基之化合物，可列舉磷酸、磷酸之鋰鹽、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽等，並無特別限定。作為磷酸之鋰鹽，可列舉磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰或聚磷酸鋰等。作為磷酸之鈉鹽，可列舉磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉或聚磷酸鈉等。作為磷酸之鉀鹽，可列舉磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀或聚磷酸鉀等。作為磷酸之銨鹽，可列舉磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。
該等之中，就磷酸基之導入效率高，後述解纖步驟中解纖效率容易進一步提高，成本低，且工業上容易應用之 觀點而言，較佳為磷酸、磷酸之鈉鹽或磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽。更佳為磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉。
另外，就反應之均勻性提高且磷酸基導入之效率提高之方面而言，化合物A較佳為以水溶液之形式使用。化合物A之水溶液之pH值並無特別限定，就磷酸基之導入效率提高之方面而言，較佳為7以下，就抑制紙漿纖維之水解之觀點而言，進而佳為pH值3以上pH值7以下。關於化合物A之水溶液之pH值，例如亦可於具有磷酸基之化合物中將顯示出酸性之化合物與顯示出鹼性之化合物併用，並變更該等化合物之量比而調整pH值。化合物A之水溶液之pH值亦可藉由在具有磷酸基之化合物中顯示出酸性之化合物中添加無機鹼或有機鹼等而調整。
化合物A相對於纖維原料之添加量並無特別限定，於將化合物A之添加量換算成磷原子量之情形時，磷原子相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之添加量較佳為0.5質量%以上100質量%以下，更佳為1質量%以上50質量%以下，最佳為2質量%以上30質量%以下。若磷原子相對於纖維原料之添加量為上述範圍內，則可進一步提高微細纖維狀纖維素之產率。若磷原子相對於纖維原料之添加量超過100質量%，則產率提高之效果達到頂點，所使用之化合物A之成本上升。另一方面，藉由將磷原子相對於纖維原料之添加量設為上述下限值以上，可提高產率。
作為本實施態樣中所使用之化合物B，可列舉脲、縮二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。
化合物B較佳為與化合物A同樣地以水溶液之形式使用。另外，就反應之均勻性提高之方面而言，較佳為使用化合物A與化合物B兩者溶解之水溶液。化合物B相對於纖維原料(絕對乾燥質量)之添加量較佳為1質量%以上500質量%以下，更佳為10質量%以上400質量%以下，進而佳為100質量%以上350質量%以下，尤佳為150質量%以上300質量%以下。
除了化合物A及化合物B以外，亦可於反應系含中含有醯胺類或胺類。作為醯胺類，可列舉甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、二甲基乙醯胺等。作為胺類，可列舉甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亞甲基二胺等。該等之中，尤其已知三乙胺作為良好之反應觸媒而發揮作用。
於磷酸基導入步驟中，較佳為實施加熱處理。加熱處理溫度較佳為選擇抑制纖維之熱分解或水解反應並且可有效率地導入磷酸基之溫度。具體而言，較佳為50℃以上300℃以下，更佳為100℃以上250℃以下，進而佳為150℃以 上200℃以下。另外，加熱亦可使用減壓乾燥機、紅外線加熱裝置、微波加熱裝置。
於加熱處理時，若於添加有化合物A之纖維原料漿料中含有水之期間中，靜置纖維原料之時間變長，則水分子及溶存之化合物A伴隨著乾燥而移動至纖維原料表面。因此，有可能纖維原料中之化合物A之濃度產生不均，有並未向纖維表面均勻地導入磷酸基之虞。為了抑制因乾燥而產生纖維原料中之化合物A之濃度不均，只要使用極薄之片材狀之纖維原料，或採用一邊利用捏合機等將纖維原料與化合物A混練或攪拌一邊加熱乾燥或減壓乾燥之方法即可。
作為用於加熱處理之加熱裝置，較佳為可將漿料所保持之水分及磷酸基等對纖維之羥基之加成反應中產生的水分一直排出至裝置系外之裝置，例如較佳為送風方式之烘箱等。若將裝置系內之水分一直排出，則可抑制作為磷酸酯化之逆反應的磷酸酯鍵之水解反應，此外亦可抑制纖維中之糖鏈之酸水解，可獲得軸比高之微細纖維。
加熱處理之時間亦受加熱溫度之影響，較佳為自纖維原料漿料中實質上去除水分後為1秒以上300分以下，更佳為1秒以上1000秒以下，進而佳為10秒以上800秒以下。本發明中，藉由將加熱溫度及加熱時間設為適當之範 圍，可將磷酸基之導入量設為較佳範圍內。
磷酸基之含量(磷酸基之導入量)只要相對於微細纖維狀纖維素1g(質量)而為0.50mmol/g以上即可，較佳為0.70mmol/g以上，更佳為0.90mmol/g以上。另外，磷酸基之含量只要相對於微細纖維狀纖維素1g(質量)而為4.00mmol/g以下即可，較佳為3.65mmol/g以下，更佳為3.50mmol/g以下，進而佳為3.00mmol/g以下。藉由將磷酸基之含量設為上述範圍內，可容易地實現纖維原料之微細化，提高微細纖維狀纖維素之穩定性。另外，藉由將磷酸基之含量設為上述範圍內，可提高成為磷酸基之抗衡離子的上述有機鎓離子之含量，故可更有效地提高微細纖維狀纖維素對有機溶劑之分散性。再者，本說明書中，微細纖維狀纖維素所具有之磷酸基之含量(磷酸基之導入量)如後述般與微細纖維狀纖維素所具有之磷酸基之強酸性基量相等。
磷酸基對纖維原料之導入量可藉由導電度滴定法而測定。具體而言，藉由解纖處理步驟而進行微細化，利用離子交換樹脂對所得之含微細纖維狀纖維素之漿料進行處理後，一邊添加氫氧化鈉水溶液一邊求出導電度之變化，藉此可測定導入量。
導電度滴定中，若逐漸添加鹼則獲得圖1所示之曲線。 最初，導電度急遽降低(以下記作『第一區域』)。然後，導電度稍許開始上升(以下記作『第二區域』)。再然後，導電度之增幅增加(以下記作『第三區域』)。亦即，出現3個區域。再者，第二區域與第三區域之交界點係以導電度之二次微分值，亦即導電度之增幅(斜率)之變化量達到最大之點來定義。其中，第一區域所需要之鹼量與用於滴定之漿料中之強酸性基量相等，第二區域所需要之鹼量與用於滴定之漿料中之弱酸性基量相等。於磷酸基發生縮合之情形時，表觀上失去弱酸性基，與第一區域所需要之鹼量相比較而第二區域所需要之鹼量減少。另一方面，強酸性基量與有無縮合無關而與磷原子之量一致，故於僅提及磷酸基導入量(或磷酸基量)、或取代基導入量(或取代基量)之情形時，表示強酸性基量。亦即，將圖1所示之曲線之第一區域所需要之鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固體成分(g)，作為取代基導入量(mmol/g)。
磷酸基導入步驟只要進行至少一次即可，亦可進行多次。於該情形時導入更多之磷酸基，故而較佳。
<解纖處理步驟>
導入有磷酸基之纖維係於解纖處理步驟中進行解纖處理。於解纖處理步驟中，通常使用解纖處理裝置對纖維進行解纖處理，獲得含有微細纖維狀纖維素之漿料，處理裝置、處理方法並無特別限定。
作為解纖處理裝置，可使用高速解纖機、研磨機(石臼式粉碎機)、高壓均質機或超高壓均質機、高壓碰撞式粉碎機、球磨機、珠磨機等。或者，作為解纖處理裝置，亦可使用盤磨機、錐磨機、雙軸混練機、振動磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、超音波分散機或打漿機(beater)等進行濕式粉碎之裝置等。解纖處理裝置不限定於上述裝置。作為較佳之解纖處理方法，可列舉粉碎介質之影響少且污染之擔心少的高速解纖機、高壓均質機、超高壓均質機。
於解纖處理時，較佳為將纖維原料與水及有機溶劑單獨或組合進行稀釋而製成漿料狀，並無特別限定。作為分散介質，除了水以外，可使用極性有機溶劑。作為較佳之極性有機溶劑，可列舉醇類、酮類、醚類、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基乙醯胺(DMAc)等，並無特別限定。作為醇類，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或第三丁醇等。作為酮類，可列舉丙酮或甲基乙基酮(MEK)等。作為醚類，可列舉二乙醚或四氫呋喃(THF)等。分散介質可為一種，亦可為兩種以上。另外，亦可於分散介質中含有纖維原料以外之固體成分、例如具有氫鍵性之脲等。
於本發明中，亦可於使微細纖維狀纖維素濃縮、乾燥後進行解纖處理。於該情形時，濃縮、乾燥之方法並無特別限定，例如可列舉：於含有微細纖維狀纖維素之漿料中 添加濃縮劑之方法；使用通常所用之脫水機、壓機、乾燥機之方法等。另外，可使用公知之方法例如WO2014/024876、WO2012/107642及WO2013/121086所記載之方法。另外，亦可將經濃縮之微細纖維狀纖維素製成片材。亦可將該片材粉碎而進行解纖處理。
作為於微細纖維狀纖維素粉碎時用於粉碎之裝置，亦可使用高速解纖機、研磨機(石臼式粉碎機)、高壓均質機、超高壓均質機、高壓碰撞式粉碎機、球磨機、珠磨機、盤磨機、錐磨機、雙軸混練機、振動磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、超音波分散機、打漿機等進行濕式粉碎之裝置等，並無特別限定。
<凝聚步驟>
於凝聚步驟中，於藉由解纖處理步驟所得之含微細纖維狀纖維素之漿料中，添加上述有機鎓離子或藉由中和而形成有機鎓離子之化合物。此時，有機鎓離子較佳為以含有有機鎓離子之水溶液之形式添加。
含有有機鎓離子之水溶液通常含有有機鎓離子及抗衡離子(陰離子)。於製備有機鎓離子之水溶液時，於有機鎓離子與對應之抗衡離子已形成鹽之情形時，只要使該鹽直接溶解於水中即可。另外，有機鎓離子例如有時亦如十二烷基胺等般藉由酸進行中和方才生成。亦即，有機鎓離子可利用藉由中和而形成有機鎓離子之化合物與酸之反應而 獲得。於該情形時，作為用於中和之酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或乳酸、乙酸、甲酸、草酸等有機酸。於凝聚步驟中，亦可將藉由中和而形成有機鎓離子之化合物直接添加至含有微細纖維狀纖維素之漿料中，將微細纖維狀纖維素所含之磷酸基作為抗衡離子而形成有機鎓離子。
相對於微細纖維狀纖維素之總質量，有機鎓離子之添加量較佳為2質量%以上，更佳為10質量%以上，進而佳為50質量%以上，尤佳為100質量%以上。再者，相對於微細纖維狀纖維素之總質量，有機鎓離子之添加量較佳為1000質量%以下。
另外，所添加之有機鎓離子之莫耳數較佳為微細纖維狀纖維素所含之取代基之量(莫耳數)乘以價數所得的值之0.2倍以上，更佳為1.0倍以上，進而佳為2.0倍以上。再者，所添加之有機鎓離子之莫耳數較佳為微細纖維狀纖維素所含之取代基之量(莫耳數)乘以價數所得的值之10倍以下。
若添加有機鎓離子進行攪拌，則於含微細纖維狀纖維素之漿料中產生凝聚物。該凝聚物係具有有機鎓離子作為抗衡離子之微細纖維狀纖維素凝聚而成。藉由將產生了凝聚物之含有微細纖維狀纖維素之漿料減壓過濾，可將微細纖維狀纖維素凝聚物回收。
所得之微細纖維狀纖維素凝聚物亦可利用離子交換水進行洗淨。藉由利用離子交換水反復清洗微細纖維狀纖維素凝聚物，可將微細纖維狀纖維素凝聚物所含之多餘之有機鎓離子等去除。
<鹼處理>
於製造微細纖維狀纖維素之情形時，亦可於磷酸基導入步驟與後述解纖處理步驟之間進行鹼處理。作為鹼處理之方法，並無特別限定，例如可列舉將導入有磷酸基之纖維浸漬於鹼溶液中之方法。
鹼溶液所含之鹼化合物並無特別限定，可為無機鹼化合物，或亦可為有機鹼化合物。作為鹼溶液中之溶劑，水或有機溶劑均可。溶劑較佳為極性溶劑(水或醇等極性有機溶劑)，更佳為至少含有水之水系溶劑。
另外，鹼溶液中，就通用性高之方面而言，尤佳為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
鹼處理步驟中之鹼溶液之溫度並無特別限定，較佳為5℃以上80℃以下，更佳為10℃以上60℃以下。
鹼處理步驟中之向鹼溶液中之浸漬時間並無特別限定，較佳為5分以上30分以下，更佳為10分以上20分以下。
鹼處理中之鹼溶液之使用量並無特別限定，相對於導入有磷酸基之纖維之絕對乾燥質量，較佳為100質量%以上 100000質量%以下，更佳為1000質量%以上10000質量%以下。
為了減少鹼處理步驟中之鹼溶液使用量，亦可於鹼處理步驟之前藉由水或有機溶劑將導入有磷酸基之纖維洗淨。於鹼處理後，為了提高操作性，較佳為於解纖處理步驟之前，藉由水或有機溶劑將經鹼處理之導入有磷酸基之纖維洗淨。
(含纖維狀纖維素之組成物)
本發明係關於一種含有85質量%以上之上述微細纖維狀纖維素的含纖維狀纖維素之組成物。此處，含纖維狀纖維素之組成物中的微細纖維狀纖維素之含量係藉由下述式而算出。
微細纖維狀纖維素之含量(質量%)=微細纖維狀纖維素之絕對乾燥質量/(微細纖維狀纖維素之質量+溶劑之質量)×100
本發明之含纖維狀纖維素之組成物之形態並無特別限定，例如可為固體狀或凝膠狀。然而，含纖維狀纖維素之組成物可不含水，亦可含有水。於將含纖維狀纖維素之組成物用於忌避水之用途之情形時，較佳為不含水。於含纖維狀纖維素之組成物含有水之情形時，水分含量並無特別限定，相對於含微細纖維狀纖維素之組成物之總質量，水 分含量例如較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下。另外，水分含量亦可為0.1質量%以上，亦可為0.3質量%以上，亦可為0.5質量%以上。
(含纖維狀纖維素之分散液)
本發明係關於一種含有上述微細纖維狀纖維素及有機溶劑的含纖維狀纖維素之分散液。本發明之含纖維狀纖維素之分散液係上述微細纖維狀纖維素或含微細纖維狀纖維素之組成物分散於包含有機溶劑之分散介質中而成的含纖維狀纖維素之分散液。再者，本發明之含纖維狀纖維素之分散液亦可除了有機溶劑以外進而含有水作為分散介質。
於本發明之含纖維狀纖維素之組成物包含有機溶劑之情形時，有機溶劑於25℃之相對介電常數較佳為60以下，更佳為50以下。本發明之微細纖維狀纖維素於相對介電常數低之有機溶劑中亦可發揮優異之分散性，故有機溶劑於25℃之相對介電常數亦可為45以下，亦可為40以下，亦可為35以下。
有機溶劑之漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter，HSP)之δp較佳為5MPa1/2以上20MPa1/2以下，更佳為10MPa1/2以上19MPa1/2以下，進而佳為12MPa1/2以上18MPa1/2以下。另外，δh較佳為5MPa1/2以上40MPa1/2以下，更佳為5MPa1/2以上30MPa1/2以下，進而佳為5MPa1/2 以上20MPa1/2以下。另外，亦較佳為同時滿足δp為0MPa1/2以上4MPa1/2以下之範圍，且δh為0MPa1/2以上6MPa1/2以下之範圍。
於本發明之含纖維狀纖維素之分散液中，水之含量以少為佳。相對於含纖維狀纖維素之分散液之總質量，含纖維狀纖維素之分散液中的水之含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。再者，含纖維狀纖維素之分散液中之水之含量亦較佳為0質量%。
相對於含纖維狀纖維素之分散液之總質量，含纖維狀纖維素之分散液中的微細纖維狀纖維素之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為2質量%以上。另外，相對於含纖維狀纖維素之分散液之總質量，微細纖維狀纖維素之含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
作為獲得本發明之含纖維狀纖維素之分散液的方法，例如可列舉：(1)於水系溶劑中進行解纖處理之後，於有機溶劑中再分散的方法；(2)於有機溶劑中進行解纖處理之方法。
於(1)之方法中，首先將具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基之纖維狀纖維素於水系溶劑中進行解纖處理而獲得含微細纖維狀纖維素之漿料。繼而，於該含微細纖維狀纖 維素之漿料中添加上述有機鎓離子，獲得微細纖維狀纖維素之凝聚物或含微細纖維狀纖維素之組成物。然後，使所得之微細纖維狀纖維素之凝聚物或含微細纖維狀纖維素之組成物分散於有機溶劑中，並進行攪拌，由此可獲得含纖維狀纖維素之分散液。
於(2)之方法中，首先使用以獲得微細纖維狀纖維素之纖維狀纖維素原料分散於水系溶劑中，於所得之分散液中添加上述有機鎓離子，獲得纖維狀纖維素原料之凝聚物。使該凝聚物分散於有機溶劑中而進行解纖處理(微細化處理)，由此可獲得含纖維狀纖維素之分散液。
再者，於本發明中，作為獲得分散性更優異之含纖維狀纖維素之分散液的方法，較佳為採用(1)之方法。
於上述(1)之方法中，較佳為於將微細纖維狀纖維素或含微細纖維狀纖維素之組成物分散於有機溶劑中時，進行充分攪拌。作為攪拌方法，並無特別限定，可列舉利用以下裝置等之攪拌：高速解纖機、研磨機(石臼式粉碎機)、低壓均質機、高壓均質機、超高壓均質機、高壓碰撞型粉碎機、球磨機、珠磨機、盤磨機、錐磨機、雙軸混練機、振動磨機、高速旋轉下之均質攪拌機、磁力攪拌器、超音波分散機、打漿機等進行濕式粉碎之裝置。
作為使微細纖維狀纖維素或含微細纖維狀纖維素之組成物分散於有機溶劑中之條件，並無特別限定，例如可適 當調節微細纖維狀纖維素濃度。此時，亦可階段性地進行有機溶劑之添加，將微細纖維狀纖維素濃度調整為所需之分散濃度。另外，亦可調節分散溶劑之溫度，亦可於分散溶劑中添加微細纖維狀纖維素及有機溶劑以外之任意成分。
(含纖維狀纖維素之水分散液)
亦可藉由使本發明之微細纖維狀纖維素分散或懸浮於水中，而製成含纖維狀纖維素之水分散液(含纖維狀纖維素之水懸浮液)。再者，於本說明書中，含纖維狀纖維素之水分散液為不含有機溶劑作為溶劑之分散液，故與上述含纖維狀纖維素之分散液相區分。
(纖維狀纖維素的製造方法)
本發明係關於一種纖維狀纖維素的製造方法。具體而言，本發明之纖維狀纖維素的製造方法較佳為包括以下步驟：將具有0.5mmol/g以上之磷酸基或來源於磷酸基之取代基之纖維狀纖維素於水系溶劑中進行解纖處理，獲得含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素之水分散液的步驟；以及將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者添加至水分散液中的步驟。
於獲得含有纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素之 水分散液的步驟中，較佳為進行上述<磷酸基導入步驟>及<解纖處理步驟>。另外，於將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者添加至水分散液中的步驟中，較佳為進行上述<凝聚步驟>。
於將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一種添加至水分散液中的步驟中，相對於微細纖維狀纖維素之總質量，較佳為以成為2質量%以上之方式添加有機鎓離子，更佳為以成為10質量%以上之方式添加，進而佳為以成為50質量%以上之方式添加，尤佳為以成為100質量%以上之方式添加。另外，此時較佳為以所添加之有機鎓離子之莫耳數成為微細纖維狀纖維素所含之取代基之量(莫耳數)乘以價數所得的值之0.2倍以上之方式添加有機鎓離子，更佳為以成為1.0倍以上之方式添加有機鎓離子，進而佳為以成為2.0倍以上之方式添加有機鎓離子。
於將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者添加至水分散液中的步驟中，可獲得微細纖維狀纖維素之凝聚物。於本發明之纖維狀纖維素的製造方法中，亦可於將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者添加至水分散液中的步驟之後， 進一步設置將凝聚物分離之步驟、及將凝聚物洗淨之步驟。如此所得之微細纖維狀纖維素係向有機溶劑中之分散性優異。
(用途)
本發明之微細纖維狀纖維素係以樹脂混合用或有機溶劑混合用之形式而較佳地使用。樹脂混合用組成物可用作樹脂之補強材。藉由在樹脂混合用組成物中將本發明之微細纖維狀纖維素與樹脂直接混合，可形成微細纖維狀纖維素均勻地分散之樹脂複合體。另外，有機溶劑混合用組成物可用作包含有機溶劑之系統之增黏劑或粒子分散穩定劑。尤其可較佳地用於與包含樹脂成分之有機溶劑之混合。藉由將本發明之微細纖維狀纖維素與包含樹脂成分之有機溶劑混合，可形成微細纖維狀纖維素均勻地分散之樹脂複合體。可同樣地使用微細纖維狀纖維素再分散漿料進行製膜，用作各種膜。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明之特徵加以更具體說明。以下之實施例中所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明之主旨，則可適當變更。因此，本發明之範圍不應受到以下所示之具體例之限定性解釋。
(實施例1)
<磷酸化反應步驟>
作為針葉樹牛皮紙漿，使用王子製紙製造之紙漿(固體成分93質量%、基重208g/m2之片材狀，進行解離並依據JIS P 8121所測定之加拿大標準游離度(CSF)為700ml)作為原料。於上述針葉樹牛皮紙漿(絕對乾燥質量)100質量份中添加磷酸二氫銨與脲之混合水溶液，以成為磷酸二氫銨45質量份、脲120質量份、離子交換水150質量份之方式壓榨，獲得化學液含浸紙漿。利用165℃之熱風乾燥機對所得之化學液含浸紙漿進行200秒鐘乾燥、加熱處理，對紙漿中之纖維素導入磷酸基，獲得磷酸化紙漿。
<脫水洗淨步驟>
於所得之磷酸化紙漿中注入離子交換水，進行攪拌而均勻分散後，進行過濾脫水而獲得脫水片材，藉由重複上述操作而將多餘之化學液充分沖洗，獲得磷酸化紙漿之脫水片材A。
<多次磷酸化>
將所得之磷酸化紙漿之脫水片材A作為原料，將上述磷酸化反應步驟、脫水洗淨步驟進一步重複1次(磷酸化之合計次數為2次)，獲得磷酸化紙漿之脫水片材B。
<解纖處理>
於所得之磷酸化紙漿之脫水片材B中添加離子交換水，製成固體成分濃度為2.0質量%之紙漿懸浮液。利用濕式微粒化裝置(Sugino Machine公司製造之Ultimizer)對該紙漿懸浮液以200MPa之壓力進行6次處理，獲得2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料。所得之含微細纖維狀纖維素之漿料中的微細纖維狀纖維素之磷酸基之導入量為1.8mmol/g。再者，使用穿透式電子顯微鏡測定所得之微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果為3nm至5nm。
<凝聚步驟>
於所得之2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料中添加離子交換水，以充分變均勻之方式攪拌，以固體成分濃度成為0.5質量%之方式稀釋。於1.7質量%之N,N-二-十二烷基甲基胺水溶液100g中添加4.63mL之1N鹽酸進行中和後，添加至所得之0.5質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料100g中，利用分散器進行5分鐘攪拌處理，結果含微細纖維狀纖維素之漿料中產生凝聚物。將產生了凝聚物之含微細纖維狀纖維素之漿料減壓過濾，將微細纖維狀纖維素凝聚物(洗淨前)回收。再者，添加至含微細纖維狀纖維素之漿料中的N,N-二-十二烷基甲基胺之莫耳數係設定為漿料中之微細纖維狀纖維素所含之取代基之量(莫耳數)乘以價數所得的值之2.5倍量。
<凝聚物之洗淨步驟>
利用離子交換水將所得之微細纖維狀纖維素凝聚物(洗淨前)反復清洗，由此將微細纖維狀纖維素凝聚物所含之多餘之N,N-二-十二烷基甲基胺、鹽酸及所溶出之離子等去除，獲得微細纖維狀纖維素。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為89質量%。藉由後述方法而測定對所得之微細纖維狀纖維素之水分散液進行離心分離處理時的上清產率。
<再分散步驟>
於所得之微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之二甲基亞碸(DMSO)。然後，使用超音波處理裝置(Hielscher製造之UP400S)進行5分鐘超音波處理，獲得微細纖維狀纖維素再分散漿料(含纖維狀纖維素之分散液)。藉由後述方法而測定所得之微細纖維狀纖維素再分散漿料之黏度、全光線透過率。
(實施例2)
於實施例1之<凝聚步驟>中，於1.3質量%之聚氧伸乙基十二烷基胺(氧伸乙基殘基之個數為2)水溶液100g中添加4.63mL之1N鹽酸進行中和後，添加至漿料中並進行攪拌處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為89質量%。
(實施例3)
於實施例1之<凝聚步驟>中，將1.6質量%之氯化烷基二甲基苄基銨水溶液100g添加至漿料中，並進行攪拌處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為86質量%。
(實施例4)
於實施例1之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，並進行超音波處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(實施例5)
於實施例1之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，並進行超音波處理，除此以外，與實施例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(實施例6)
於實施例1之<凝聚步驟>中，於1.2質量%之硬脂胺水溶液100g中添加4.63mL之1N鹽酸進行中和後，添加至漿料中並進行攪拌處理，且於<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g甲苯並進行超音波處 理，除此以外，與實施例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為90質量%。
(實施例7)
於實施例6之<凝聚步驟>中，將2.6質量%之氯化二正烷基二甲基銨水溶液100g添加至漿料中，並進行攪拌處理，除此以外，與實施例6同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為90質量%。
(實施例8)
於實施例5中不進行<多次磷酸化>之步驟，除此以外，與實施例5同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之磷酸化紙漿之磷酸基之導入量為1.1mmol/g。
(實施例9)
於實施例8之<磷酸化反應步驟>中，利用165℃之熱風乾燥機對化學液含浸紙漿進行150秒鐘乾燥、加熱處理，除此以外，與實施例8同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之磷酸化紙漿之磷酸基之導入量為0.9mmol/g。
(實施例10)
於實施例7之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之對二甲苯，並進行超音波處理，除此以外，與實施例7同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(實施例11)
於實施例3之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之甲醇，並進行超音波處理，除此以外，與實施例3同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(實施例12)
於實施例2之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之2-吡咯烷酮，並進行超音波處理，除此以外，與實施例2同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(比較例1)
<TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化反應>
使相當於乾燥質量100質量份之未乾燥之針葉樹漂白牛皮紙漿、TEMPO 1.6質量份及溴化鈉10質量份分散於水10000質量份中。繼而，以相對於1.0g之紙漿而次氯酸鈉之 量成為10.0mmol之方式添加13質量%之次氯酸鈉水溶液開始反應。反應中滴加0.5M之氫氧化鈉水溶液而將pH值保持於10以上11以下，於pH值未見變化之時刻視為反應結束。
<TEMPO氧化紙漿之洗淨>
然後，將該紙漿漿料脫水而獲得脫水片材之後，注入5000質量份之離子交換水，進行攪拌而均勻分散後，進行過濾脫水而獲得脫水片材，將該步驟重複2次。
與實施例1同樣地對所得之TEMPO氧化紙漿進行<解纖處理>、<凝聚步驟>、<凝聚物之洗淨步驟>及<再分散步驟>，獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。藉由解纖處理步驟所得之含微細纖維狀纖維素之漿料中的微細纖維狀纖維素之羧基之導入量為1.8mmol/g。另外，於凝聚物之洗淨步驟後所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為89質量%。再者，使用穿透式電子顯微鏡測定所得之微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果為3nm至5nm。
(比較例2)
於比較例1之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，並進行超音波處理，除此以外，與比較例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(比較例3)
於比較例1之<凝聚步驟>中，添加2.6質量%之氯化二正烷基二甲基銨水溶液100g並進行攪拌處理，於比較例1之<再分散步驟>中，於微細纖維狀纖維素1.0g(絕對乾燥質量)中添加49g之甲苯並進行超音波處理，除此以外，與比較例1同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為90質量%。
(比較例4)
於比較例1之<TEMPO氧化反應>中，以相對於1.0g之紙漿而次氯酸鈉之量成為3.8mmol之方式添加13質量%次氯酸鈉水溶液，除此以外，與比較例1同樣地獲得TEMPO氧化紙漿(TEMPO氧化纖維素纖維)、微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之TEMPO氧化紙漿(TEMPO氧化纖維素纖維)之羧基之導入量為1.3mmol/g。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為89質量%。
(比較例5)
與實施例1之<磷酸化反應步驟>、<脫水洗淨步驟>及<多次磷酸化>同樣地獲得磷酸化紙漿之脫水片材B。
<鹼處理>
繼而，以固體成分濃度成為2質量%之方式利用離子交換水將所得之磷酸化紙漿之脫水片材B稀釋，一邊攪拌一邊逐次少量添加1N氫氧化鈉水溶液，獲得pH值為12±0.2之紙漿漿料。然後，將該紙漿漿料脫水而獲得脫水片材之後，再次注入離子交換水，進行攪拌而均勻分散之後，進行過濾脫水而獲得脫水片材，藉由將該操作重複而將多餘之氫氧化鈉充分沖洗，獲得磷酸化紙漿之脫水片材C。
<解纖處理>
與實施例1之<解纖處理>同樣地對所得之磷酸化紙漿之脫水片材C進行解纖處理，獲得2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料。再者，使用穿透式電子顯微鏡來測定所得之微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果為3nm至5nm。
<凝聚、洗淨步驟>
於所得之2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料20質量份中添加80質量份之異丙醇(IPA)，利用分散器進行5分鐘攪拌處理後，藉由過濾將漿料中產生之凝聚物回收。利用IPA將凝聚物反復清洗，藉此將殘存於凝聚物中之水分去除而獲得微細纖維狀纖維素。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為91質量%。
<再分散步驟>
對於所得之微細纖維狀纖維素，與實施例6之<再分散 步驟>同樣地獲得微細纖維狀纖維素再分散漿料。
(比較例6)
於比較例5中不進行<鹼處理>，除此以外，與比較例5同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為91質量%。
(比較例7)
於比較例5之<鹼處理>中，使用55質量%之氫氧化四甲基銨水溶液代替1N氫氧化鈉水溶液，除此以外，與比較例5同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為89質量%。
(比較例8)
於比較例5之<鹼處理>中，使用55質量%之氫氧化四丁基銨水溶液代替1N氫氧化鈉水溶液，於<凝聚、洗淨步驟>中，使用甲基乙基酮(MEK)代替異丙醇(IPA)，除此以外，與比較例5同樣地獲得微細纖維狀纖維素及微細纖維狀纖維素再分散漿料。所得之微細纖維狀纖維素之固體成分濃度為89質量%。
(參考例1)
與實施例1之<磷酸化反應步驟>、<脫水洗淨步驟>、<多次磷酸化>及<解纖處理>同樣地獲得2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料。於2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料中添加離子交換水，以充分變均勻之方式攪拌，以固體成分濃度成為0.5質量%之方式稀釋。利用1.85mL之1N鹽酸將55質量%之氫氧化四甲基銨水溶液0.31g中和後，添加至所得之0.5質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料100g中，利用分散器進行5分鐘攪拌處理，但含微細纖維狀纖維素之漿料中未生成凝聚物。
(參考例2)
於參考例1中，利用1.85mL之1N鹽酸將55質量%之氫氧化四丁基銨水溶液0.31g中和後，添加至漿料中，除此以外，與參考例1同樣地利用分散器進行攪拌處理，但含微細纖維狀纖維素之漿料中未生成凝聚物。
(分析及評價)
<磷酸基量之測定>
微細纖維狀纖維素之磷酸基量係藉由以下方式測定：於包含成為對象之微細纖維狀纖維素的含微細纖維狀纖維素之漿料中添加離子交換水，將固體成分濃度設為0.2質量%，進行利用離子交換樹脂之處理後，使用鹼進行滴定。
利用離子交換樹脂之處理係藉由以下方式進行：於0.2質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料中添加以體積計為 1/10之強酸性離子交換樹脂(Amberjet1024；Organo股份有限公司製造，經調節(conditioning))，進行1小時振盪處理後，注至網眼90μm之絲網上而將樹脂與漿料分離。
另外，使用鹼之滴定係藉由以下方式進行：一邊於利用離子交換樹脂之處理後的含微細纖維狀纖維素之漿料中添加0.1N之氫氧化鈉水溶液，一邊測量漿料所顯示之導電度之值之變化。磷酸基量(mmol/g)係將測量結果中相當於圖1所示之第一區域的區域所需要之鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固體成分(g)而算出。
<羧基量之測定>
微細纖維狀纖維素之羧基量係藉由以下方式測定：於包含成為對象之微細纖維狀纖維素的含微細纖維狀纖維素之漿料中添加離子交換水，將含量設為0.2質量%，進行利用離子交換樹脂之處理後，進行使用鹼之滴定。
利用離子交換樹脂之處理係藉由以下方式進行：於0.2質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料添加以體積計為1/10之強酸性離子交換樹脂(Amberjet1024；Organo股份有限公司製造，經調節)，進行1小時振盪處理後，注至網眼90μm之絲網上而將樹脂與漿料分離。
另外，使用鹼之滴定係藉由以下方式進行：一邊於利用離子交換樹脂之處理後的含微細纖維狀纖維素之漿料中添加0.1N之氫氧化鈉水溶液，一邊測量漿料所顯示之導電度之值之變化。羧基量(mmol/g)係將測量結果中相當於圖2 所示之第一區域的區域所需要之鹼量(mmol)除以滴定對象漿料中之固體成分(g)而算出。
<離心分離處理後之上清產率之測定>
於微細纖維狀纖維素中添加離子交換水，製備固體成分濃度為0.5質量%之纖維狀纖維素之水分散液A後，使用解纖處理裝置(高速旋轉解纖處理裝置)以21500轉/分之條件進行30分鐘解纖處理，獲得水分散液B。繼而，於水分散液B中添加離子交換水，製成固體成分濃度為0.2質量%之水分散液C，以12000G、15℃之條件進行10分鐘離心分離處理，回收上清液；測定所回收之上清液之固體成分濃度，根據下述式算出上清產率。再者，於離心分離處理步驟中，使用冷卻高速離心分離機。
上清產率(%)=上清液之固體成分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100
<含微細纖維狀纖維素之漿料之全光線透過率測定方法>
於全光線透過率之測定中，對藉由再分散步驟所得之2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料之全光線透過率進行測定。全光線透過率之測定係使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之HM-150)及光路長1cm之液體用玻璃池(藤原製作所製造之MG-40，逆光路)，依據JIS K 7361而進行。再者，零點測定係利用加入至該玻璃池中之離子 交換水而進行。另外，全光線透過率之測定係於各實施例、比較例之再分散步驟後立即進行。
<含微細纖維狀纖維素之漿料之黏度測定方法>
含微細纖維狀纖維素之漿料之黏度係將再分散步驟後所得之2.0質量%之含微細纖維狀纖維素之漿料於25℃靜置24小時後，使用B型黏度計(BLOOKFIELD公司製造之Analogue黏度計T-LVT)進行測定。測定條件係設為25℃之條件，測定以6rpm旋轉3分鐘時之黏度。
於實施例中，得知可獲得向有機溶劑中之分散性優異之微細纖維狀纖維素。具體而言，於向有機溶劑中分散性之後，獲得了可發揮高黏度之微細纖維狀纖維素。
另外，由實施例8及實施例9之結果表明，本發明之微細纖維狀纖維素即便於磷酸基之導入量少之情形時，向有機溶劑中之分散性亦優異。
再者，於實施例1至實施例12及比較例1至比較例4中，使用穿透式電子顯微鏡測定<再分散步驟>後所得之微細纖維狀纖維素之纖維寬，結果分散液所含之微細纖維狀纖維素之纖維寬為3nm至100nm之範圍。

Claims (7)

  1. 一種纖維狀纖維素，其纖維寬為1000nm以下，且具有磷酸基或來源於磷酸基之取代基；前述磷酸基或來源於磷酸基之取代基之含量為0.5mmol/g以上；前述纖維狀纖維素利用下述測定方法(a)所測定之上清產率為70%以下；測定方法(a)：製備固體成分濃度為0.5質量%之前述纖維狀纖維素之水分散液A，使用解纖處理裝置以21500轉/分之條件進行30分鐘解纖處理，獲得水分散液B；繼而，將前述水分散液B製成固體成分濃度為0.2質量%之水分散液C，以12000G、15℃之條件進行10分鐘離心分離處理，回收上清液；測定所回收之上清液之固體成分濃度，根據下述式算出上清產率；上清產率(%)=上清液之固體成分濃度(質量%)/0.2(質量%)×100。
  2. 如請求項1所記載之纖維狀纖維素，其中前述纖維狀纖維素係包含選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者作為前述磷酸基或來源於磷酸基之取代基之抗衡離子。
  3. 如請求項2所記載之纖維狀纖維素，其中前述有機鎓離子為有機銨。
  4. 一種含纖維狀纖維素之組成物，其係含有85質量%以上之如請求項1至3中任一項所記載之纖維狀纖維素。
  5. 一種含纖維狀纖維素之分散液，其係含有如請求項1至3中任一項所記載之纖維狀纖維素以及有機溶劑。
  6. 如請求項5所記載之含纖維狀纖維素之分散液，其中前述有機溶劑於25℃之相對介電常數為60以下。
  7. 一種纖維狀纖維素的製造方法，包括以下步驟：將具有0.5mmol/g以上之磷酸基或來源於磷酸基之取代基之纖維狀纖維素於水系溶劑中進行解纖處理，獲得包含纖維寬為1000nm以下之纖維狀纖維素之水分散液的步驟；以及將選自含有碳數為5以上之烴基之有機鎓離子、及總碳數為17以上之有機鎓離子中的至少一者添加至前述水分散液中的步驟。
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