KR101309567B1 - 섬유 강화 복합 재료, 그 제조 방법 및 그 이용 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 4 내지 200 nm 평균 직경을 가진 섬유, 및 매트릭스 재료를 포함하고, 50 ㎛의 두께로 환산하여 400 내지 700 nm 의 파장에서의 광 투과율이 60 % 이상인 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 또한, 섬유 집합체, 및 섬유 집합체에 침투한 매트릭스 재료를 포함하는 섬유 강화 복합 재료가 제공되는데, L 이, 섬유 집합체의 공공 영역에 대응하는 밝은 영역에서의 세그먼트 길이를 나타내고, 섬유 집합체의 주사 전자 현미경 화상의 바이너리제이션에 의해 획득되는 바이너리 화상으로부터 준비되는 일방 런 렝스 화상의 통계 해석에 의해 획득되는 경우, L ≥ 4.5 ㎛ 세그먼트들의 총 길이는 총 해석된 길이의 30 % 이하이다. 또한, 섬유 강화 복합 재료, 투명 라미네이트, 배로 된 투명 기판을 포함하여 제공된다.

섬유 강화 복합 재료, 박테리아 셀룰로오스, 선 열팽창 계수, 셀룰로오스 섬유

Description

섬유 강화 복합 재료, 그 제조 방법 및 그 이용{FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF}

기술분야

본 발명은 섬유 강화 복합 재료 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 또한, 각각이 섬유 강화 복합 재료를 이용하여 형성되는 투명 적층 시트, 회로 기판, 및 광 도파로에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 매트릭스 재료 및 이것이 함침된 섬유로 구성된 고 투명 섬유 강화 복합 재료 및 이 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 또한, 각각이 이 섬유 강화 복합 재료로 구성된 기판을 이용하여 형성되는, 투명 적층 시트, 회로 기판, 및 광 도파로에 관한 것이다.

배경기술

가장 일반적인 섬유 강화 복합 재료로서, 수지 및 이것이 함침된 유리 섬유로 구성되는 유리 섬유 강화 수지가 알려져 있다. 이 유리 섬유 강화 수지는 일반적으로 불투명하다. 유리 섬유의 굴절률이 매트릭스 수지의 굴절률과 일치되는, 투명 유리 섬유 강화 수지를 획득하기 위한 방법은 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있다.

셀룰로오스 섬유를 생산하는 몇몇 박테리아의 존재가 알려져 있다. 특허문헌 3 및 4 에서는, 박테리아에 의해 생산되는 셀룰로오스 섬유 (이하, 몇몇 경우 에는 "박테리아 셀룰로오스"로 지칭됨) 로부터 형성되는, 시트, 섬유 및 3 차원 형체와 같은 다양한 형상을 가진 성형 재료가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 미심사된 일본 특허공개공보 평 9-207234 호

특허문헌 2: 미심사된 일본 특허공개공보 평 7-156279 호

특허문헌 3: 미심사된 일본 특허공개공보 소 62-36467 호

특허문헌 4: 미심사된 일본 특허공개공보 평 8-49188 호

특허문헌 1 및 2 에서 개시된 유리 섬유 강화 수지는 작업 조건에 따라 몇몇 경우에는 불투명하게 될 수도 있다. 재료의 굴절률이 온도 의존성을 가지고 있기 때문에, 일정 온도 조건 하에서 투명한 경우에도, 특허문헌 1 및 2 에 개시된 유리 섬유 강화 수지는 상기 온도 조건과 상이한 조건 하에서는 반투명 또는 불투명하게 변한다. 각 재료의 굴절률은 고유한 파장 의존성을 가지며, 따라서 섬유의 굴절률 및 매트릭스 수지의 굴절률이 특정 가시광 파장에서 서로 일치하게 되는 경우에도, 굴절률이 시프트되는 영역은 전체 가시광 영역에 존재할 수도 있으며, 그 결과, 상술한 영역에서는, 투명성이 획득될 수 없다.

특허문헌 3 및 4 에서 개시된 박테리아 셀룰로오스는 4 nm 의 섬유 직경을 가진 단섬유로 구성되고, 이 섬유 직경은 가시광 파장보다 상당히 더 작아서, 가시광의 굴절은 발생하지 않을 것이다. 그러나, 특허문헌 3 및 4 에서, 박테리아 셀룰로오스는 수지와 함께 복합 재료를 형성하는데 이용되는 경우, 그 이용을 위해 해리된다. 박테리아에 의해 생산되는 생성물이 그라인더 등에 의한 기계적 전단력을 가함으로써 해리되는 경우, 가시광의 굴절 및 산란을 야기할 수도 있는 큰 섬유 직경을 가진 다발을 형성하는 해리 프로세스 동안에, 박테리아 셀룰로오스 섬유는 서로 밀접하게 부착되고, 그 결과, 상술한 바와 같이 해리된 셀룰로오스를 이용하여 형성된 복합 재료의 투명성이 열화된다.

상술한 바와 같이, 현재, 온도 조건 및 파장 대역에 무관하게 우수한 투명성을 항상 유지하는 섬유 강화 복합 재료가 제공되지 않았다.

터치 스위치에서는, 투명 기재 및 그 기재의 일면상에 형성되는 투명 도전막 (고정 접촉부) 으로 구성되는 고정 접촉 지지판, 및 투명 기재 및 그 기재의 일면상에 형성되는 투명 도전막 (이동 접촉부) 으로 구성되는 이동 접촉 지지판이 일반적으로 제공된다. 2 개의 지지판의 투명 도전막은 그 사이에 제공되는 스페이서 (spacer) 에 의해 서로 마주보도록 배치된다. 누르면, 이동 접촉 지지판은 만곡되고, 이동 접촉 지지판의 이동 접촉부인 투명 도전막 및 고정 접촉 지지판의 고정 접촉부인 투명 도전막은 서로 접촉하게 된다.

일반적으로, 고정 접촉 지지판의 기재는 약 75 ㎛ 내지 5 mm 의 두께를 가진, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등의 유리판 또는 투명 및 절연 시트이다. 이동 접촉 지지판의 기재는 상술한 바와 유사한 재료를 이용하여 형성되는, 약 75 내지 200 ㎛ 의 두께를 가진 투명 및 절연막 또는 시트이다. 상술한 기재상에, 접촉부로서 기능하는 투명 도전막, 회로 패턴, 커넥터 리드 (lead) 부분 등이 형성된다.

유리판은 무겁고 열악한 내충격성을 가진다.

수지 시트는 유리판보다 중량이 더 가볍지만, 다음의 문제를 가진다. 기 재상에 접촉부를 형성하는 투명 도전막, 회로 패턴 등은 패턴 에칭에 의해 형성되고, 이 패턴 에칭의 프로세스에서, 몇몇 경우에는 열이 가해질 수도 있다. 이 경우에는, 기재와 투명 도전막 사이의 선 열팽창 계수의 차가 큰 경우, 그 사이의 계면에서 발생하는 스트레스에 의해, 균열 및 박리와 같은 손상이 투명 도전막에 가해질 수도 있고, 그 결과, 투명 도전막에 가해지는 손상으로 인해 몇몇 경우에는 도전성이 열화될 수도 있다. 이동 접촉 지지판이 불충분한 휨 강도 및/또는 휨 탄성율을 가지기 때문에, 작업 시에 그 판에 반복적으로 가해지는 압력에 의해 지지판이 변형 또는 파손될 수도 있다. 또한, 이 경우에, 투명 도전막의 열화로 인해 도전성이 열화된다.

따라서, 우수한 투명성, 가벼운 중량, 및 작은 선 열팽창 계수를 가져서, 투명 도전막의 선 열팽창 계수와 상이한 선 열팽창 계수로 인해 투명 도전막에 가해지는 손상을 야기시키지 않고, 높은 휨 강도 및/또는 휨 탄성율을 가지며, 반복적으로 가해지는 압력을 충분히 견딜 수 있는, 투명 도전막이 형성된 투명 기재의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명의 개요

본 발명의 제 1 목적은 온도 조건, 파장 등에 영향받지 않는 우수한 투명성을 항상 유지하고, 또한 섬유와 매트릭스 재료 사이의 복합화로 인한 다양한 기능성을 가지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은, 온도 조건, 파장 등에 영향받지 않고 우수한 투명성을 항상 유지할 수 있고, 가벼운 중량을 가지고, 기재와 투명 도전막 사이의 선 열 팽창 계수의 차로 인해 투명 도전막에 가해지는 손상 및 상기 손상에 의해 야기되는 도전성의 열화를 야기하지 않으며, 임의의 파손 문제를 야기하지 않도록 반복적으로 가해지는 스트레스 등을 견딜 수 있는, 투명 도전층을 가진 투명 적층 시트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 3 목적은, 상술한 바와 같이, 섬유 강화 복합 재료로 형성되는 투명 기판을 이용하여 고성능 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 4 목적은, 상술한 바와 같이, 섬유 강화 복합 재료로 형성되는 투명 기판을 이용하여 고성능 광 도파로를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 1 양태에 따른 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 재료, 및 50 ㎛ 의 두께에 기초한 환산값인, 400 내지 700 nm 의 파장에서의 광 투과율이 60 % 이상인 4 내지 200 nm 의 평균 섬유 직경을 가진 섬유를 포함한다.

본 발명에서, "50 ㎛ 의 두께에 기초한 환산값인, 400 내지 700 nm 의 파장에서의 광 투과율" (이하, 몇몇 경우에는 "50 ㎛ 의 두께 가시광 투과율"이라고 지칭됨) 은, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 두께 방향으로 400 내지 700 nm 의 파장을 가진 광으로 조사될 때 전체 파장 영역에서 평균 광 투과율 (직광선 투과율 = 평행 광선 투과율) 이 획득되고, 그 후, 50 ㎛ 두께의 값으로 환산되어 획득된다. 광원과 검출기 사이에 제공되는 테스트 기판 (샘플 기판) 에 수직이 되도록 광원과 검출기를 배치하고, 기준으로서 공기를 이용하여 직선 투과 광선 (평행 광선) 을 측정함으로써 광 투과율이 획득될 수 있다. 특히, 후술할 실시예에서 개시되는 측정 방법에 따라 측정이 수행된다.

이러한 섬유 강화 복합 재료가 가시광 파장 (380 내지 800 nm) 보다 더 작은 평균 섬유 직경을 가진 섬유를 함유하기 때문에, 가시광은 매트릭스와 섬유 사이의 계면에서 거의 굴절하지 않는다. 따라서, 전체 가시광 영역에서, 재료의 굴절률과 무관하게, 매트릭스 재료와 섬유 사이의 계면에서 가시광의 산란 손실은 거의 발생하지 않는다. 따라서, 전체 가시광 파장 영역에서, 온도에 무관하게, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 우수한 투명성, 즉, 60 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광 투과율을 가진다.

본 발명의 제 2 양태에 따른 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 재료 및 이것이 함침된 섬유 집합체를 포함하며, 섬유 집합체의 주사 전자 현미경 화상의 바이너리제이션 (binarization) 에 의해 획득되는 바이너리 (binary) 화상으로부터 형성되는 단방향 런-렝스 (run-length) 화상의 통계 해석에 의해 획득되는 섬유 집합체의 공공 (空孔) 영역에 대응하는 밝은 영역의 세그먼트 길이를 L 로 나타내는 경우, L ≥ 4.5 ㎛ 을 만족하는 세그먼트들의 총 길이는 총 해석 길이의 30 % 이하이다.

이하, 섬유 집합체의 주사 전자 현미경 화상의 바이너리제이션에 의해 획득되는 바이너리 화상으로부터 형성되는 단방향 런 렝스 화상의 통계 해석에 의해 획득되는 섬유 집합체의 공공 영역에 대응하는 밝은 영역의 세그먼트 길이를 L 로 나타내는 경우, 총 해석 길이에 대한 L ≥ 4.5 ㎛ 을 만족하는 세그먼트들의 총 길이의 비율은 "≥ 4.5 ㎛ RL 비율" 로 지칭된다.

본 발명에서, 더 상세하게는, ≥ 4.5 ㎛ RL 비율은 후술할 실시예에서 개시 되는 해석 방법에 의해 획득될 수 있다.

이러한 섬유 강화 복합 재료는 온도 조건, 파장 등에 영향받지 않고 우수한 투명성을 가진다.

≥ 4.5 ㎛ RL 비율은 런-렝스 화상의 섬도 (fineness), 즉, 섬유 집합체의 섬유의 집합 상태의 섬도를 나타내는 인덱스이다. ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 큰 경우, 이는 섬유 집합체의 섬유 집합 상태 (네트워크 구조) 가 루스하고 (loose), 섬유들 사이에 형성되는 공공이 크다는 것을 의미한다. 반대로, ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 작은 경우, 예를 들어, 30 % 이하인 경우, 이는 섬유의 상당히 미세하고 정밀한 네트워크 구조가 형성된다는 것을 의미한다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 재료가 함침된 섬유 집합체로 구성되고, 이 집합체는, 나노미터 사이즈의 작은 섬유가 상당히 미세하고 정밀한 네트워크를 형성하고, 따라서 가시광이 매트릭스와 섬유 사이의 계면에서 거의 굴절되지 않는 30 % 이하의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 가진 3차원 교차 구조를 가진다. 따라서, 전체 가시광 영역에서, 재료의 굴절률과 무관하게, 가시광의 산란 손실은 매트릭스와 섬유 사이의 계면에서 거의 발생하지 않는다. 따라서, 온도와 무관하게, 전체 가시광 영역에서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 60% 이상의 50 ㎛ 두께 가시광 투과율과 같은 우수한 투명성을 가진다.

본 발명의 제 1 및 제 2 양태에 따른 섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 제 3 양태에 따라 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법에 의해 제조될 수 있으며,이 경우 섬유는 매트릭스 재료를 형성할 수 있는 함침용 액체가 함침되고, 그 후, 함침용 액체가 경화된다.

본 발명의 제 1 내지 제 3 양태에 따른 섬유 강화 복합 재료는 유리 강화 수지의 선 열팽창 계수와 유사한 낮은 선 열팽창 계수를 가질 수 있기 때문에, 주위 온도가 변하는 경우에도, 스트레인 (strain), 변형, 형상 정확도의 열화가 억제되고, 따라서, 상술한 섬유 강화 복합 재료는 광 재료로서 효과적으로 이용될 수도 있다. 또한, 휨 및 스트레인과 같은 변형이 억제될 수 있기 때문에, 본 발명의 복합 재료는 구조 재료로서 효과적으로 이용될 수도 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 유리 강화 수지의 비중보다 더 낮은 비중을 가질 수도 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 낮은 유전율을 가질 수 있기 때문에, 통신 광섬유 등에 효과적으로 이용된다.

본 발명의 제 4 양태에 따른 투명 적층 시트는 본 발명에 따른 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 기재, 및 기재의 표면 상에 형성되는 투명 도전막을 포함한다.

전체 가시광 파장 영역에서, 온도에 무관하게, 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재는 우수한 투명성, 즉, 60 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광 투과율을 가지고, 따라서 우수한 투명성이 투명 적층 시트에 부여된다.

섬유 강화 복합 재료로 만들어진 이러한 기재는 유리 강화 수지의 선 열팽창 계수와 유사한 낮은 선 열팽창 계수를 가질 수 있기 때문에, 주위 온도가 변하는 경우에도, 기재에 제공되는 투명 도전막에 가해지는 균열 또는 박리와 같은 손상이 방지될 수 있다.

섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재는, 높은 휨 강도 및 휨 탄성률을 가지기 때문에, 이에 적용되는 기계적 스트레스에 의해 거의 변형 또는 파손되지 않는다. 따라서, 기재의 변형에 의해 야기되는 투명 도전막에 가해지는 손상은 방지될 수 있고, 상기 손상에 의해 야기되는 전기적 도전성의 감소 또는 그 소실 또한 방지될 수 있다.

본 발명의 제 5 양태에 따른 회로 기판은 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 투명 기판, 및 투명 기판상에 형성되는 배선 회로를 포함한다.

본 발명의 제 6 양태에 따른 광 도파로는 본 발명에 따른 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 투명 기판, 및 투명 기판상에 형성되는 코어를 포함한다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 제조 실시예 1 에서 획득되는 박테리아 셀룰로오스의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 이다.

도 2 는 제조 실시예 2 에서 획득되는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 이다.

도 3a 는 박테리아 셀룰로오스의 원래의 화상이다.

도 3b 는 박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상이다.

도 3c 는 도 3b 와 오버랩되는 스트라이프 화상이다.

도 3d 는 박테리아 셀룰로오스의 런-렝스 화상이다.

도 4a 는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 원래의 화상이다.

도 4b 는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상이다.

도 4c 는 도 4b 와 오버랩되는 스트라이프 화상이다.

도 4d 는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 런-렝스 화상이다.

도 5a 는 도 3b (박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상) 의 확대도이다.

도 5b 는 도 3d (박테리아 셀룰로오스의 런-렝스 화상) 의 확대도이다.

도 6a 는 도 4b (해리된 박테리아 셀룰로오스) 의 확대도이다.

도 6b 는 도 4d (해리된 박테리아 셀룰로오스의 런-렝스 화상) 의 확대도이다.

도 7 은 화상 분석에 의해 획득되는 박테리아 셀룰로오스 및 해리된 박테리아 셀룰로오스의 길이 히스토그램 (histogram) (총 해석된 길이의 누적 퍼센트) 을 나타내는 그래프이다.

도 8 은 다양한 아크릴 수지 복합 시트의 광 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 9 는 함침 이전의 다양한 수지 시트의 광 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 10 은 아크릴 수지 시트 및 수지 복합 BC 시트의 광 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 11 은 아크릴 수지 복합 BC 시트 및 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트의 광 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 12 는 아크릴 수지 복합 BC 시트, 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트, 및 BC 시트의 열 안정성 테스트 결과 (중량의 감소 레이트) 를 나타내는 그래프이다.

도 13 은 실시예 6 에서 획득되는 수지 함침 BC 시트 및 비교 목적으로 준비 된 샘플의 스트레인 (mm/mm) 과 휨 스트레스 (MPa) 간의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 14a 내지 14e 는 각각 본 발명의 광 도파로의 실시형태를 나타내는 단면도이다.

도 15a 내지 15g 는 각각 본 발명의 광 도파로의 광 반사 구조의 실시예를 나타내는 도면이다.

도 16a 및 16b 는 각각 본 발명의 광 도파로가 탑재된 실시형태를 도시한 도면이다.

바람직한 실시형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[1] 섬유 강화 복합 재료 및 그 제조 방법

제 1 양태에 따른 섬유 강화 복합 재료는 섬유 및 매트릭스 재료를 함유하고, 60 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광 투과율을 가진다.

제 1 양태에 따라, 섬유의 평균 직경은 4 내지 200 nm 이다. 섬유는 일직선으로 뽑은 단섬유로 구성되지 않을 수도 있고, 서로 별개로 존재해서 그 사이의 공간에 매트릭스 재료가 충분히 함침되는 단섬유로 구성될 수도 있다. 이 경우에, 평균 섬유 직경은 단섬유의 평균 직경이다. 섬유는 복수의 (다수의) 단섬유로 구성되는 단일 얀 (yarn) 형상 다발일 수도 있고, 이 경우에는, 평균 섬유 직경은 얀 형상 다발의 평균 직경으로서 정의된다. 박테리아 셀룰로오스는 후자, 즉, 얀 형상 다발로 형성된다.

섬유의 평균 직경이 200 nm 초과인 경우, 가시광의 파장에 더 가깝고, 그 결과, 가시광은 매트릭스 재료와의 계면에서 굴절되기 쉽다. 4 nm 미만의 평균 직경을 가진 섬유를 생산하기는 어렵다. 이하 설명될, 섬유로서 적절히 이용되는 박테리아 셀룰로오스의 단섬유의 직경은 약 4 nm 이다. 바람직하게는, 섬유의 평균 직경은 4 내지 100 nm 의 범위에 있고, 더 바람직하게는, 4 내지 60 nm 의 범위에 있다.

제 1 양태에서 이용되는 섬유는 상기 범위 밖의 4 내지 200 nm 의 평균 섬유 직경을 가지는 섬유를 포함할 수도 있으나, 바람직하게는 그 비율은 30 중량퍼센트 이하로 설정된다. 모든 섬유의 섬유 직경은, 바람직하게는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 100 nm 이하, 좀 더 바람직하게는 60 nm 이하이다.

제 2 양태에 따른 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 재료가 함침된 섬유 집합체를 함유하고, 30 % 이하의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 가진다.

제 2 양태에서 이용되는 섬유 집합체의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 30 % 초과인 경우, 섬유 집합체의 네트워크 구조는 루스하게 되고, 그 결과, 고 투명 섬유 강화 복합 재료가 획득될 수 없다. ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 감소함에 따라, 섬유 강화 복합 재료의 투명성은 향상되고, ≥ 4.5 ㎛ RL 비율은, 바람직하게는 20 % 이하이고, 더 바람직하게는, 10 % 이하이고, 좀 더 바람직하게는, 5 % 이하이며, 가장 바람직하게는 1% 이하이다.

후술할 실시예에서 도시되는 바와 같이, ≥ 4.5 ㎛ RL 비율의 측정은 예를 들어, 2 개의 방향, 즉 하나의 방향 (가로 방향) 및 이에 수직한 다른 하나의 방향 (세로 방향) 의 런 렝스 화상에 의해 해석될 수 있다. 제 2 양태에 따라, 상술한 2 개의 방향 중 적어도 하나에서, 섬유 집합체의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율은 30 % 이하이고, 바람직하게는 20 % 이하이고, 더 바람직하게는 10 % 이하이고, 좀 더 바람직하게는 5 % 이하이며, 가장 바람직하게는 1 % 이하이다. 그러나, 더 바람직하게는, 상술한 2 개의 방향으로, ≥ 4.5 ㎛ RL 비율은 30 % 이하, 바람직하게는, 20 % 이하, 더 바람직하게는 10 % 이하, 좀 더 바람직하게는 5 % 이하, 그리고 가장 바람직하게는 1 % 이하이다.

30 % 이하의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 갖는 섬유 집합체를 형성하는 섬유는, 바람직하게는 4 내지 200 nm 의 평균 섬유 직경을 갖는 섬유, 더 바람직하게는 셀룰로오스 섬유, 및 좀 더 바람직하게는 박테리아 셀룰로오스이지만, 섬유는 상술한 것에 제한되지 않는다.

섬유가 일직선으로 뽑은 단섬유로 구성되지 않을 수도 있고, 서로 별개로 존재해서 그 사이의 공간에 매트릭스 재료가 충분히 함침되는 단섬유로 구성될 수도 있다. 이 경우에, 평균 섬유 직경은 단섬유의 평균 직경이다. 또한, 제 2 양태에 따른 섬유는 복수의 (다수의) 단섬유로 구성되는 단일 얀 형상 다발일 수도 있고, 이 경우에는, 평균 섬유 직경은 얀 형상 다발의 평균 직경으로 정의된다. 박테리아 셀룰로오스는 후자, 즉, 얀 형상 다발로 형성된다.

제 2 양태에서, 섬유의 평균 직경이 200 nm 초과인 경우, 30 % 이하의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 가진 섬유 집합체는 획득하기 어렵고, 또한, 섬유 직경이 가시광의 파장에 더 가깝게 되기 때문에, 가시광은 매트릭스 재료와의 계면에서 굴절되기 쉽다. 그 결과, 획득되는 섬유 강화 복합 재료의 투명성은 열화되고, 따라서, 바람직하게는, 제 2 양태에서 이용되는 섬유의 평균 직경의 상한 선이 200 nm 로 설정된다. 4 nm 미만의 평균 직경을 가진 섬유는 생산하기 힘들고, 예를 들어, 후술되는, 섬유로서 적절히 이용되는 박테리아 셀룰로오스의 단섬유 직경이 약 4 nm 이기 때문에, 바람직하게는, 제 2 양태에서 이용되는 섬유의 하한이 4 nm 로 설정된다. 제 2 양태에서 이용되는 섬유의 평균 직경은, 더 바람직하게는 4 내지 100 nm 의 범위에 있고, 좀 더 바람직하게는, 4 내지 60 nm 의 범위에 있다.

제 2 양태에서 이용되는 섬유는 상기 범위 밖의 4 내지 200 nm 의 평균 섬유 직경을 가진 섬유를 포함할 수도 있지만, 바람직하게는, 그 비율은 30 중량퍼센트 이하로 설정된다. 모든 섬유의 섬유 직경은, 바람직하게는 200 nm 이하이고, 더 바람직하게는 100 nm 이하이며, 좀 더 바람직하게는 60 nm 이하이다.

제 1 및 제 2 양태에서 이용되는 섬유의 길이는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 평균 길이는 100 nm 이상이다. 섬유의 평균 길이가 100 nm 미만인 경우, 강화 효과는 상당하지 않고, 섬유 강화 복합 재료의 강도는 몇몇 경우에 불충분할 수도 있다. 100 nm 미만의 길이를 가진 섬유가 섬유 내에 함유될 수도 있지만, 바람직하게는 그 비율은 30 중량퍼센트 이하로 설정된다.

제 1 및 제 2 양태에서, 셀룰로오스 섬유가 섬유로서 이용되는 경우, 후술하는 바와 같이, 획득되는 섬유 강화 복합 재료의 선 열팽창 계수가 감소될 수 있기 때문에 바람직하다.

셀룰로오스 섬유는 식물 세포 벽의 기본 골격 등을 형성하는, 셀룰로오스의 마이크로피브릴 (microfibril), 또는 마이크로피브릴을 구성하는 섬유이고, 약 4 nm 의 직경을 일반적으로 가진 단섬유의 집합체이다. 바람직하게는, 40 % 이상의 결정 구조를 가진 셀룰로오스 섬유는 고 강도 및 저 열 팽창을 획득하기 위해 이용된다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 섬유는 식물로부터 분리될 수도 있지만, 박테리아 셀룰로오스로부터 생산되는 박테리아 셀룰로오스가 적절히 이용된다. 박테리아 셀룰로오스는 용해에 의해 박테리아를 제거하도록 알칼리 처리에 의해 박테리아로부터 생산되는 생성물을 프로세싱함으로써 획득되고, 바람직하게는, 해리되지 않는 박테리아 셀룰로오스가 60 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광 투과율을 가지거나 30 % 이하의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 가진 섬유 집합체를 획득하는데 이용된다.

셀룰로오스를 생산할 수 있는 지구상의 살아 있는 생물로서, 식물계의 살아 있는 생물에 추가하여, 예를 들어, 동물계의 멍게류, 원생생물계의 다양한 조류, 난균류, 점균류 등, 및 모네라계의 남조 식물, 아세트산 박테리아, 및 토양 박테리아를 포함할 수도 있다. 현재, 균류 (진균류) 에서는, 셀룰로오스를 생산할 수 있는 살아 있는 생물이 확인되지 않았다. 아세트산 박테리아 중에서, 아세토박터속 (genus Acetobacter) 이 언급될 수도 있고, 더 상세하게는, 예를 들어, 아세토박터 아세티 (Acetobacter aceti), 아세토박터 아종 (Acetobacter subsp.), 아세토박터 자일리눔 (Acetobacter xylinum) 이 언급될 수도 있으나, 아세트산 박테리아는 이에 제한되지 않는다.

상술한 바와 같이 박테리아를 배양함으로써, 셀룰로오스가 이로부터 생산된다. 이와 같이 획득되는 생성물은 박테리아, 및 섬유가 생산되는 박테리아에 이어져 있는 셀룰로오스 섬유 (박테리아 셀룰로오스) 를 함유하기 때문에, 이 생성물은 배지 (culture medium) 로부터 회수되고, 그 후, 물로 세척하거나 알칼리 처리에 의해 박테리아가 제거되어서, 박테리아를 함유하지 않는 함수 (hydrated) 박테리아 셀룰로오스가 획득될 수 있다. 이 함수 박테리아 셀룰로오스가 탈수되는 경우, 박테리아 셀룰로오스가 획득될 수 있다.

배지로서, 예를 들어, 한천 (agar) 고체 배지 또는 액체 배지 (배양액) 가 언급될 수도 있다. 배양액으로서, 예를 들어, 아세트산을 이용하여 pH 3.0 으로 조절되고 코코넛 밀크 7 중량퍼센트 (총 질소 컴포넌트 0.7 중량퍼센트 및 지질 28 중량퍼센트) 및 수크로오스 8 중량퍼센트를 포함하는 배양액, 또는 염산을 이용하여 pH 5.0 으로 조절되고 글루코오스 2 중량퍼센트, 박토이스트 (bactoyeast) 추출물 0.5 중량퍼센트, 박토펩톤 0.5 중량퍼센트, 인산수소디나트륨 0.27 중량퍼센트, 시트르산 0.115 중량퍼센트, 및 황산마그네슘 칠수화물 (heptahydrate) 0.1 중량퍼센트를 포함하는 수용액 (SH 배지) 이 언급될 수도 있다.

배양 방법으로서, 예를 들어, 다음의 방법들이 언급될 수도 있다. 아세토박터 자일리눔 FF-88 등과 같은 아세트산 박테리아가 코코넛 밀크 배양액에 식균 (inoculate) 하고, 예를 들어, FF-88 의 경우에, 30 ℃ 에서 5 일 동안 정치 배양 (stationary culture) 이 수행되어서, 제 1 차 배양액이 획득된다. 겔 컴포넌트가 이와 같이 획득되는 제 1 차 배양액으로부터 제거된 이후에, 액체 컴포넌트는 5 중량% 의 비율로 상술한 배양액과 유사한 배양액에 추가되고, 그 후, 30 ℃ 에서 10 일 동안 정치 배양함으로써, 제 2 차 배양액을 획득한다. 이 제 2 차 배양액에는, 셀룰로오스 섬유 약 1 중량퍼센트가 함유된다.

또 다른 배양 방법으로서, 배양액으로서 염산을 이용하여 pH 5.0 으로 조절되고, 글루코오스 2 중량퍼센트, 박토이스트 추출물 0.5 중량퍼센트, 박토펩톤 0.5 중량퍼센트, 인산수소디나트륨 0.27 중량퍼센트, 시트르산 0.115 중량퍼센트, 및 황산마그네슘 칠수화물 0.1 중량퍼센트를 함유하는 수용액 (SH 배양액) 을 이용하는 방법이 언급될 수도 있다. 상술한 경우에서, SH 배양액은 냉동건조 상태에서 저장되는 아세트산 박테리아의 스트레인에 추가되고, 그 후, 1 주일 동안 (25 내지 30 ℃) 정치 배양된다. 배양액의 표면상에, 박테리아 셀룰로오스가 생산되고, 이와 같이 생산되는 박테리아 셀룰로오스의 비교적 두꺼운 부분이 선택된 이후에, 그 배양액의 소량이 샘플링되고, 그 후 새로운 배양액에 추가된다. 후속하여, 이 배양액은 큰 인큐베이터에 위치하고, 25 내지 30 ℃ 에서 7 내지 30 일 동안 정치 배양된다. 상술한 바와 같이, 프로세스, 즉, "종래의 배양액의 일부가 새로운 배양액에 추가되고, 그 후, 약 7 내지 30 일 동안 정치 배양"을 반복 수행함으로써 박테리아 셀룰로오스가 획득될 수 있다.

셀룰로오스가 박테리아에 의해 용이하게 생산되지 않는다는 문제가 발생하는 경우, 다음의 절차가 수행된다. 박테리아가 배양되는 배양액의 소량이, 배양액에 한천을 추가함으로써 형성되는 한천 배지에 스프레이되고, 그 후, 약 1 주일간 방치하여서, 콜로니 (colony) 가 형성된다. 이와 같이 형성되는 개별적인 콜로니가 관찰된 이후에, 셀룰로오스를 효과적으로 생산할 수도 있는 콜로니는 한천 배 지로부터 회수되고, 그 후, 새로운 배양액에 추가되어 배양을 수행한다.

이와 같이 생산되는 박테리아 셀룰로오스가 배양액으로부터 회수되고, 박테리아 셀룰로오스에서의 잔여 박테리아가 제거된다. 제거 방법으로서, 예를 들어, 물 세척 또는 알칼리 처리가 언급될 수도 있다. 용해에 의해 박테리아를 제거하기 위한 알칼리 처리로서, 예를 들어, 배양액으로부터 회수되는 박테리아 셀룰로오스가 1 시간 이상 동안 약 0.01 내지 10 중량퍼센트의 알칼리 농도의 알칼리 수용액에 침지하는 방법이 언급될 수도 있다. 알칼리 처리가 수행되는 경우, 박테리아 셀룰로오스가 알칼리 처리액으로부터 회수된 이후에, 알칼리 처리액을 제거하도록 물 세척이 충분히 수행된다.

그 후, 이와 같이 획득되는 함수 박테리아 셀룰로오스 (일반적으로, 물 95 내지 99 중량퍼센트를 함유하는 박테리아 셀룰로오스) 는 탈수에 의해 프로세싱된다.

탈수 방법은 특히 제한되지 않으나, 예를 들어, 일정량의 물을 제거하기 위해 방치 또는 콜드 프레스 등에 의해 프로세싱된 이후에, 모든 잔류한 물을 제거하기 위해 셀룰로오스가 다시 방치 또는 핫 프레스 등에 의해 프로세싱되는 방법, 또는 콜드 프레스 이후에, 건조기를 이용하여 또는 자발적인 건조에 의해 물이 제거되는 방법이 언급될 수도 있다.

일정량의 물을 제거하기 위해 셀룰로오스가 방치되는 방법은 오랜 기간의 시간 동안 증발에 의해 물을 서서히 제거하기 위한 방법이다.

상술한 콜드 프레스는 가열 없이 압력을 가함으로써 물을 제거하기 위한 방 법이고, 이에 의해 일정량의 물을 짜낼 수 있다. 이 콜드 프레스에서 이용되는 압력은 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa, 및 더 바람직하게는 0.1 내지 3 MPa 이다. 압력이 0.01 MPa 미만인 경우, 잔류한 물의 양은 크게 되는 경향이 있고, 압력이 10 MPa 초과인 경우, 획득되는 박테리아 셀룰로오스가 몇몇 경우에 열화될 수도 있다. 온도는 특히 제한되지 않지만, 편리한 프로세싱을 고려하여, 실온이 바람직하다.

잔류한 물을 완전히 제거하기 위해 셀룰로오스가 방치되는 방법은 오랜 기간의 시간 동안 박테리아 셀룰로오스를 건조하기 위한 방법이다.

상술한 핫 프레스는 열로 압력을 가함으로써 물을 제거하기 위한 방법이고, 모든 잔류한 물이 제거될 수 있다. 이 핫 프레스에 이용되는 압력은 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa 이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 MPa 이다. 압력이 0.01 MPa 미만인 경우, 몇몇의 경우에 물은 제거되지 않을 수도 있고, 압력이 10 MPa 초과인 경우, 획득되는 박테리아 셀룰로오스는 몇몇의 경우에 열화될 수도 있다. 온도는 바람직하게는 100 내지 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 110 내지 200 ℃ 이다. 온도가 100 ℃ 미만인 경우, 물의 제거는 긴 시간이 걸릴 수도 있고, 온도가 300 ℃ 초과인 경우, 예를 들어, 박테리아 셀룰로오스의 분해가 몇몇의 경우에 발생할 수도 있다.

건조기의 건조 온도가 바람직하게는 100 내지 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 110 내지 200 ℃ 이다. 건조 온도가 100 ℃ 미만인 경우, 몇몇의 경우에 물은 제거되지 않을 수도 있고, 건조 온도가 300 ℃ 초과인 경우, 예를 들어, 셀룰로오 스 섬유의 분해가 몇몇의 경우에 발생할 수도 있다.

배양 조건 및/또는 후속하는 물 제거 단계에서의 압력, 온도 등의 조건에 좌우되지만, 이와 같이 획득되는 박테리아 셀룰로오스는 약 1.1 내지 1.3 kg/㎥ 의 부피 밀도 및 약 40 내지 60 ㎛ 의 두께를 가진 시트 (이하 몇몇의 경우에 "BC 시트" 라 지칭됨) 의 형태이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 재료를 형성할 수 있는 함침용 액체로 하나의 BC 시트 또는 서로 라미네이트 (laminate) 된 복수의 BC 시트를 함침시킴으로써 형성될 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 박테리아 셀룰로오스가 1.2 kg/㎥ 의 부피 밀도 및 40 ㎛ 의 두께를 가진 시트에 형성되는 경우, JIS P 8117 에 따른 방법에 의해 측정되는 공기 투과도는 바람직하게는 8000 sec/100 cc 이상, 더 바람직하게는 10000 sec/100 cc 이상, 및 좀 더 바람직하게는 15000 sec/100 cc 이다. 상술한 바와 같이 공기 투과도를 가진 BC 시트는 섬유 강화 복합 재료의 투과성을 향상시킬 수 있다.

상술한 특허문헌 3 및 4 에서, 박테리아 셀룰로오스의 복합 재료 및 수지를 형성하는 경우에, 박테리아 셀룰로오스를 함유하는 생성물은 해리 이후에 이용되지만, 해리된 박테리아 셀룰로오스로부터 획득되는 시트는, 후술할 제조 실시예 2 에서 도시된 바와 같이 약 4500 sec/100 cc 와 같은 낮은 공기 투과도를 가지며, 공기 투과도는 상술한 방식과 유사한 방식으로 측정된다. 이는 전단력이 해리에 의한 박테리아 셀룰로오스의 단섬유에 가해지기 때문에, 박테리아 셀룰로오스 섬유가 서로 가깝게 부착되고/되거나 서로 얽히고, 그 결과, 박테리아 셀룰로오스의 네트워크 구조가 루스하게 되기 때문이다. 상술한 바와 같이 낮은 공기 투과도 및 루스한 네트워크 구조를 가진 BC 시트는 섬유 강화 복합 재료가 충분한 강도 및 투명성을 가지게 할 수 없다.

본 발명에서 이용되는 박테리아 셀룰로오스가 상술한 바와 같이 해리 처리에 의해 프로세싱되지 않기 때문에, 3 차원 교차 구조가 형성될 수 있다 (이하, 3 차원 교차 구조를 형성하는 박테리아 셀룰로오스는 몇몇 경우에 "3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체"로서 지칭됨). 이러한 "3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체"는 "박테리아 셀룰로오스가 3 차원 교차 구조를 가지기 때문에 부피가 큰 상태 (희박한 상태) 를 가지지만, 하나의 구조체로서 다루어질 수 있는 재료체"를 의미하고, 상술한 바와 같이 배지에서 셀룰로오스 섬유를 생산하는 박테리아를 배양함으로써 생산된다.

상술한 상기 상태는, 셀룰로오스 섬유를 생산 (배출) 하는 동안 박테리아가 무작위적으로 돌아다니기 때문에, 서로 복잡하게 (3 차원적으로) 교차하는 셀룰로오스 섬유에 의해 구조가 만들어진다. 박테리아의 세포 분열이 발생하면서 셀룰로오스의 분기가 생산되기 때문에, 이러한 복잡한 교차는 더 복잡해진다.

3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체가 막, 판, 블록, 또는 (렌즈와 같은) 이미 정해진 형상과 같은 적절한 형상을 이용하여 배양되는 경우, 상술한 형상에 따라 형성될 수도 있다. 따라서, 목적에 따라, 옵션인 형상을 가진 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체가 획득될 수 있다.

후속하여, 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체는 상술한 바와 같이 박테리아를 제거하기 위해 알칼리 처리 또는 물에 의한 세척 처리에 의해 프로세싱되고, 상술한 처리에 의해 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스의 3 차원 교차가 열화되지 않는다. 또한, 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체에 함유된 물 컴포넌트가 그 압축 등에 의해 제거되는 경우에도, 이러한 3 차원 교차 상태가 존속될 수 있다는 것이 확인되었다.

3 차원 교차 구조가 존속되는 경우, 복합 재료 (셀룰로오스 매트릭스 재료 복합 재료) 의 강도, 투명성 등이 효과적으로 획득될 수 있다. 박테리아 셀룰로오스가 3 차원 교차 박테리아 구조체를 형성하기 때문에, 상술한 높은 공기 투과도가 획득될 수 있다.

이러한 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체를 더 미세하게 하기 위해, 해리 처리, 해직 (defiberization) 처리 등으로 지칭되는 단계가 수행되는 경우, 즉, 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체를 마멸시키는 단계가 막자 (pestle) 및 유발 (mortar), 질그릇 유발, 분쇄기 등을 이용하여 수행되는 경우, 상기 3 차원 교차 구조는 파괴되고, 셀룰로오스 섬유는 조각조각 찢어지고, 이와 같이 형성되는 짧은 섬유는 다 같이 모여 (다 같이 집합하여) 헤어볼 (hair ball) 또는 막 형상을 형성한다. 그 결과, 이와 같이 형성되는 구조는, 특성 및 구조에 관하여 나노미터 사이즈의 (나노미터 오더 (order) 의) 셀룰로오스 섬유로 만들어진 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체와는 완전히 상이한 것으로 확인된다.

본 발명에서, 섬유로서, 상술한 박테리아 셀룰로오스가 바람직하게 이용되지 만, 또한, 빻기 및/또는 분쇄 등의 처리, 고온/고압 수증기 처리, 또는 인산염 등을 이용한 처리와 같은 처리에 의해 해초, 멍게의 피낭, 식물 세포벽 등으로부터 획득되는 셀룰로오스가 이용될 수도 있다.

상술한 경우에, 빻기, 및/또는 분쇄 등의 처리에서, 리그닌 등이 사전에 제거된 식물 세포벽, 해초, 또는 멍게의 피낭에 힘을 직접 가함으로써 빻기 및/또는 분쇄가 수행되어서, 섬유가 서로 분리됨으로써 셀룰로오스 섬유를 획득한다.

더 상세하게는, 후술할 제조 실시예 3 에서 나타낸 바와 같이, 현탁액은 약 0.1 내지 10 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 가진 마이크로피브릴화 셀룰로오스 섬유 (이하 "MFC"로 지칭됨) 의 약 0.1 내지 3 중량퍼센트를 함유하여 형성되며, 마이크로피브릴화 셀룰로오스 섬유는 고압의 호모게나이저를 이용한 펄프 등의 마이크로피브릴화에 의해 획득되고, 그라인딩 또는 울트라 그라인딩 처리는 그라인더 등을 이용하여 더 반복 수행되어서, 약 10 내지 100 nm 의 평균 직경을 가진 나노미터 오더의 MFC (이하 단순히 "나노 MFC"로 지칭됨) 가 획득될 수 있다. 이 나노 MFC 약 0.01 내지 1 중량퍼센트를 함유하는 현탁액이 형성되고, 그 후, 필터링된 이후, 그 시트가 획득된다.

상술한 그라인딩 또는 울트라 그라인딩 처리는, 예를 들어, Kurita Machinery Mfg.Co.,Ltd. 사 제조의 상표명 "퓨어 파인 밀 (Pure Fine Mill)" 하에서 제조된 그라인더를 이용함으로써 수행될 수 있다.

이러한 그라인더는 원료가 충격, 원심력, 및 전단력에 의해 아주 미세한 입자로 분쇄되는 맷돌 타입 분쇄기이고, 이는 원료가 수직 방향으로 배치된 2 개의 그라인더 사이에 형성되는 공간을 통과하는 경우에 발생하고, 이 분쇄기에 의해 전단, 그라인딩, 입자화, 분산, 에멀전화, 피브릴화 (fibrillation) 는 동시에 수행될 수 있다. 또한, 상술한 그라인딩 또는 울트라 그라인딩은 Masuko Sangyo Co.,Ltd 사 제조의 상표명 "슈퍼 매스콜로이더 (Super Masscolloider)" 하에서 제조된 극세 입자 그라인더에 의해 수행될 수 있다. 슈퍼 매스콜로이더는 분쇄의 개념을 넘어 바닥 입자가 녹는 것과 같은 상태를 획득할 수 있는 극세 입자화를 수행하는 그라인딩기이다. 슈퍼 매스콜로이더는 2 개의 다공성 그라인딩 돌이 그 사이에 제공된 자유롭게 조정가능한 공간에 수직으로 배치된 맷돌 타입 극세 입자 그라인더이고, 그 상측의 그라인딩 돌은 고정되고, 하측의 그라인딩 돌은 고속으로 회전한다. 호퍼로 변하는 원료는 원심력에 의해 2 개의 그라인딩 돌 사이의 공간에 공급되고, 그 후, 그 사이에 발생하는 상당히 고 압축, 전단, 회전 마찰력에 의해 서서히 그라인딩됨으로써, 극세 입자화를 수행한다.

상술한 고온/고압 증기 처리는 셀룰로오스 섬유를 획득하기 위한 처리 방법이며, 그 방법은, 사전에 리그닌 등이 제거된 해초, 멍게의 피낭, 또는 식물 세포벽을 고온/고압 수증기에 노출하여서, 섬유가 서로 분리되게 하는 단계를 포함한다.

인산염 등을 이용한 처리는 셀룰로오스 섬유를 획득하기 위한 처리 방법이며, 그 방법은 셀룰로오스 섬유들 사이의 결합력을 감소시키도록 해초, 멍게의 피낭, 식물 세포벽 등의 표면의 인산염 에스테르화를 수행하고, 그 후, 정제기 (refiner) 처리를 수행하여서 섬유가 서로 분리되게 하는 단계를 포함한다. 사 전에 리그닌 등이 제거된 식물 세포벽, 해초, 또는 멍게의 피낭은, 60 ℃ 에서 충분히 함침되도록 요소 50 중량퍼센트 및 인산 32 중량퍼센트를 함유하는 용액에 침지하고, 가열에 의해 인산화가 진행된다. 물로 세척한 이후에, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 3 중량퍼센트인 농도의 염산 수용액에서 가수분해 처리가 수행되고, 다시 물로 세척이 수행된다. 후속하여, 인산화를 완료하도록 실온에서 20 분 동안 3 중량퍼센트인 농도의 탄산나트륨 수용액에서 처리가 수행된다. 다음으로, 이와 같이 처리된 재료는 정제기에 의해 해직됨으로써, 셀룰로오스 섬유를 획득한다.

본 발명에서 이용되는 섬유로서, 상술한 셀룰로오스 섬유는 화학 및/또는 물리적으로 더 변형되어 기능성을 향상시킬 수도 있다. 이 경우에는, 화학적 변형으로서, 예를 들어, 아세틸화, 시아노에틸화, 아세탈화, 에테르화, 이소시안화 등과 같은 작용기의 추가, 화학 반응, 졸-겔 방법 등을 이용한 실리케이트 및 타이타네이트와 같은 무기 재료와의 복합화, 및 상술한 바와 같이 동일한 무기 재료를 이용한 코팅이 언급될 수도 있다. 화학적 변형 방법으로서, 예를 들어, 후술할 제조 실시예 5 에서 도시된 바와 같이, BC 시트 (또는 나노 MFC 시트가 대신 이용될 수도 있음) 가 무수 아세트산 (acetic anhydride) 에 침지하고, 가열되는 방법이 언급될 수도 있다. 아세틸화에 의해, 광 투과율을 열화시키지 않고, 흡수성의 감소 및 열 안정성의 향상이 실현될 수 있다. 물리적 변형으로서, 예를 들어, 진공 증착, 이온 도금, 및 스퍼터링 (sputtering) 과 같은 물리 기상 증착 (PVD), 화학 기상 증착 (CVD), 무전해 도금 및 및 전해 도금과 같은 도금 방법이 언급될 수도 있다. 상술한 방법에 의해, 금속 및/또는 세라믹 원료를 이용하여 표면 코팅이 수행될 수 있다.

상술한 다양한 타입의 섬유를 단독으로 또는 조합하여 이용할 수도 있다.

섬유 강화 복합 재료에서의 섬유의 함유량은, 바람직하게는 10 중량퍼센트 이상, 더 바람직하게는 30 중량퍼센트 이상, 및 좀 더 바람직하게는 50 중량퍼센트 이상, 및 바람직하게는, 99 중량퍼센트 이하이고, 더 바람직하게는 95 중량퍼센트 이하이다. 섬유 강화 복합 재료의 섬유 함유량이 과도하게 작은 경우, 셀룰로오스 섬유와 같은 섬유에 의한 휨 강도 및 휨 탄성율의 향상 또는 선 열팽창 계수를 감소시키는 효과는 불충분하게 되는 경향이 있고, 함유량이 과도하게 큰 경우, 매트릭스 재료에 의한 섬유들 사이의 접착 또는 섬유 사이의 공간의 충전은 불충분해지고, 그 결과, 강도, 투명성, 및 표면 평탄성이 몇몇 경우에 열화될 수도 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 재료로서, 유기 폴리머, 무기 폴리머, 및 유기 폴리머 및 무기 폴리머의 하이브리드 폴리머로 된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료가 적절히 이용된다.

이하, 본 발명에서 적절히 이용되는 매트릭스 재료는 예시적으로 설명되지만, 본 발명에서 이용되는 매트릭스 재료는 이에 제한되지 않는다.

매트릭스 재료로서 이용되는 무기 폴리머는, 예를 들어, 유리, 실리케이트 재료 및 타이타네이트 재료와 같은 세라믹을 포함하고, 이들은, 예를 들어, 알코올레이트의 탈수 축합 반응에 의해 형성될 수 있다. 유기 폴리머는 천연 폴리머 및 합성 폴리머를 포함할 수도 있다.

천연 폴리머는, 예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스 및 셀로판과 같은 재생된 셀룰로오스 계 폴리머를 포함할 수도 있다.

합성 수지는, 예를 들어, 비닐 수지, 중축합 수지, 중첨가 수지, 첨가 축합 수지, 및 개환 중합 (ring-opening polymerization) 수지를 포함할 수도 있다.

비닐 수지는, 예를 들어, 폴리오레핀 (polyolefin), 염화 비닐 수지, 비닐 아세테이트 수지, 플루오르화 수지, 또는 (메트) 아크릴 수지와 같은 범용 수지, 또는 비닐 중합에 의해 형성되는 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 포함할 수도 있다. 이들 수지는 각각 모노머 (monomer) 의 일 타입으로부터 형성되는 호모폴리머 (homopolymer) 일 수도 있고, 코폴리머 (copolymer) 일 수도 있다.

폴리오레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 부타디엔, 부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 이소부틸렌, 이소프렌 등으로부터 형성되는 호모폴리머, 그들의 코폴리머, 또는 노보넨 구조를 가진 고리모양 (cyclic) 폴리오레핀을 포함할 수도 있다.

비닐 수지는 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등을 함유하는 호모폴리머, 또는 그들의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

비닐 아세테이트 수지는, 예를 들어, 비닐 아세테이트의 호모폴리머인 폴리 (비닐 아세테이트), 폴리 (비닐 아세테이트) 의 가수분해된 생성물인 폴리 (비닐 알코올), 포말디하이드 또는 n- 부틸 알데히드와 비닐 아세테이트의 반응 생성물인 폴리 (비닐 아세탈), 및 부틸 알데히드 등과 폴리 (비닐 알코올) 의 반응 생성물인 폴리 (비닐 부티랄) 를 포함할 수도 있다.

플루오르화 수지는, 예를 들어, 테트라클로로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등의 호모폴리머 및 그들의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 (메트) 아크릴 수지는, 예를 들어, (메트) 아크릴산, (메트) 아크릴로니트릴, (메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴아미드 등의 호모폴리머, 및 그들의 코폴리머를 포함할 수도 있다. "(메트) 아크릴"은 "아크릴 및/또는 메타크릴"를 의미한다. 이 실시형태에서, (메트) 아크릴산으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산이 언급될 수도 있다. 또한, (메트) 아크릴로니트릴로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 언급될 수도 있다. (메트) 아크릴레이트로서, 알킬 (메트) 아크릴레이트, 시클로알킬 기를 가진 (메트) 아크릴산 계 모노머, 또는 알콕시알킬 (메트) 아크릴레이트가 언급될 수도 있다. 알킬 (메트) 아크릴레이트로서, 예를 들어, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 에틸 (메트) 아크릴레이트, 부틸 (메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트) 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트) 아크릴레이트, 벤질 (메트) 아크릴레이트, 라우릴 (메트) 아크릴레이트, 스테아릴 (메트) 아크릴레이트, 또는 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트가 언급될 수도 있다. 시클로알킬 기를 가진 (메트) 아크릴산 계 모노머로서, 예를 들어, 시클로헥실 (메트) 아크릴레이트 또는 이소보닐 (메트) 아크릴레이트가 언급될 수도 있다. 알콕시알킬 (메트) 아크릴레이트로서, 예를 들어, 2-메톡시에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트) 아크릴레이트, 또는 2-부톡시에틸 (메트) 아크릴레이트가 언급될 수도 있다. (메트) 아크릴아미드로서, 예를 들어, (메트) 아크릴아미드 및 N-메틸 (메트) 아크릴아미드, N-에틸 (메트) 아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트) 아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트) 아크릴아미드, N-이소프로필 (메트) 아크릴아미드, 및 N-t-옥틸 (메트) 아크릴아미드와 같은 N-치환 (메트) 아크릴아미드가 언급될 수도 있다.

상기 중축합 수지는, 예를 들어, 아미드 수지 또는 폴로카보네이트를 포함할 수도 있다.

아미드 수지는, 예를 들어, 6,6-나일론, 6-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 4,6-나일론, 6,10-나일론, 또는 6,12-나일론과 같은 지방족 아미드 수지, 또는 페닐렌 디아민과 같은 방향족 디아민 및 염화 테레프탈로일, 염화 이소프탈로일과 같은 방향족 디카르복실산, 또는 그들의 유도체로부터 생산되는 방향족 아미드 수지를 포함할 수도 있다.

상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 또는 그 유도체, 즉, 비스페놀 유도체와 포스겐 또는 페닐 디카보네이트 사이의 반응 생성물이다.

상기 중첨가 수지는, 예를 들어, 에스테르 수지, U 폴리머, 액정 폴리머, 폴리 (에테르 케톤) 유도체, 폴리 (에테르 에테르 케톤), 불포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰, 폴리 (페닐렌 설파이드), 또는 폴리 (에스테르 설폰) 을 포함할 수도 있다.

상기 에스테르 수지는, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 또는 불포화 폴리에스테르를 포함할 수도 있다. 상기 방향족 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 1,4-부탄디올과 같은 후술할 디올, 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산의 코폴리머를 포함할 수도 있다. 상기 지방족 폴리에스테르는, 예를 들어, 후술할 디올과 호박산 또는 발레르 산과 같은 지방족 디카복실산의 코폴리머, 글리코산 또는 라틱산과 같은 히드록실 카복실산의 호모폴리머 또는 그들의 코폴리머, 또는 전술한 디올, 상기 지방족 디카복실산 및 상기 히드록실 카보실산의 코폴리머를 포함할 수도 있다. 상기 불포화 폴리에스테르는 후술할 디올 및 무수 말레산과 같은 불포화 디카복실산, 필요한 경우마다, 스티렌과 같은 비닐 모노머의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 U 폴리머는 비스페놀 A 또는 그 유도체, 즉, 비스페놀 유도체, 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 액정 폴리머는 p-히드록실 벤조산, 테레프탈산, p,p'-디옥시디페놀, p-히드록시-6-나프토산, 폴리테레프탈 에틸렌 등의 코폴리머이다.

상기 폴리 (에테르 케톤) 는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디히드로벤조페논 등의 호모폴리머 또는 그들의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 폴리 (에테르 에테르 케톤) 는 4,4'-디플로오로벤조페논 및 히도키논 등의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 알키드 수지는 스테아르산 또는 팔티민산과 같은 고급 지방산, 무수프탈산과 같은 이염기산, 글리세린과 같은 폴리올 등의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 폴리설폰은 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 비스페놀 A 등의 코폴리머를 포 함할 수도 있다.

상기 폴리 (페닐렌 설파이드) 는 p-디클로로벤젠, 황화 나트륨 등의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 폴리 (에테르 설폰) 는 4-클로로-4'-히드록시디페닐 설폰의 폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 폴리이미드 수지는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 코폴리머인 피로멜리트산 타입 폴리이미드, 무수 염화 트리멜리트산, p-페닐렌디아민과 같은 방향족 디아민, 후술할 디이소시아네이트 화합물 등의 코폴리머인 트리멜리트산 타입 폴리이미드, 비페닐 테트라카복실산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, p-페닐렌디아민 등으로 구성된 비페닐 타입 폴리이미드, 벤조페논 테트라카복실산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 등으로 구성된 벤조페논 타입 폴리이미드, 비스말이미드, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등으로 구성되는 비스말이미드 타입 폴리이미드 등을 포함할 수도 있다.

상기 중첨가 수지는, 예를 들어, 우레탄 수지를 포함할 수도 있다.

상기 우레탄 수지는 디이소시아네이트 및 디올의 코폴리머이다. 상기 디이소시아네이트는, 예를 들어, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 2,4-톨리렌 디이소시아네이트, 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다. 상기 디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오페틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 시클로헥산디메탄올과 같은 비교적 저 분자량을 가진 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 또는 폴리카보네이트 디올을 포함할 수도 있다.

상기 첨가 축합 수지는, 예를 들어, 페놀 수지, 요소 수지, 또는 멜라민 수지를 포함할 수도 있다.

상기 페놀 수지는 페놀, 크레졸, 레조시놀, 페닐페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 호모폴리머 또는 그들의 코폴리머를 포함할 수도 있다.

상기 요소 수지 및 멜라민 수지는 포말디하이드, 요소, 멜라민 등의 코폴리머이다.

상기 개환 중합 수지는, 예를 들어, 폴리 (알킬렌 옥사이드), 폴리아세탈, 또는 에폭시 수지를 포함할 수도 있다. 상기 폴리 (알킬렌 옥사이드) 는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 호모폴리머 또는 그들의 코폴리머를 포함할 수도 있다. 상기 폴리아세탈은 트리옥산, 포말디하이드, 에틸렌 옥사이드 등의 코폴리머를 포함할 수도 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 같은 폴리알코올 및 에피클로로하이드린으로 형성되는 지방족 에폭시 수지, 또는 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로 형성되는 지방족 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.

본 발명에서, 상술한 매트릭스 재료들 중에서, 우수한 투명성 및 내구성을 가진 섬유 강화 복합 재료가 획득될 수 있기 때문에, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 가진 비정질 (amorphous) 합성 수지는 특히 바람직하고, 또한 비정질도로서, 결정화도는, 바람직하게는 10 % 이하, 더 바람직하게는 5 % 이하이다. 또한, Tg 는, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더 바람직하게는 120 ℃ 이상, 좀 더 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 110 ℃ 미만의 Tg 를 가진 매트릭스 재료가 끓는 물과 접촉하게 되는 경우, 예를 들어, 변형이 발생하고, 투명 컴포넌트, 광 컴포넌트 등의 적용 시에, 내구성이 문제가 된다. 그런데, Tg 는 DSC 방법에 따라 측정될 수도 있고, 결정화도가 비정질 부분 및 결정질 부분의 밀도로부터 계산되는 밀도 방법에 의해 결정화도가 획득될 수 있다.

본 발명에서, 바람직한 투명 매트릭스 재료로서, 예를 들어, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 노볼락 수지, 요소 수지, 구안아민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 디알리 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드, 스티릴피리딘 기판 수지 및 트리아진 계 수지와 같은 열경화성 수지가 언급될 수도 있다. 상술한 것들 중에서, 바람직하게는, 상당히 우수한 투명성을 가진 아크릴 수지 및 메타크릴 수지가 이용된다.

상술한 매트릭스 재료는 단독으로 또는 조합하여 이용될 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 설명한다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 형성하기 위해, 상술한 바와 같이 매트릭스 재료를 형성할 수 있는 함침용 액체가 섬유에 함침되고, 그 후, 함침용 액체가 경화된다.

이 경우에, 함침용 액체는 유동 매트릭스 재료, 매트릭스 재료의 유동 원료, 매트릭스 재료를 유동화함으로써 준비되는 유체, 매트릭스 재료의 원료를 유동화함으로써 준비되는 유체, 매트릭스 재료의 용액, 및 매트릭스 재료의 원료의 용액 중 적어도 하나로부터 선택될 수도 있다.

유동 매트릭스 재료는 고유한 유동성을 가진 매트릭스 재료를 포함한다. 또한, 매트릭스 재료의 유동 원료로서, 예를 들어, 프리폴리머 또는 올리고머와 같은 중합 중간체가 언급될 수도 있다.

매트릭스 재료를 유동화함으로써 준비되는 유체로서, 예를 들어, 열가소성 매트릭스 재료를 가열하여 용융시킴으로써 획득되는 유체가 있을 수도 있다.

매트릭스 재료의 원료를 유동화함으로써 준비되는 유체로서, 예를 들어, 프리폴리머 또는 올리고머와 같은 중합 중간체가 고체 상태인 경우, 중간체를 가열하여 용융시킴으로써 획득되는 유체가 언급될 수도 있다.

매트릭스 재료의 용액으로서, 그리고 매트릭스 재료의 원료의 용액으로서, 매트릭스 재료 또는 그 원료가 용매 등에 용해되는 용액이 언급될 수도 있다. 이 용매는 이용될 매트릭스 재료 및 그 원료에 따라 옵션으로 결정될 수도 있지만, 바람직하게는, 일정 온도보다 더 낮은 끓는점을 가진 용매가 선택되어서, 증발에 의한 후속 단계에서 용매가 제거되는 경우, 매트릭스 재료 또는 그 원료가 열화되 지 않을 수도 있다.

바람직하게는 상기 BC 시트의 단층 시트 또는 복수의 상기 BC 시트로 구성된 적층 시트인 섬유의 집합체는 상술한 바와 같이 함침용 액체에 침지되어서, 섬유들 사이의 공간에 함침용 액체가 충분히 함침된다. 이 함침 단계의 일부 또는 전체가 압력이 변하는 상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 압력을 변화시키기 위한 방법으로서, 압력의 배출 또는 압력의 적용이 예시적으로 언급될 수도 있다. 압력의 배출 또는 압력의 적용이 수행되는 경우, 섬유들 사이에 존재하는 공기는 함침용 액체로 용이하게 대체될 수 있고, 그 결과, 기포가 잔존하지 않게 방지된다.

압력의 배출에 대한 조건으로서, 0.133 kPa (1 mm Hg) 내지 93.3 kPa (700 mm Hg) 의 압력이 바람직하다. 감압 조건이 93.3 kPa (700 mm Hg) 초과인 경우, 공기는 충분히 제거되지 않고, 몇몇 경우에는 섬유들 사이에 잔존하게 될 수도 있다. 감압 조건이 0.133 kPa (1 mm Hg) 미만으로 감소될 수도 있지만, 배출기 등이 과도하게 커지는 경향이 있다.

감압 조건 하의 함침 단계에서의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 더 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 이 온도가 0 ℃ 미만인 경우, 공기는 충분히 제거되지 않고, 몇몇 경우에는 섬유들 사이에 잔존하게 될 수도 있다. 용매가 함침용 액체에 이용되는 경우, 온도의 상한은 바람직하게는 용매의 끓는점 (감압 조건 하에서의 끓는점) 이다. 온도가 끓는점 초과인 경우, 용매는 격렬하게 증발되고, 반대로, 기포는 잔존하기 쉽다.

압력 적용에 대한 조건으로서, 1.1 내지 10 MPa 의 압력이 바람직하다. 압력 적용에 대한 조건이 1.1 MPa 미만인 경우, 공기는 충분히 제거되지 않고, 몇몇 경우에는 섬유들 사이에 잔존하게 될 수도 있다. 압력 적용에 대한 조건이 10 MPa 초과하여 증가할 수도 있지만, 압력 적용기 등은 과도하게 커지는 경향이 있다.

압력 적용에 대한 조건 하의 함침 단계에서의 온도는 바람직하게는 0 내지 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 10 내지 100 ℃ 이다. 이 온도가 0 ℃ 미만인 경우, 공기는 충분히 제거되지 않고, 몇몇 경우에는 섬유들 사이에 잔존하게 될 수도 있다. 온도가 300 ℃ 초과인 경우, 매트릭스 재료는 몇몇 경우에는 변성될 수도 있다.

섬유에 함침된 함침용 액체를 경화시키기 위해, 이 함침용 액체에 대한 경화 방법에 따라 경화가 수행될 수도 있다. 예를 들어, 함침용 액체가 유동 매트릭스 재료인 경우, 가교 반응, 연장 반응 등에 의해 경화가 수행될 수 있다. 함침용 액체가 매트릭스 재료의 유동 원료인 경우, 중합 반응, 가교 반응, 연장 반응 등에 의해 경화가 수행될 수 있다.

함침용 액체가 매트릭스 재료를 유동화함으로써 준비되는 유체인 경우, 냉각 등에 의해 경화가 수행될 수 있다. 함침용 액체가 매트릭스 재료의 원료를 유동화함으로써 준비되는 유체인 경우, 중합 반응, 가교 반응, 연장 반응 등을 조합한 냉각 등에 의해 경화가 수행될 수 있다.

함침용 액체가 매트릭스 재료의 용액인 경우, 용액의 용매가 증발, 공기 건 조 등에 의해 제거되는 경우에 경화가 수행될 수 있다. 함침용 액체가 매트릭스 재료의 원료의 용액인 경우, 중합 반응, 가교 반응, 연장 반응 등을 조합한 용액에서의 용매 등을 제거함으로써 경화가 수행될 수 있다. 증발에 의한 상기 제거에서는, 기압 하의 증발에 의한 제거 이외에, 감압 하의 증발에 의한 제거가 또한 포함될 수도 있다.

이와 같이 획득되는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 60 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상, 좀 더 바람직하게는 80 % 이상, 그리고 가장 바람직하게는 90 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율을 가진다. 섬유 강화 복합 재료의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율이 60 % 미만인 경우, 반투명 또는 불투명 상태만이 획득되고, 따라서, 본 발명의 목적은 달성될 수 없다. 그 결과, 몇몇의 경우에는, 자동차, 전철, 선박 등을 포함하는 이동체의 창 재료, 디스플레이, 주택, 빌딩 및 공장, 및 다양한 광 컴포넌트와 같이, 투명성을 필요로 하는 다양한 애플리케이션에서 본 발명의 복합 재료를 이용하는 것이 어렵게 될 수도 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 바람직하게는 0.05×10^-5 내지 5×10^-5K^-1, 더 바람직하게는, 0.2×10^-5 내지 2×10^-5K^-1, 좀 더 바람직하게는 0.3×10^-5 내지 1×10^-5K^{- 1} 의 선 열팽창 계수를 가진다. 섬유 강화 복합 재료의 선 열팽창 계수가 0.05×10^-5K^-1 미만일 수도 있지만, 셀룰로오스 섬유 등의 선 열팽창 계수를 고려하 면, 몇몇의 경우에는 상기 계수를 실현하는 것이 어려울 수도 있다. 다른 한편, 선 열팽창 계수가 5×10^-5K^-1 초과인 경우, 섬유 강화 효과는 획득될 수 없고, 유리 또는 금속 재료와의 선 열팽창 계수의 차 때문에, 주위 온도에 좌우되어, 휨 또는 스트레인이 창 재료에서 발생될 수도 있고, 광 컴포넌트의 화상 형성 특성 및 굴절률이 몇몇 경우에는 설계된 바와 같이 양호하게 동작하지 않을 수도 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 바람직하게는 30 MPa 이상, 더 바람직하게는 100 MPa 이상의 휨 강도를 가진다. 휨 강도가 30 MPa 미만인 경우, 충분한 강도가 획득될 수 없고, 그 결과, 힘이 적용되는 구조 재료 등의 애플리케이션에의 이 복합 재료의 이용은 몇몇 경우에는 반대로 영향 미칠 수도 있다. 휨 강도의 상한이 일반적으로 약 600 MPa 이지만, 섬유 배향의 조절과 같은 향상에 의해, 1 GPa 또는 약 1.5 GPa 와 같은 더 높은 휨 강도가 또한 예상될 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 바람직하게는 0.1 내지 100 GPa, 더 바람직하게는 1 내지 40 GPa 의 휨 탄성율을 가진다. 휨 탄성율이 0.1 GPa 미만인 경우, 충분한 강도가 획득될 수 없고, 그 결과, 힘이 적용되는 구조 재료 등의 애플리케이션에의 이 복합 재료의 이용이 몇몇 경우에는 반대로 영향 미칠 수도 있다. 100 GPa 를 초과하는 휨 탄성율을 실현하는 것은 어렵다.

바람직하게는, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 비중은 1.0 내지 2.5 이다. 상세하게는, 매트릭스 재료로서, 티타네이트 화합물, 알루미나, 유리와 같은 실리케이트 화합물 등과 같은 무기 폴리머 이외에 유기 폴리머가 이용되는 경우, 또는 무기 폴리머이더라도 다공성 재료가 이용되는 경우, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 비중은 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5, 좀 더 바람직하게는 1.3 내지 1.4 이다. 유리 이외의 매트릭스 재료의 비중은 일반적으로 1.6 미만이고, 또한, 셀룰로오스 섬유의 비중은 약 1.5 이며, 따라서, 1.0 미만으로 비중을 감소하려고 하는 경우, 셀룰로오스 섬유 등의 함유량은 감소하고, 셀룰로오스 섬유 등에 의한 강도의 향상이 불충분한 경향이 있다. 다른 한편, 비중이 1.8 초과이고, 획득될 섬유 강화 복합 재료의 중량은 커지고, 유리 섬유 강화 재료와 비교되는 경우, 본 발명의 복합 재료의 이용은 중량의 감소가 시도되는 애플리케이션에서 불리할 수도 있다.

유리를 포함하는 실리케이트 화합물, 티타네이트 화합물, 또는 알루미나와 같은 (다공성 재료 이외의) 무기 폴리머가 이용되는 경우, 본 발명의 섬유 강화 재료의 비중은 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2 이다. 유리의 비중이 일반적으로 2.5 이상이고, 셀룰로오스 섬유의 비중이 약 1.5 이기 때문에, 2.5 이상으로 비중을 증가시키려고 하는 경우, 셀룰로오스 섬유 등의 함유량은 감소되고, 그 결과, 셀룰로오스 섬유 등에 의한 강도의 향상이 불충분한 경향이 있다. 다른 한편, 비중이 1.5 미만인 경우, 섬유들 사이의 공간이 몇몇의 경우에는 충분히 충전되지 않을 수도 있다.

본 발명에서, 선 열팽창 계수는, 섬유 강화 복합 재료가 50 ℃ 로부터 150 ℃ 까지 가열되고, ASTM D 696 에 따른 조건 하에서 측정되는 경우에 획득되는 선 열팽창 계수이다. 휨 강도는 JIS K 7203 에 따라 측정되는 값이다. 섬유 강화 복합 재료의 비중은 밀도를 얻기 위해 20 ℃ 에서의 단위 부피 당 질량을 측정하고, 그 후, 물의 밀도 (1.004 g/㎤ (20 ℃)) 에 기초하여 이를 환산하는 단계에 의해 획득될 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 우수한 투명성을 가지고, 또한 섬유와 매트릭스 재료 사이의 합성으로 인해 다양한 우수한 기능성을 가지기 때문에, 광학 분야, 구조 재료 분야, 건축 재료 분야 등에서의 다양한 애플리케이션에 적절히 이용될 수 있다.

[2] 투명 적층 시트

본 발명의 투명 적층 시트는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재 및 그 표면상에 제공되는 투명 도전막으로 구성된다.

본 발명의 투명 도전막은, 예를 들어, 액정 소자, 전자 페이퍼, 또는 터치 패널에 이용되는 투명 도전 배선으로서 기능하도록 패터닝된다. 또한, 유기 El 소자에서, 투명 도전막은 투명 도전 배선 및 전계발광 소자의 애노드로서 기능한다.

바람직하게는, 투명 도전막으로서, 주석을 함유하는 산화 인듐 (통상적으로 "ITO"로 부름), 알루미늄을 함유하는 산화 아연 (통상적으로 "AZO"로 부름), 또는 인듐을 함유하는 산화 아연 (통상적으로 "IZO"로 부름) 과 같은 복합 산화 박막이 이용된다. 상술한 것들 중에서, ITO가 150 ℃ 이상에서 가열 처리에 의해 프로세싱되는 경우, 일반적으로, 결정화가 진행되고, 그 결과, 전기 저항이 감소한다. 따라서, ITO가 이용되는 경우, 상술한 바와 같이 가열 처리를 견딜 수 있는, 높은 Tg를 가진 기재가 적절히 이용된다. 실온 부근에서도 높은 비정질도 및 낮은 전기 저항을 가지기 때문에, IZO는 또한 낮은 Tg를 가진 수지 기재에 적절히 이용된다.

투명 도전막은 증착 또는 스퍼터링과 같은 진공 성막 프로세스에 의해 형성된다. 또한, 투명 도전막은 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅 액체가 도전성 바인더 등에서 ITO 또는 ATO 의 입자를 분산함으로써 준비되고, 그 후, 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재에 적용되며, 그 후 가열 처리하여, 투명 도전막을 형성할 수 있다.

이와 같이 형성되는 투명 도전막의 가시광 파장 영역에서의 더 높은 광 투과율이 더 바람직하고, 예를 들어, 50 내지 99 % 이다. 광 투과율의 바람직한 하한은 60 % 이고, 70 % 가 더 바람직하다.

투명 도전막의 더 작은 전기 저항, 즉, 투명 도전 배선의 더 작은 표면 저항이 더 바람직하지만, 그 저항은 일반적으로 1 내지 100 Ω/□ 이고, 상한은 바람직하게는 70 Ω/□ 이고, 더 바람직하게는 50 Ω/□ 이다. Ω/□ 는 1 ㎠ 당 표면 저항을 나타내는 단위이다. 그러나, 터치 패널 애플리케이션용 투명 도전 배선은 상술한 범위에 있지 않고, 위치 검출 정확도의 요구 때문에, 표면 저항은 일반적으로 약 200 내지 600 Ω/□ 이고, 바람직하게는 약 300 내지 500 Ω/□ 이다.

상술한 광 투과율 및 표면 저항이 만족되는 한, 투명 도전막의 두께는 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛ 이고, 도전성의 관점에서, 하한은 바람직하게는 0.03 ㎛ (30 nm) 이고, 더 바람직하게는 0.05 ㎛ (50 nm) 이다. 광 투과율의 관점에서, 상한은 바람직하게는 1 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이다.

이 투명 도전막은 일반적으로 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재의 일면상에 형성되지만, 애플리케이션에 따라, 투명 도전막은 기재의 양면상에 형성될 수도 있다. 투명 도전막이 패턴-에칭된 이후, 필요한 경우마다, 원하는 형상을 가진 회로, 스위치, 전극 등을 형성하기 위한 포토리소그래픽 방법에 의해, 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재상에 형성되는 투명 도전막으로 구성된, 본 발명의 투명 적층 시트가 이용될 수 있다.

투명 도전막의 두께 및 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 기재의 두께에 무관하게, 두께 방향으로 400 내지 700 nm 의 파장을 가진 광으로 조사되는 경우, 상술한 바와 같이 투명 도전막을 가진, 본 발명의 투명 적층 시트는 전체 파장 영역에서 바람직하게는 60 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상, 및 좀 더 바람직하게는 80 % 이상의 통상 광 투과율을 가진다.

[3] 회로 기판

본 발명의 회로 기판은 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로부터 제조되는 투명 기판상에 보통 방법을 이용하여 배선 회로를 형성함으로써 제조된다.

배선 회로는, 예를 들어, 구리, 은, 금, 알루미늄, 마그네슘, 탄탈륨 또는 그들의 합금과 같은 금속으로 만들어진 포일을 투명 기판에 가압 접착하여, 또는 증착, 스퍼터링 등에 의해 상기 금속 또는 합금을 이용하여 막을 형성하고, 그 후, 소정의 회로 형상을 형성하기 위한 통상 방법을 이용한 에칭 처리에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 회로 기판은, 배선 회로를 가진 투명 기판이 서로 라미네이트되는 적층 회로 기판일 수도 있고, 또한, 투명 기판의 전면과 후면 사이에 전기 접속을 달성하기 위해, 적어도 하나의 스루 홀 (through hole) 이 투명 기판에서 형성될 수도 있다.

본 발명의 회로 기판의 투명 기판은, 60 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상, 더 바람직하게는 70 % 이상, 좀더 바람직하게는 80 % 이상, 그리고 가장 바람직하게는 90 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율을 갖는 고 투명 재료로 형성된다. 또한, 낮은 열 팽창 계수, 고 강도, 및 고 탄성율을 가지기 때문에, 이 섬유 강화 복합 재료는 다음의 특징을 가진다.

(1) 투명성 때문에, 내장형 수동 소자의 트리밍 (trimming) 이 수행될 수 있다.

종래의 기판이 불투명하기 때문에, 외부로부터 내장형 수동 소자의 용량의 미세한 조절 (트리밍) 을 수행하는 것이 불가능하다. 따라서, 제품이 일단 형성된 이후에, 양품과 불량품으로 구별되어야 한다. 다른 한편, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 투명 기판이 투명하기 때문에, 내장형 수동 소자의 위치는 외부에서 인식될 수 있고, 또한, 레이저 등을 이용하여 외부로부터 트리밍이 더 수행될 수 있다. 따라서, 형성 이후, 미세한 조절이 특성에 따라 수행될 수 있고, 그 결과, 생산량이 향상될 수 있다.

(2) (7×10^-6K^-1 과 같이) 낮은 선 열팽창 계수 때문에, 투명 기판은 칩이 직 접 탑재되는 패키지 기판으로서 적절히 이용된다.

적어도 하나의 유리 클로스 (clothe) 와 조합한 수지로 구성되는 종래의 일반 기판은 약 15×10^-6 내지 20×10^-6K^-1 의 선 열팽창 계수를 가진다. 또한, 3×10^-6 내지 4×10^-6K^-1 의 선 열팽창 계수를 가지는 반도체 칩 (실리콘) 이 직접 탑재된 경우, 선 열팽창 계수의 차로 인한 열적 스트레스를 감소시키기 위해, 언더필제 (underfill agent) 가 충전된다. 다른 한편, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 투명 기판은 칩의 선 열팽창 계수와 가깝고 유리의 선 열팽창 계수의 약 1/60인 낮은 선 열팽창 특성을 가지고, 따라서, 칩과의 열 팽창 차로 인한 열적 스트레스에 의해 야기되는 문제가 전혀 발생하지 않을 수도 있다.

(3) 투명 기판이 (약 460 MPa 의 휨 강도와 같은) 고 강도 및 (유리의 휨 탄성율의 약 2 배인 약 30 GPa 의 휨 탄성율과 같은) 고 탄성율을 가지기 때문에, 얇은 패키지 기판으로서 적절히 이용된다.

얇은 타입 기판을 형성하기 위해 종래 기판의 두께가 감소되는 경우, 강성 (rigidity) 이 불충분하게 되고, 일측 성형 패키지의 경우에는, 워핑 (warping) 이 증가하여서, 신뢰도 등의 문제가 발생할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 투명 기판의 탄성율이 유리와 비교하여 상당히 높기 때문에, 얇은 기판도 높은 강성을 가지고, 일측 성형 패키지의 경우에는 워핑이 상당히 감소될 수 있다.

따라서, 본 발명의 회로 기판이 반도체 탑재용 회로 기판에, 특히 내장형 수 동 소자의 기술 분야에서 현재 요구되는 플립칩 패키지에 적용될 것으로 예상된다.

[4] 광 도파로

본 발명의 광 파장은 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 투명 기판, 및 바람직하게는 그 위에 직접 제공되는 코어 (core) 로 형성되고, 또한, 필요한 경우마다, 이 코어를 커버하는 클래드가 형성될 수도 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 광 파장을 상세히 설명한다.

도 14a 내지 14e 는 본 발명의 광 도파로의 실시형태를 나타내는 (광이 이동하는 방향에 수직인 방향의) 단면도이다.

본 발명의 광 도파로의 구조는 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 도 14a 에 도시된 바와 같이 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 투명 기판 (1) 상에 슬랩 (slab) 타입 코어 (2A) 가 제공되는 슬랩 타입 광 도파로 (10A), 도 14b 에 도시된 바와 같이 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 투명 기판 (1) 상에 리지 (ridge) (리브 (rib)) 코어 (2B) 가 제공되는 리지 (리브) 타입 광 도파로 (10B), 및 도 14c 에 도시된 바와 같이 코어 (2B) 를 커버하도록 상술한 바와 같은 리지 타입 광 도파로에 클래드 (3) 가 더 제공되는 내장 타입 광 도파로 (10) 가 언급될 수도 있다. 또한, 도 14d 에 도시된 바와 같이 각각 코어 (2B) 및 클래드 (3) 를 포함하는 2 개의 층이 투명 기판 (1) 의 일면상에 라미네이트되는 일측 라미네이트 구조를 가진 광 도파로 (10D), 및 도 14e 에 도시된 바와 같이 투명 기판 (1) 의 양면상에 코어 (2B) 및 클래드 (3) 가 라미네이트되는 2 측 (전면 및 후면) 라미네이트 구조를 가진 광 도파로 (10E) 가 형성될 수 있다.

입사광 및 출사광에 대해, 필요한 경우마다, 상술한 바와 같은 광 도파로는 도 15a 내지 15e 에 도시된 바와 같이 커팅에 의해 프로세싱되고, 도 15f 및 15g 에 도시된 바와 같이 그레이팅 (grating) 이 광 도파로에 형성되고, 후속하여, 광 도파로가 이용을 위해 탑재된다. 도 15a 내지 15f 에서, 참조번호 1 은 투명 기판을 나타내고, 참조번호 2 는 코어를 나타내고, 참조번호 3 은 클래드를 나타내며, L 은 광신호를 나타낸다. 도 15a 내지 15e 는 광 이동 방향에 따른 광 도파로의 단면도를 각각 나타내고, 도면에서, 광신호의 이동 방향을 나타내기 위해, 단면을 나타내는 빗금이 생략되었다.

도 15a 에 도시된 광 도파로 (10F) 는 광 이동 방향을 따라 전방 말단에서 45 °각을 가진 경사면 (10f) 을 가짐으로써, 광 이동 방향은 투명 기판 (1) 측 (후면측) 으로 90 °로 반사된다. 도 15b 에 도시된 광 도파로 (10G) 는 상술한 표면과 유사한 경사면 (10g) (그러나, 경사각이 θ°) 을 가짐으로써, 광 이동 방향은 투명 기판 (1) 측으로 (180 - 2θ)° 반사된다. 도 15c 에 도시된 광 도파로 (10H) 는 중앙 부분에서 형성되는 V 형상의 그루브 (groove; 10h) 를 가짐으로써, 2 개의 방향으로부터 입사되는 광선은 투명 기판 (1) 측으로 반사된다. 도 15d 에 도시된 광 도파로 (10I) 는 그 내부 벽면이 투명 기판 (1) 의 플레이트 표면에 수직이 되게 V 형상 그루브 (10i) 를 형성하여서, 광이 투명 기판 (1) 의 반사측 (전면 측) 으로 반사된다. 도 15e 에 도시된 광 도파로 (10J) 는 45°의 각을 가진 경사면 (10j) 이 제공된 2 측 라미네이트 구조를 갖는 상기 광 도파로 (10E) 이어서, 2 개의 광선이 90°로 반사된다. 도 15f 에 도시된 광 도파로 (10K) 에서, 그레이팅 부분 (2a) 은 코어 (2) (또는 그 부근의 클래드 부분) 에서 형성되어서, 굴절률이 주기적으로 변하고, 또한, 도 15g 에 도시된 광 도파로 (10L) 에서, 주기적인 콘케이브-콘벡스 (concave-convex) 그레이팅 부분 (2b) 은 코어 (2) 의 표면상에 형성된다. 광 도파로 (10K 및 10L) 에서, 코어 (2) 의 유효 굴절률은 N 으로 나타내고, 광이 방사되는 측에서의 매체의 굴절률은 n 으로 나타내고, 코어 (2) 에서의 전파 광의 파수는 k 로 나타내고, 그레이팅의 주기는 Λ 로 나타내며, q 는 정수 (0, ±1, ±2, ±3, …) 이고, 다음의 수학식을 만족하는 정수 q 가 존재하는 경우,

입사광 및 및 출사광은 다음의 수학식에 의해 나타내는 각 θ 에 따라 이동한다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 만들어진 투명 기판으로 형성되기 때문에, 상술한 바와 같이 본 발명의 광 도파로가 탑재되는 경우, 낮은 선 열팽창 특성 (0.05×10^-5 내지 5×10^-5K^-1 의 선 열팽창 계수) 및 높은 광 투과율 특성 (60 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율) 때문에 다음의 우수한 효과가 획득될 수 있다.

투명 기판의 우수한 광 투과율 특성 때문에, 코어 (2) 내부의 광이 투명 기 판 (1) 을 통해 투과되고, 그로부터 방사되는 경우, 또는 반대로 투명 기판 (1) 을 통해 투과되는 광이 도 15a 내지 15c, 15e 등을 참조하여 설명한 상기 방법에 의해 코어 (2) 를 통과하게 되는 경우, 광은 높은 광 투과율로 투명 기판 (1) 에서 투과될 수 있고, 따라서, 투명 기판 (1) 을 통한 광의 투과에 의해 야기되는 광량의 감소는 줄일 수 있다.

투명 기판의 낮은 열 팽창 특성 때문에, 표면 방향으로의 투명 기판의 열 팽창은 감소될 수 있고, 후술할 바와 같이, 온도의 변화에 의해 야기되는 광 커플링 위치의 변위는 방지되어서, 광신호가 신뢰할 수 있게 송신 및 수신될 수 있는 것이 가능해졌다. 도 15a 에 도시된 바와 같이 경사면 (10f) 을 가진 상기 테이퍼 (taper) 타입 광 도파로 (10F) 가, 광을 송신 및 수신하도록 도 16a 에 도시된 바와 같이 신호 송신 부분으로서 기능하는 LD (레이저 다이오드) 모듈 및 신호 수신 부분으로서 기능하는 PD (포토 다이오드) 모듈이 제공되는 탑재 기판 (20) 상에 탑재되는 경우, 및 광 도파로 (10F) 의 기판 (1) 이 온도 변화에 의한 열 팽창으로 인해 표면 방향으로 확장하고, 도 16a 의 점선에 의해 도시된 위치에 위치하는 경우, 코어 (2) 를 통과하고 경사면 (10f) 에서 반사되는 광은 PD 가 제공되는 위치에 입사하지 않고, 또한, LD 로부터 방사되는 광은 경사면 (10f) 에서 반사되고, 코어 (2) 에 입사하지 않는다.

상술한 바와 동일한 방식으로, 도 15g 에 도시된 바와 같이 코어 (2) 의 표면상에 주기적인 콘케이브-콘벡스 부분 (2b) 을 가진 상기 그레이팅 타입 광 도파로 (10L) 가, 광을 송신 및 수신하도록 도 16b 에 도시된 바와 같이 신호 송신부로서 기능하는 LD (레이저 다이오드) 모듈 및 신호 수신부로서 기능하는 PD (포토 다이오드) 모듈이 제공되는 탑재 기판 (20) 상에 탑재되는 경우, 및 광 도파로 (10L) 의 기판 (1) 이 온도 변화에 의한 열 팽창으로 인해 표면 방향으로 확장하고 도 16b 의 점선에 의해 도시된 위치에 위치하는 경우, 코어 (2) 를 통과하고 콘케이브-콘벡스 부분 (2b) 으로부터 방사되는 광은 PD 가 제공되는 위치에 입사하지 않고, 또한, LD 로부터 방사되는 광은 콘케이브-콘벡스 부분 (2b) 에서 반사되고 코어 (2) 에 입사하지 않는다.

상술한 바와 같이 광 도파로의 투명 기판의 열 팽창에 의해 야기되는 변위는 실리콘으로 만들어진 기판, 석영으로 만들어진 기판 등이 이용되는 한, 전혀 발생하지 않는다. 그러나, 낮은 열 팽창을 가진 플라스틱으로 만들어진 기판이 제공되지 않았고, 이러한 이유에 의해, 플라스틱으로 만들어진 기판은 경량, 저렴하며 우수한 내충격성, 및 우수한 가공성과 같은 다양한 이점을 가지지만, 광 도파로의 투명 기판으로서 실제로 이용되지 않았다.

한편, 본 발명에 의하면, 광 도파로의 투명 기판의 재료로서 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 이용함으로써, 수지계 재료가 투명 기판에 이용되는 경우에도, 광 커플링 위치의 변위의 문제가 광 도파로가 탑재된 경우에 발생하지 않을 수도 있는 광 도파로가 제공될 수 있다.

실시예
이하, 제조 실시예, 분석 실시예, 실시예 및 비교예를 참조하여, 본 발명을 상술하지만, 본 발명의 범위 이내인 한, 본 발명은 다음의 실시예에 제한되지 않는다. 섬유 강화 복합 재료 및 다른 재료의 다양한 특성의 평가 방법 및 측정 방법을 이하 설명한다.

[비중]

단위 부피 당 샘플의 질량을 20 ℃ 에서 측정하여 밀도를 획득하고, 그 후, 비중을 물의 밀도 (1.004 g/㎤ (20 ℃)) 에 기초하여 계산하였다.

[50 ㎛ 두께 가시광 투과율]

<측정 장치>
Hitachi High-Technologies Corp. 에 의해 제조되는 "UV-4100 스펙트로포토미터 (spectrophotometer)" (고체 샘플 측정 시스템) 이 이용되었다.

· 6 mm×6 mm 의 사이즈를 가진 광원 마스크가 이용되었다.

· 테스트 샘플이 적분구 (integrating sphere) 의 개구로부터 22 cm 떨어진 위치에 위치하고, 측광이 수행되었다. 샘플이 상기 위치에 위치하기 때문에, 확산 투과 광은 제거되고, 오직 선 투과 광이 적분구 내부의 광 수신부에 직접 도달한다.

· 기준 샘플이 이용되지 않았다. 기준 (샘플과 공기 사이의 굴절률의 차에 의해 야기되는 반사. 프레스넬 (Fresnel) 반사가 발생하는 경우, 100 % 의 선 투과율이 획득될 수 없다) 이 존재하지 않기 때문에, 프레스넬 반사에 의해 야기되는 투과율의 손실이 발생하였다.

· 주사 속도: 300 nm/min

· 광원: 텅스텐 램프, 중수소 램프

· 광원 스위칭: 340 nm

[주사 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 화상의 촬영]

<샘플을 형성하기 위한 방법>

박테리아 셀룰로오스: 함수 박테리아 셀룰로오스는 액체 질소에 의해 동결되고, 그 후, 진공 건조되었다.

해리된 박테리아 셀룰로오스: 제조 실시예 2 에서 형성되는 그라인더 처리 현탁액으로부터 0.02 중량퍼센트인 농도의 현탁액이 형성되고, 그 후, 액체 질소에 의해 동결되며, 그 후, 진공 건조되었다.

<샘플 준비 및 측정 조건>

금 증착 (증착 두께: 수 나노미터) 은 이와 같이 동결 건조된 샘플에 수행되고, 전자 현미경을 이용한 관찰이 다음의 조건 하에 수행되었다.

측정 장치: (JEOL Ltd. 에 의해 제조된) JEOL 5310

가속 전압: 10 kV

확대: 2000 배

작업 거리: 20 mm

콘트라스트의 조절: 자동

[선 열팽창 계수의 측정]

Seiko Instrument Inc. 에 의해 제조된 "TMA/SS6100" 을 이용함으로써, 다음의 조건 하에서 ASTM D 696 에 따른 방법에 의해 측정이 수행되었다.

<측정 조건>

온도 상승 레이트: 5 ℃/min

분위기: N₂ 분위기

가열 온도: 50 내지 150 ℃

하중 (load): 3 g

측정 횟수: 3 회

샘플의 길이: 4×15 mm

샘플의 두께: 샘플에 좌우되는 다양한 두께

모드: 인장 모드

[휨 강도]

8 mm 의 폭 및 5 mm 의 길이를 가진 샘플은 약 1 mm 의 두께를 가진 재료로부터 형성되었고, JIS K 7203 에 따른 방법을 이용하여 3 점 굽힘 (3-point bending) 에 의해 측정이 수행되었다.

[휨 탄성율]

8 mm 의 폭 및 5 mm 의 길이를 가진 샘플은 약 1 mm 의 두께를 가진 재료로부터 형성되었고, 5 mm/min 의 변형 레이트로 JIS K 7203 에 따른 방법에 의해 측정이 수행되었다.

[공기 투과도]

JIS P 8117 에 따른 방법에 의해 1.2 kg/㎥ 의 부피 밀도 및 40 ㎛ 의 두께를 가진 BC 시트 샘플에 대해 측정이 수행되었다.

[비저항]

측정 장치로서, Mitsubishi Chemical Corp. 에 의해 제조되는 로레스타 (Loresta) 가 이용되었고, 4 점 프로브 (probe) "AS 프로브 MCT-TP03"이 이용되었다. 저항율은 4 점 프로브 방법 (JIS R 1637) 에 의해 측정되었고, 그 후, 비저항으로 환산하였다.

[≥ 4.5 ㎛ RL 비율]

화상 분석이 다음의 절차에 의해 수행되었다.

1. 원래의 화상: 주사 전자 현미경을 이용함으로써 획득되는 2000 배 확대의 화상으로부터, 65 ㎛ 의 세로 치수 및 51 ㎛ 의 가로 치수를 가진 영역은 디지털 화상으로 변환되었고, 세로 방향으로 512 픽셀 및 가로 방향으로 400 픽셀로 구성된 디지털 이미지가 형성되었으며, 각 픽셀은 1 바이트 (256 그라데이션) 의 휘도 레벨을 가진다. 이와 같이 획득되는 화상의 표면 형상은 약 0.128 ㎛/픽셀이었다.

2. 런 렝스 화상의 형성: 이미지 프로 플러스 버전 4.0 (Image-Pro Plus ver. 4.0) (Media Cybernetics Inc. (US)) 을 이용함으로써, 원래의 화상의 자동 바이너리제이션 (자동 감산에 의해 결정되는 임계값) 에 의해 획득되는 바이너리 화상과 가로 방향으로 (또는 이 가로방향에 수직인 세로방향으로) 개별적인 픽셀에 백선과 흑선이 제공되는 화상 (이하 "스트라이프 화상"으로 지칭됨) 사이에서 각 픽셀에 대한 곱 (AND) 연산이 수행되어서, 가로 (또는 세로) 런 렝스 화상이 형성되었다.

3. 런 렝스의 통계 해석: "화상의 미세도"를 나타내는 척도를 이용하도록, 가로 (또는 세로) 방향으로 런 렝스 (원래의 화상에서, 섬유 집합체의 공공 영역에 대응하는 밝은 영역을 연속적으로 절단함으로써 형성되는 세그먼트의 길이) 의 히스토램이 획득되었다. 상세하게는, 측정된 면적 (픽셀의 수) 은 변환을 위해 엑셀을 이용하여 교정값이 곱해져 길이 (㎛) 를 획득하여서, 평균값이 출력되었다. 또한, 길이를 가중함으로써 히스토그램이 수 히스토그램으로부터 계산되었다.

제조 실시예 1: BC 시트의 제조

배양액이 동결 건조된 상태에서 저장된 아세트산 박테리아의 스트레인에 추가된 이후, 정치 배양이 1 주일 동안 (25 내지 30 ℃) 수행되었다. 배양액의 표면상에, 박테리아 셀룰로오스가 생산되고, 이와 같이 생산되는 박테리아 셀룰로오스의 비교적 두꺼운 부분이 선택된 이후, 그 스트레인의 소량의 배양액이 샘플링되고, 그 후, 새로운 배양액에 추가되었다. 후속하여, 이 배양액은 큰 인큐베이터에 위치하고, 그 후, 25 내지 30 ℃ 에서 7 내지 30 일 동안 정치 배양되었다. 배양액으로서, 염산에 의해 조절되는, pH 5.0 을 가진 수용액 (SH 배지) 이 이용되었고, 이는 글루코오스 2 중량퍼센트, 박토이스트 추출물 0.5 중량퍼센트, 박토펩톤 0.5 중량퍼센트, 인산수소디나트륨 0.27 중량퍼센트, 시트르산 0.115 중량퍼센트, 및 황산 마그네슘 칠수화물 0.1 중량퍼센트를 함유하였다.

이와 같이 생산되는 박테리아 셀룰로오스는 배양액으로부터 회수되고, 그 후, 2 시간 동안 2 중량퍼센트인 농도의 알칼리 수용액에서 끓여졌다. 후속하여, 박테리아 셀룰로오스가 알칼리 수용액으로부터 회수된 이후에, 알칼리 수용액을 제거하도록 충분한 세척이 수행되어서, 박테리아 셀룰로오스의 박테리아가 용해에 의 해 제거되었다. 다음으로, 이와 같이 획득되는 함수 박테리아 셀룰로오스 (물 95 내지 99 중량퍼센트를 함유하는 박테리아 셀룰로오스) 는 2 MPa 의 압력 하에서 3 분 동안 120 ℃ 에서 가열압착되어서, 약 50 ㎛ 두께를 가지는 BC 시트 (0 중량퍼센트인 물의 함유량) 가 획득되었다. 이 BC 시트의 특성 등이 아래의 표 1 에 도시되었다. 또한, 공기 투과도에 관하여, 상술한 바와 유사한 방식으로 형성되는 40 ㎛ 의 두께를 가진 BC 시트를 이용한 측정에 의해 그 값을 획득하였다.

공기 투과도 측정에 이용되는 박테리아 셀룰로오스의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 이 취해지고, 그 후, 화상 분석에 의해 프로세싱되는 경우, 도 1 에 도시된 바와 같이, 51 ㎛ 의 세로 치수 및 65 ㎛ 의 가로 치수를 가진 영역에서, 미세한 네트워크 구조가 50 nm 의 평균 섬유 직경을 가진 박테리아 셀룰로오스로부터 형성되는 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체의 존재가 확인되었다.

제조 실시예 2: 해리된 BC 시트의 제조

박테리아 셀룰로오스가 제조 실시예 1 에서 형성된 이후, 그라인딩 처리에 의해 프로세싱되도록 가정용 믹서를 이용하여 더 작은 조각으로 해리되었다. 후속하여, 이 박테리아 셀룰로오스 현탁액 (1 중량퍼센트인 농도) 은 1200 rpm 의 디스크 회전 속도로 그라인딩 처리에 의해 30 회 반복 프로세싱되었다. 다음으로, 그라인딩 처리에 의해 이와 같이 프로세싱된 현탁액은 유리 필터를 이용하여 필터링되고, 케이크는 2 MPa 의 압축 압력 하에서 120 ℃ 에서 가열압착되어서, 물이 완전히 제거됨으로써, 1.2 kg/㎥ 의 벌크 밀도 및 40 ㎛ 의 두께를 가진 BC 시트를 획득하였다. 이 해리된 BC 시트의 공기 투과도가 측정되는 경우, 이는 4650 sec/100 cc 이었다.

또한, 이 해리된 박테리아 셀룰로오스의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 이 취해지고, 그 후, 화상 분석에 의해 처리되는 경우, 도 2 에 도시된 바와 같이, 51 ㎛ 의 세로 치수 및 65 ㎛ 의 가로 치수를 가진 영역에서, 박테리아 셀룰로오스로부터 형성되는 네트워크 구조는 루스하고, 또한 2 내지 3 ㎛ 와 같이 섬유의 평균 섬유 직경은 크다.

분석 실시예 1

≥ 4.5 ㎛ RL 비율의 평가에 대한 화상 분석 방법에 따라서, 제조 실시예 1 에서 획득되는 박테리아 셀룰로오스 및 제조 실시예 2 에서 획득되는 해리된 박테리아 셀룰로오스에 대해 세로 및 가로 방향의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 측정되었다.

도 3a 는 박테리아 셀룰로오스의 원래의 화상을 나타내고, 도 3b 는 박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상을 나타낸다. 이 바이너리 화상은 도 3c 의 스트라이프 화상으로 오버랩되어서, 도 3d 에 도시된 런 렝스 화상이 획득되었다.

도 4a 는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 원래의 화상을 나타내고, 도 4b 는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상을 나타낸다. 이 바이너리 화상은 도 4c 의 스트라이프 화상으로 오버랩되어서, 도 4d 에 도시된 런 렝스 화상이 획득되었다.

도 3c 및 4c 에 도시된 스트라이프 화상에서는, 도면 도시의 편의성을 위해, 라인 폭은 실제보다 더 크게 도시되었다.

도 5a 는 도 3b (박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상) 의 확대도이고, 도 5b 는 도 3d (박테리아 셀룰로오스의 런 렝스 화상) 의 확대도이다. 도 6a 는 도 4b (해리된 박테리아 셀룰로오스의 바이너리 화상) 의 확대도이고, 도 6b 는 도 4d (해리된 박테리아 셀룰로오스의 런 렝스 화상) 의 확대도이다.

상술한 바와 같이 화상 분석으로부터 획득되는 길이 히스토그램 (총 해석된 길이의 누적 비율) 이 표 2 및 도 7 에 도시되었다.

* 각 존은 좌측 값 초과 및 우측 값 이하의 범위에 있음

이와 같이 획득된 결과로부터, 제조 실시예 1 에서 획득되는 박테리아 셀룰로오스의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 세로 방향으로 0.2 % 및 가로 방향으로 1 % 이지만, 제조 실시예 2 에서 획득되는 해리된 박테리아 셀룰로오스의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율은 가로 방향으로 35.8 % 및 세로 방향으로 39.5 % 인 것으로 확인되었다.

제조 실시예 3: MFC 시트의 제조

마이크로피브릴화 셀룰로오스: (고압 호모게나이저 (homogenizer) 를 이용하여 침엽수 표백 크래프트 펄프 (Nadelholz Bleached Kraft Pulp; NBKP) 의 마이크로피블릴화에 의해 획득되고, 1 ㎛ 의 평균 섬유 직경을 가진) MFC 를 물로 충분히 교반하여 1 중량퍼센트인 농도의 7 kg 의 현탁액을 준비한 다음, 이 현탁액은 중앙으로부터 외부로 30 회 (30 회 통과) (Kurita Machinery Mfg.Co.,Ltd. 에 의해 상표명 "퓨어 파인 밀 (Pure Fine Mill) KMG1-10" 하에 제조된) 그라인더의 2 개의 회전 디스크 사이에서 반복적으로 통과하게 되고, 그 2 개의 디스크는 120 rpm 의 디스크 회전 속도로 서로 거의 접촉되어 있다.

그라인딩 처리에 의해 획득되는 나노 MFC (60 nm 의 평균 섬유 직경) 로부터 0.2 중량퍼센트인 농도의 현탁액이 준비되고, 그 후, 유리 필터를 이용하여 필터링되고, 막 형성이 수행되었다. 이 막은 55 ℃ 에서 건조되어서, 약 70 % 의 섬유 함유량 및 43 ㎛ 의 두께를 가진 나노 MFC 시트가 획득되었다.

제조 실시예 4: MFC 시트의 제조

약 70 % 의 섬유 함유량 및 50 ㎛ 의 두께를 가진 MFC 시트가, 그라인딩 처리가 수행되지 않는 점을 제외하고 제조 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 획득되었다.

실시예 1 내지 3

제조 실시예 1 에서 획득되는 BC 시트가 진공 조건 (0.08 MPa) 하에서 12 시간 동안 표 3 에 도시된 수지에 침지된 이후, 수지가 UV 경화 타입인 경우, 이와 같이 획득되는 시트는 수지를 경화시키기 위해 8 분 동안 UV 선으로 조사되었다 (조사 이후, 가열은 수행되지 않음). 또한, 수지가 열경화 타입인 경우, 이와 같이 획득되는 시트는 수 시간 동안 공기 건조되고, 그 후, 50 MPa 의 압력 하에서 150 ℃ 에서 10 분 동안 가열 압착되었다. 그 결과, 개별적인 수지 복합 BC 시트가 획득되었다.

휨 강도 및 휨 탄성율이 측정되는 경우, 각각이 1 mm 두께를 가진 수지 복합 BC 시트가 이용되었다. 수지 경화 이전에, 요구되는 수의 수지 복합 BC 시트를 라미레이팅하고, 그 후, 상술한 경화 처리를 수행함으로써, 이러한 측정에 대한 테스트 샘플이 준비되었다.

이와 같이 획득되는 수지 복합 BC 시트의 두께 및 섬유 함유량이 표 4 에 도시되었다. 수지와 시트 사이의 복합화가 형성되기 이전 및 이후의 중량 변화를 측정함으로써 섬유 함유량이 획득되었다.

실시예 4

제조 실시예 3 에서 획득되는 나노 MFC 시트는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 아크릴 수지 B 가 함침되고, 그 후, 경화를 위해 UV 조사되어서, 아크릴 수지 복합 나노 MPC 시트가 획득되었다.

획득되는 수지 복합 나노 MFC 시트의 두께 및 섬유 함유량이 표 4 에 도시되었다.

비교예 1

제조 실시예 2 에서 획득되는 해리된 BC 시트는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 아크릴 수지 B 가 함침되고, 그 후, 경화를 위해 UV 조사되어서, 아크릴 수지 함침 해리 BC 시트가 획득되었다.

획득된 수지 함침 해리 BC 시트의 두께 및 섬유 함유량은 표 4 에 도시되었다.

비교예 2

제조 실시예 4 에서 획득되는 MFC 시트는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 아크릴 수지 B 가 함침되고, 그 후, 경화를 위해 UV 조사되어서, 아크릴 수지 함침 MFC 시트가 획득되었다.

획득된 수지 함침 MFC 시트의 두께 및 섬유 함유량을 표 4 에 도시하였다.

[평가]

광 투과율이 샘플로서 아래의 표 4 에 도시된 시트를 이용하여 측정된 이후, 그 결과는 도 8 내지 10 에 도시되고, 또한, 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율이 계산된 이후, 그 결과 또한 표 4 에 도시되었다.

또한, 각 수지 복합 시트의 비중, 선 열팽창 계수, 휨 강도, 및 휨 탄성율이 표 4 에 도시되었다.

도 8 에서는, 동일한 아크릴 수지를 이용한 다양한 수지 복합 시트의 광 투과율이 도시되었다. 도 8 에 도시된 바와 같이, BC 시트 및 나노 MFC 시트를 이용한 수지 복합 시트는 MFC 시트를 이용한 수지 복합 시트와 비교하여 높은 광 투과율을 가지고, 특히, BC 시트가 이용되는 경우, 우수한 투명성이 획득될 수 있다.

도 9 에서는, 수지 함침 이전의 시트의 광 투과율이 도시된다. 도 9 로부터, 수지 함침 이전에, BC 시트, MFC 시트, 및 나노 MFC 시트는 유사한 방식으로 모두 불투명한 시트이다. 특히, MFC 가 그라인딩 처리에 의해 프로세싱되어 나노미터 오더의 섬유를 형성하지만, 또한, 불투명한 시트는 수지 함침 이전에 획득된다. 그러나, 수지가 함침되는 경우, 오직 나노미터 오더의 섬유로 형성된 시트 (BC 시트 및 나노 MFC 시트) 만이 60 % 이상의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율을 가진 투명성을 나타낸다.

도 10 에서는, BC 시트 및 아크릴 수지 또는 페놀 수지로 구성된 수지 복합 BC 시트의 광 투과율 및 그 아크릴 수지의 광 투과율이 도시된다. 도 10 으로부터, BC 시트에 수지가 함침되는 경우에도, 광 투과율의 감소는 작고, 그 결과, 우수한 투명성을 가진 수지 복합 BC 시트가 획득될 수 있다.

또한, 표 4 로부터, 다음이 명백하다.

수지 및 그것이 함침된 30 % 이하의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 가진 BC 시트로 구성된 본 발명의 수지 복합 BC 시트는, BC 시트에 수지가 함침되는 경우에도 광 투과율의 작은 감소를 나타내고, 가시광 파장 영역의 대부분 (400 내지 700 ㎛) 에서, 상기 수지 복합 BC 시트는 60 % 이상의 광 투과율 및 우수한 투명성을 가진다. 다른 한편, 수지가 함침된 30 % 를 초과하는 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율을 가진 해리된 BC 시트의 합성에 의해서는, 충분한 투명성이 획득될 수 없다.

본 발명의 수지 복합 시트의 비중은 1.2 내지 1.4 이고, 따라서, 1.6 내지 1.7 의 비중을 가진 유리 섬유 강화 불포화 폴리에스테르 또는 유리 섬유 강화 폴리카보네이트에 비교하여 중량 감소의 경향이 달성될 수 있다.

본 발명의 수지 복합 시트의 선 열팽창 계수는 6×10^-6K^{- 1} 이고, 아크릴 수지의 선 열팽창 계수는 약 1.2×10^-4K^{- 1} 이다. 섬유 강화 복합 재료가 상기 2 개로부터 형성되는 경우, 선 열팽창 계수는 1/20 으로 감소될 수 있고, 이는 매트릭스 재료와 섬유의 가산성 (additivity) 에 기초하여 예상되는 것보다 훨씬 더 낮다. 따라서, 수지 복합 시트는, 디스플레이용 필터, 프로젝션 텔레비전용 스크린, 및 자동차 및 전철과 같은 이동체의 프레임 부재 (frame member) 재료를 포함하는 큰 투명판과 같은 치수 안정성을 요구하는 애플리케이션, 또는 주위 온도에 의해 야기되는 스트레인 및 변형이 문제를 발생시킬 수도 있는 큰 광학 컴포넌트와 같은 애플리케이션에 효과적으로 이용될 수 있다.

수지 함침 이전의 BC 시트의 선 열팽창 계수는 2×10^-6 내지 5×10^-6K^{- 1} 이고, BC 시트의 선 열팽창 계수는 수지 복합 시트보다 더 작다.

본 발명의 수지 복합 시트는 가시광 파장 영역의 대부분 (400 내지 700 nm) 에서 60 % 이상의 광 투과율을 가지고, 투명하다. 다른 한편, 수지가 함침된 MFC 시트 및 해리된 BC 시트에 의해서는, 우수한 투명성이 획득될 수 없다.

또한, 본 발명의 수지 복합 시트는 높은 휨 강도 및 높은 휨 탄성율을 가진다.

상술한 바와 같이 획득되는 아크릴 수지 복합 BC 시트의 열도전율이 측정되고, 기재로서 이용되는 아크릴 수지 시트 재료의 열도전율과 비교된다. 측정 방법은 광 교류 방법이고, 평면 내의 열도전율이 측정된다. 그 결과는 다음과 같다.

(1) 기재로서 오직 아크릴 수지: 0.3 W/mK (평면 내)

(2) 아크릴 수지 복합 BC 시트: 1 W/mK (평면 내)

1 W/mK 의 열도전율이 석영 유리의 열도전율과 동등하고, 일반 투명 수지 재료의 열도전율의 3 배 이상이다. 예를 들어, 일반 폴리이미드 막의 평면 내 열도전율이 상술한 방법과 유사한 방법에 의한 실제 측정값인 0.6 W/mK (두께 방향으로 0.2 W/mK) 이기 때문에, 휘기 쉬운 수지 복합 시트로서, 본 발명의 수지 복합 BC 시트는 상당히 높은 열도전율을 가진다.

실시예 5: 아세틸화 BC 시트

제조 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 약 50 ㎛ 의 두께를 가진 BC 시트가 획득된다. 이 BC 시트가 21 시간 동안 120 ℃ 에서 무수아세트산에 침지된 직후에, 물에 넣어져서, 반응이 정지한다. 후속하여, 2 일 동안 흐르는 물로 세척이 수행되고, BC 시트는 1 시간 동안 70 ℃ 의 뜨거운 물에 방치되게 한다. 다음으로, BC 시트가 필터 페이퍼의 조각 사이에 샌드위칭된 이후, 그 위에 작은 중량을 놓고, 그 후, 필터 페이퍼는 건조한 필터 페이퍼로 대체되고, 후속하여, 진공 건조가 50 ℃ 에서 수행된다. 적외선 스펙트럼 방법 (IR 스펙트럼 방법) 에 의해, 이 BC 시트는 아세틸기가 셀룰로오스의 히드록실기에 유입되는 아세틸화 BC 시트인 것으로 확인된다.

≥ 4.5 ㎛ RL 비율의 평가가 분석 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이 아세틸화 박테리아 셀룰로오스에 대해 수행되는 경우, 아세틸화 이전의 박테리아 셀룰로오스의 결과와 동일한 결과가 획득되고, 따라서, 박테리아 셀룰로오스의 ≥ 4.5 ㎛ RL 비율이 아세틸화에 의해 변하지 않는다.

이 아세틸화 BC 시트는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 아크릴 수지 A 가 함침되고, 상술한 바와 같이 UV 조사에 의해 경화가 수행되어서, 70 중량퍼센트인 섬유 함유량을 가진 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트가 획득된다.

실시예 2 에서 획득되는 아크릴 수지 복합 BC 시트의 광 투과율 및 이 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트가 측정되고, 그 결과는 도 11 에 도시된다.

도 11 로부터 명백한 바와 같이, 광 투과율의 아세틸화 처리의 영향은 약 350 nm 의 파장에서 약간 관찰되지만, 가시광선 영역에서는 영향이 전혀 관찰되지 않는다. 이 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율은 80 % 이다.

다음으로, 실시예 2 에서 획득되는 아크릴 수지 복합 BC 시트 및 이 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트가 1 시간 동안 100 ℃ 의 물에서 끓인 이후, 끓기 이전 및 이후의 중량 및 시트 두께의 변화가 측정되고, 그 결과는 표 5 에 도시된다.

표 5 로부터 명백한 바와 같이, 1 시간 동안의 끓기에 의한 시트 중량의 변화의 레이트에 관하여, 아세틸화 되지 않은 아크릴 수지 복합 BC 시트는 28 % 증가하고, 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트는 11 % 증가하였다. 두께의 변화 레이트는 각각 18 % 및 7 % 증가하였다. 상술한 바와 같이, 아세틸화에 의해, 흡수 특성은 약 1/3 로 감소될 수 있었다.

다음으로, 실시예 2 에서 획득되는 아크릴 수지 복합 BC 시트, 이 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트, 및 제조 실시예 1 에서의 수지 함침 이전의 BC 시트에 대해, 중량의 감소 레이트는 TA Instuments 에 의해 상표명 "TGA2050" 하에 제조된 열중량 분석기를 이용하여 측정되었다. 질소 분위기에서 30 분 동안 100 ℃ 에서 샘플을 유지하고, 그 후, 10 ℃/min 의 레이트로 100 ℃ 로부터 500 ℃ 까지 가열하는 단계에 의해 측정이 수행되고, 그 결과는 도 12 에 도시되었다.

도 12 로부터 명백한 바와 같이, 아크릴 수지 복합 아세틸화 BC 시트의 중량의 상당한 감소는 아크릴 수지 복합 BC 시트의 온도보다 약 30 ℃ 더 높은 온도에서 시작하고, 아세틸화에 의해 열 안정성이 또한 향상되었다.

제조 실시예 5

아세토박터 자일리눔 FF-88 은 아세트산을 이용하여 조절되는 pH 3.0 이고, 코코넛 밀크 7 중량퍼센트 (총 질소 컴포넌트 0.7 중량퍼센트 및 지질 28 중량퍼센트) 및 수크루스 8 중량퍼센트를 포함하는 배양액에서 식균되고, 30 ℃ 에서 5 일 동안 정치 배양이 수행되어서, 제 1 차 배양액이 획득되었다.

겔 컴포넌트가 이와 같이 획득되는 제 1 차 배양액으로부터 제거된 이후, 액체 컴포넌트는 상술한 배양액과 유사한 배양액에 5 중량퍼센트의 비율로 추가되고, 그 후, 30 ℃ 에서 10 일 동안 정치 배양됨으로써, 제 2 차 배양액을 획득하였다. 이 제 2 차 배양액에는, 셀룰로오스 섬유 약 1 중량퍼센트가 함유되었다.

이와 같이 획득된 제 2 차 배양액은 5 중량퍼센트의 농도로 수산화 나트륨 수용액에 추가되고, 3 시간 동안 끓여져서, 상기 박테리아는 살균 및 제거되었다. 다음으로, 고체 컴포넌트는 물 컴포넌트를 제거함으로써 분리되어서, 셀룰로오스 섬유는 10중량부의 물을 함유하여 획득되었다. 후속하여, 스테인레스 스틸로 만들어진 판 사이에 섬유가 제공되고 0.3 MPa 의 압축 압력하에서 냉각 압착되어서, 섬유로부터 물을 짜내었다. 다음으로, 1 MPa 의 압력 하에 120 ℃ 의 온도로 가열 압착이 수행됨으로써, 약 60 ㎛ 의 두께를 가진 셀룰로오스 섬유 (0 중량퍼센트인 함수량) 의 BC 시트가 형성되었다.

이와 같이 획득된 BC 시트의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 사진) 이 취해지고, 화상 분석이 수행되었다. 그 결과, 도 1 의 경우에서와 같이, 51 ㎛ 의 세로 치수 및 65 ㎛ 의 가로 치수를 가진 영역에서, 미세한 네트워크 구조가 50 nm 의 평균 섬유 직경을 가진 박테리아 셀룰로오스로부터 형성되는 3 차원 교차 박테리아 셀룰로오스 구조체의 존재가 확인되었다.

또한, 이 BC 시트의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율은 3 % 이다.

실시예 6

제조 실시예 5 에서 획득되는 BC 시트는 UV 경화성 에폭시 수지 (NTT Advanced Technology Corp. 에 의해 제조되는 굴절률 제어용 비플루오르화 접착제 (model No.:AS-4, nD = 1.52)) 50 중량퍼센트를 함유하는 메탄올 용액에 침지되고, 진공 조건 (0.8 Torr) 하에 12 시간 동안 방치되었다. 후속하여, 진공 압력은 상압으로 복귀되고, 이와 같이 처리된 BC 시트를 20 ℃ 에서 1 일 동안 침지하였다.

다음으로, 상기 시트는 메탄올 용액으로부터 회수되고, 그 후, 공기 건조되어 메탄올이 제거되며, 그 후, 5 분 동안 UV 조사되어서, 수지가 경화되었다. 그 후, 수지 경화를 완료하도록 10 분 동안 90 ℃ 로 가열이 수행되고, 그 결과, 약 85 ㎛ 두께를 가진 수지 함침 BC 시트가 획득되었다.

수지 함침의 이전 및 이후의 시트의 중량이 측정되는 경우, 수지 함침에 의해 중량의 증가 레이트는 60 % 이다. 획득되는 수지 함침 시트의 수지 함유량은 38 % 이고, 셀룰로오스 섬유의 함유량은 62 % 이다.

이와 같이 획득되는 상기 수지 함침 시트를 이용함으로써, 상기 평가가 수행되고, 그 결과는 후술한다.

상기 수지 함침 시트의 비중은 1.4 이다. 일반적으로 이용되는 유리 섬유 강화 폴리카보네이트 또는 유리 섬유 강화 불포화 폴리에스테르는 1.6 내지 1.7 의 비중을 가지기 때문에, 중량 감소의 경향이 달성될 수 있었다.

상기 수지 함침 BC 시트의 선 열팽창 계수는 6×10^-6K^{- 1} 이다. 에폭시 수지 자체의 선 열팽창 계수는 약 1.5×10^-4K^{- 1} 이고, 복합 수지가 그로부터 형성되는 경우, 선 열팽창 계수는 매트릭스 재료와 섬유의 가산성에 기초하여 예상되는 것보다 훨씬 더 낮은 1/20 으로 감소될 수 있었다. 따라서, 상기 복합 수지는 디스플레이용 필터, 프로젝션 텔레비전용 스크린, 및 자동차 및 전철과 같은 이동체의 가로재 재료를 포함하는 큰 투명판과 같은 치수 안정성을 요구하는 애플리케이션, 또는 주위 온도에 의해 야기되는 스트레인 및 변형이 문제를 발생시킬 수도 있는 큰 광학 컴포넌트와 같은 애플리케이션에 효과적으로 이용될 수 있었다.

수지 함침 이전의 BC 시트의 선 열팽창 계수는 2×10^-6 내지 5×10^-6K^{- 1} 이고, 셀룰로오스 섬유 다발의 선 열팽창 계수는 수지 함침 BC 시트의 선 열팽창 계수보다 더 작았다.

상기 수지 함침 시트는 80 % 의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율을 가지고, 상기 시트가 투명하다는 것이 명백해진다.

상기 수지 함침 시트의 휨 강도의 측정 결과는 도 13 에 도시된다. 또한, 비교의 목적용으로, (Mitsubishi Chemical Corp. 에 의해 상표명 "노바렉스 (Novalex) 7022A" 하에 제조된) 폴리카보네이트 수지 및 (Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. 에 의해 유리 섬유의 30 % 를 함유하는 상표명 "Iupilon GS-2030 MR2" 하에 제조된) 유리 섬유 강화 폴리카보네이트의 결과도 도시된다.

그 결과, 수지 함침 BC 시트는 폴리카보네이트 및 유리 섬유 강화 폴리카보네이트의 약 4 내지 10 배인 높은 휨 강도를 가지며, 이는 일반적으로 높은 휨 강도를 가진 제품으로 간주되었다.

실시예 7 내지 9

실시예 1, 2, 및 5 와 유사한 방식으로 획득되는 수지 복합 BC 시트 (두께: 60 ㎛) 의 각각의 일면상에, 110 nm 두께를 가진 IZO 투명 도전막이 다음의 조건 하에서 DC 마그네트론 (magnetron) 스퍼터링에 의해 형성되어서, 본 발명의 투명 적층 시트가 획득되었다. 이와 같이 형성되는 투명 적층 시트의 비저항이 측정되고, 그 결과는 표 6 에 도시되었다.

<성막 조건>

타겟 재료: InO₃-ZnO (복합 비율 (중량퍼센트): 약 90 : 10)

반응 가스: Ar/O₂

반응 압력: 0.3 Pa

스퍼터링 출력: 1.2 W/㎠

기판 온도: 23 ℃

투명 적층 시트 각각의 광 투과율이 측정되고, 적층 시트가 두께 방향으로 400 내지 700 nm 의 파장을 가진 광으로 조사되는 경우에, 전체 파장 영역에서의 광 투과율의 평균값은 표 6 에 도시되었다.

하중 (load), 즉, 온도의 변화가 다음 조건 (1) 하의 샘플에 적용된 이후, 비저항의 변화 및 변형의 유무 (a. 가열 및 냉각 시에 스트레인의 유무, b. 10 cm 제곱의 사이즈를 가진 샘플의 평탄한 표면의 변형에 의한 두께 정도) 가 조사되고, 그 결과가 표 6 에 도시되었다.

하중, 즉, 인장 강도가 다음의 조건 (2) 하의 샘플에 적용된 이후, 비중의 변화가 조사되고, 그 결과가 표 6 에 도시되었다.

(1) 20 ℃, 150 ℃, 및 20 ℃ 순으로 온도가 변하면서, 약 50 ℃/min 의 레이트로 가열 및 냉각 테스트가 5 회 반복되었다.

(2) 500 g 까지의 인장 스트레스가 50 ㎛ 의 두께, 100 mm 의 길이, 및 25 mm 의 폭을 가진 테이프의 형태로 샘플에 적용되고, 후속하여, 인장 스트레스가 5 회 반복하여 해제 및 적용되었다.

비교예 3

IZO 투명 도전막 (비저항: 4.2×10⁴ Ω·cm) 이 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 0.7 mm 의 두께를 가진 유리 기재상에 형성된 이후, 기재는 두께 방향으로 400 내지 700 nm 의 파장을 가진 광으로 조사되고, 전체 파장 영역에서의 평균 광 투과율이 측정되었다. 그 결과는 표 6 에 도시되었다.

비교예 4

IZO 투명 도전막이 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 100 ㎛ 의 두께를 가진 압출 성형 폴리카보네이트 막상에 형성된 이후, 비저항, 하중의 적용, 즉 온도 변화 이후의 변형 유무, 및 인장 스트레스 적용 이후의 비저항의 변화가 측정되었다. 그 결과는 표 6 에 도시되었다.

상술한 결과에 의해, 본 발명의 투명 적층 시트가, 우수한 투명성을 가지고, 유리 기판보다 중량이 더 가볍고, 더 휘기 쉽고, 우수한 내충격성을 가지며, 온도 변화 및/또는 스트레스 적용에 의해 야기되는 변형 및 도전성 감소의 문제를 갖지 않으며, 상술한 투명 적층 시트가 우수한 투명성 및 도전성 이외에 기계적 스트레스에 대한 내후성 (weatherability) 및 내구성이 요구되는 애플리케이션에 효과적으로 적용될 수 있다는 것이 명백하였다.

실시예 10: 회로 기판

<나노 MFC 시트의 형성>

70 % 의 섬유 함유량 및 55 ㎛ 의 두께를 가진 나노 MFC 시트는 제조 방법 3 에서와 동일한 방식으로 형성되었다. 획득되는 MFC 시트는 50 ㎛ 의 두께를 가지도록 압력을 적용함으로써 더 압착되었다. 압력은 30 kgf/㎠ (2.9 MPa) 로 설정되었다.

<프리프레그 (prepreg) 의 형성>

이와 같이 형성되는 나노 MFC 시트는 후술하는 바와 같이 이멀전 코팅 (immersion coating) 에 의한 에폭시 수지를 함유한 바니시 (varnish) 가 함침되어서, 수지 함침 나노 MFC 시트 (프리프레그) 가 형성되었다.

(Yuka Shell K.K 에 의해 상표명 "에피코트828 (Epicoat828)" 하에 제조된) 비스페놀 A 타입 에폭시 수지의 100중량부에 대하여, 경화제로서 기능하는 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 의) 메타페닐렌디아민의 11.4중량부, 및 경화 촉진제로서 기능하는 (Shikoku Chemicals Corp. 에 의해 상표명 "2E4MZ·CN" 하에 제조된) 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸의 0.2중량부가 메틸 에틸 케톤에 용해되어 바니시가 획득되었다. 바니시의 고체 컴포넌트 농도가 50 중량퍼센트로 설정되었다. 이와 같이 획득되는 바니시에, MFC 시트가 침지된 이후, 5 분 동안 110 ℃ 에서 그리고 5 분 동안 120 ℃ 에서 건조가 수행되어 용매를 제거함으로써, 프리프레그를 형성하였다. 이와 같이 함침되는 수지의 함유량은 총 프리프레그 56 중량퍼센트이었다. 또한, 이 프리프레그의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율은 65 % 이었다.

<구리 클래드 라미네이트>

이와 같이 형성된 프리프레그의 양면에 구리 포일 (18 ㎛ 두께, Nippon Denkai, Ltd.에서 제조됨) 이 위치하고, 그 후, 프레스에 의해 압착 결합되어서, 구리 클래드 라미네이트가 획득되었다. 프레스 조건은 온도가 30 kgf/㎠ (2.9 MPa) 의 압력 하에 10 ℃/min 의 레이트로 실온으로부터 170 ℃ 까지 증가하고, 60 분 동안 170 ℃ 에서 압착 결합이 더 수행되었다.

<내층 회로 기판의 형성>

기판의 상부와 하부 사이를 전기적으로 접속하기 위해, 소정의 위치에 적어도 하나의 홀이 형성되고, 홀 내벽은 더 도금되어서, 적어도 하나의 스루-홀이 형성되었다. 또한, 소정의 배선 회로가 레지스트 노광, 현상, 및 에칭 단계에 의해 양면상에 제공되는 도전 위치에 형성되어서, 내층 회로 기판이 획득되었다.

<적층 회로 기판의 형성>

복수의 상기 내층 회로 기판 (이 실시예에서는 3 개의 기판이 이용됨) 및 최외층으로서 이용되는 2 개의 구리 포일을 이용함으로써, 적층 기판은 접착층으로서 프리프레그를 이용하는 프레스에 의한 열 결합에 의해 형성되었다. 프레스 조건은 온도가 15 kgf/㎠ (1.5 MPa) 의 압력 하에서 10 ℃/min 의 레이트로 실온으로부터 170 ℃ 까지 증가하고, 그 후, 60 분 동안 170 ℃ 에서 압착 결합이 더 수행되는 것이다. 획득되는 적층 기판의 층들 사이를 전기적으로 접속하기 위해, 적어도 하나의 관통 홀이 소정의 위치에서 형성되고, 홀의 내벽이 더 도금되어서, 적어도 하나의 스루-홀이 형성되었다. 또한, 소정의 배선 회로가 레지스트 노광, 현상, 및 에칭 단계에 의해 최외층의 도전 위치에 형성되어서, 최종적으로 적층 회로 기판이 획득되었다.

획득되는 적층 회로 기판의 절연층 부분이 모두 투명하고, 따라서, 구리 도체를 이용하여 내부에 형성되는 배선 회로가 외부에서 관찰될 수 있었다.

획득되는 회로 기판의 특성의 측정 결과는 표 7 에 도시된다.

실시예 11: 회로 기판

<BC 시트의 형성>

박테리아 셀룰로오스 (평균 섬유 직경: 50 nm) 를 함유하는 나타 데 코코 (nata de coco) 의 시트 (1 cm 두께) 는 100 ㎛ 두께를 갖도록 콜드 프레스를 이용한 압력의 적용에 의해 압축되었다. 압력은 3 kgf/㎠ (2.9 MPa) 로 설정되었다. 압축 이후, 15 시간 동안 70 ℃ 에서 건조가 수행되어서, 70 % 의 섬유 함유량 및 50 ㎛ 의 두께를 가진 BC 시트가 획득되었다.

<내장 커패시터용 내층 기판의 형성>

(70 중량퍼센트인 수지 함유량 및 75 % 의 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율을 가진) 프리프레그, 구리 클래드 라미네이트 및 내층 회로 기판이 상술한 BC 시트를 이용하여 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 형성된 이후, 내장 커패시터를 형성하기 위해, 상기 기판과 별개로 절연층으로서 높은 유전율을 가진 수지를 이용하여 내층 회로 기판이 형성되었다.

높은 유전율을 가진 수지용 바니시는 티탄산 바륨 (0.2 ㎛ 의 평균 입자 직경, Toho Titanium Co. Ltd. 에 의해 제조됨) 의 60중량부의 비율로 메틸 에틸 케톤에 용해되고 실시예 10 에서 이용되는, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (Yuka Shell K.K. 에 의해 제조되는 에피코트828) 의 40중량부, 경화제로서 기능하는 메타페닐렌디아민 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 의 4.6중량부, 및 경화 촉진제로서 기능하는 (Shikoku Chemicals Corp. 에 의해 상표명 "2E4MZ·CN" 하에 제조된) 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸의 0.08중량부를 용해함으로써 획득되었다. 바니시 농도로서, 고체 컴포넌트는 80 중량퍼센트로 설정되었다. 이와 같이 획득되는 바니시는 구리 포일 (18 ㎛ 두께, Nippon Denkai, Ltd. 에 의해 제조됨) 의 일면상에 적용되어 28 ㎛ 의 평균 두께를 가진 층을 형성하고, 그 후, 10 분 동안 80 ℃ 에서 열풍 건조되어서, 용매가 제거되었다. 또한, 바니시가 적용되는 표면상에, 또 다른 구리 포일 (18 ㎛ 두께, Nippon Denkai, Ltd. 에 의해 제조됨) 이 제공되고, 일반 구리 클래드 라미네이트에서와 동일한 방식으로 열 결합이 프레스에 의해 수행되어서, 양측 구리 클래드 라미네이트가 획득되었다. 두께를 제어하도록 압력이 적용되고, 온도가 10 ℃/min 의 레이트로 실온으로부터 170 ℃ 까지 증가하고, 그 후, 60 분 동안 170 ℃ 에서 압착 결합이 수행되도록 프레스 조건이 설정되었다. 두께가 20 ㎛ 로 설정되었다. 내장 커패시터의 용량은 2 개의 구리 포일상에 형성되는 전극 면적에 의해 결정되었다. 소정의 용량을 획득하기 위해, 또한 커패시터 사이의 접속, 인덕턴스의 형성 등을 고려하여, 전극을 포함하는 소정의 배선 회로 패턴이 레지스트 노광, 현상, 및 에칭 단계에 의해 형성되어서, 내장 커패시터 내층 기판이 형성되었다.

<적층 회로 기판의 형성>

2 개의 내층 회로 기판, 및 2 개의 내장 커패시터용 내층 기판, 및 최외층으로서 이용되는 2 개의 구리 포일을 이용함으로써, 접착층으로서 프리프레그를 이용하는 프레스에 의한 열 결합에 의해 적층 기판이 형성되었다. 프레스 조건은 온도가 15 kgf/㎠ (1.5 MPa) 의 압력 하에 10 ℃/min 의 레이트로 실온으로부터 170 ℃ 까지 증가하고, 그 후, 60 분 동안 170 ℃ 에서 압착 결합이 더 수행되는 것이다. 획득되는 적층 기판의 층들 사이를 전기적으로 접속하기 위해, 적어도 하나의 관통 홀은 미리 결정된 위치에 형성되고, 홀의 내벽은 더 도금되어서, 적어도 하나의 스루-홀이 형성되었다. 또한, 미리 결정된 배선 회로는 레지스트 노광, 현상, 및 에칭 단계에 의해 최외층의 도전 위치에 형성되어서, 내장 커패시터를 가진 적층 회로 기판이 최종적으로 획득되었다.

이와 같이 형성되는 이러한 적층 회로 기판 내부에 형성되는 커패시터는 외부에서 관찰될 수 있고, 컴포넌트가 기판상에 탑재된 이후, 특성의 확인에 따라 내장 커패시터의 트리밍이 레이저 등을 이용함으로써 용이하게 수행될 수 있었다. 또한, 커패시터의 경우와 같이, 인덕터의 형상 및 위치가 외부에서 관찰될 수 있기 때문에, 트리밍이 또한 레이저 등에 의해 용이하게 수행될 수 있었다.

획득되는 회로 기판의 특성의 측정 결과는 표 7 에 도시되었다.

실시예 12: 회로 기판

<나노 MFC 시트의 형성>

펄프 섬유 슬러리 (slurry) 는 호모게나이저를 이용하여 50 회 전단되고, 그 후, 그라인더를 이용하여 30 회 (그라인딩 또는 울트라 그라인딩함으로써) 해직되어서, 나노 MFC (평균 섬유 직경: 50 nm) 가 획득되었다. 이 나노 MFC 가 0.2 중량퍼센트인 비율로 물에서 분산된 이후, 유리 필터를 이용하여 필터링에 의해 분산되고, 그 후, 막이 형성되었다. 후속하여, 막의 건조가 55 ℃ 에서 수행되어 70 ㎛ 두께를 가진 시트를 형성하였다.

이러한 나노 MFC 시트를 이용함으로써, 실시예 10 의 경우에서와 같이 적층 기판이 형성되었다.

획득되는 회로 기판의 특성의 측정 결과는 표 7 에 도시되었다. 이 실시예에서, 이 나노 MFC 시트를 이용한 프리프레그의 수지 함유량은 30 중량퍼센트이고, 50 ㎛ 두께 가시광선 투과율은 70 % 이다.

표 7 에 도시된 바와 같이, 상기 실시예에서 획득되는 기판은 고 강도, 고 탄성율, 및 우수한 기계적 특성을 가진다. 따라서, 다음의 효과가 획득될 수 있었다.

(1) 기판의 휨 탄성율이 낮은 경우, 두께가 감소하면서, 패키지 제조 단계 또는 컴포넌트 탑재 단계에서 휘기 쉬워지고, 그 결과, 작업성 및 신뢰도가 심각하게 열화되었다. 휨 탄성율이 실시예의 경우에서와 같이 높은 경우, 두께가 감소하지만, 휨의 양은 작고, 따라서, 고밀도 탑재 및 비용의 감소가 유리하게 달성될 수 있다.

(2) 양측의 탑재 이외에, 일측의 탑재의 경우에도, 탄성율이 높은 경우, 워핑이 종종 발생하지 않고, 따라서, 다양한 탑재 구조가 형성될 수 있었다.

(3) 고강도 특성을 가진 기판은 다수의 컴포넌트를 탑재하고, 예를 들어, 샘플이 온도 사이클 또는 열 충격에 의해 프로세싱되고 고온 환경에서 견디게 하는 다양한 신뢰도 테스트에서도 균열과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있었다.

상기 실시예에서 획득되는 기판이 얇은 패킹 기판으로서 적절히 이용되고, 고농도 탑재가 수행될 수 있었다.

적어도 하나의 유리 클로스와 함께 수지로 구성된 종래의 일반 기판은 약 15 내지 20 ppm/K 의 선 열팽창 계수를 가진다. 다른 한편, 반도체 칩 (실리콘) 의 선 열팽창 계수는 3 내지 4 ppm/K 이고, 따라서, 칩이 직접 탑재되는 경우, 선 열팽창 계수의 큰 차에 의해 발생되는 열적 스트레스를 감소시키기 위해, 언더필제가 일반적으로 충전되었다. 상기 실시예에서 획득되는 기판의 선 열팽창 계수가 표 7 에 도시된 바와 같이 10 ppm/K 이하이고, 칩의 선 열팽창 계수와 매우 가깝기 때문에, 열적 스트레스는 감소될 수 있고, 따라서, 더 높은 신뢰도가 실현될 수 있었다. 몇몇 경우에는, 언더필제가 요구되지 않을 수도 있고, 그 결과, 비용 감소가 더 실현될 수 있었다.

상기 실시예의 기판의 10 GHz 에서의 비유전율 및 유전 손실 계수가 각각 3 이하 및 0.032 이하와 같이 낮기 때문에, 우수한 유전 특성이 획득되었다. 실시예의 기판에 의하면, 비유전율이 감소될 수 있기 때문에, 고속 송신이 실현될 수 있고, 또한, 유전 손실 계수가 감소될 수 있기 때문에, 더 높은 주파수 영역까지의 손실 없는 신호 송신이 수행될 수 있었다.

Claims (58)

1. 평균 섬유 직경이 4 내지 200 nm 인 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 섬유 시트와 매트릭스 재료를 함유하고, 50 ㎛ 두께 환산에 있어서의 파장 400 내지 700 nm 의 광 투과율이 60 % 이상 100 % 이하이며, 선 열팽창 계수가 0.05×10^-5 내지 5×10^-5K^-1 의 범위에 있는, 섬유 강화 복합 재료.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 섬유는 화학적으로 변형되거나, 물리적으로 변형되거나, 또는 화학적 및 물리적으로 변형되는, 섬유 강화 복합 재료.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 섬유는 아세틸화되는, 섬유 강화 복합 재료.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 섬유는 박테리아 셀룰로오스인, 섬유 강화 복합 재료.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 박테리아 셀룰로오스는 해리에 의해 프로세싱되지 않는, 섬유 강화 복합 재료.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 박테리아 셀룰로오스는 3 차원 교차 구조를 갖는, 섬유 강화 복합 재료.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 박테리아 셀룰로오스는, 박테리아, 및 상기 박테리아로부터 형성되고 상기 박테리아에 이어져 있는 셀룰로오스를 함유하는 생성물의 알칼리 처리에 의해 상기 박테리아를 제거함으로써 획득되는 박테리아 셀룰로오스인, 섬유 강화 복합 재료.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 섬유는 식물 섬유로부터 분리되는, 섬유 강화 복합 재료.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 셀룰로오스 섬유는 마이크로피브릴화 (microfibrillated) 셀룰로오스 섬유를 더 그라인딩함으로써 획득되는 섬유인, 섬유 강화 복합 재료.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 섬유의 함유량은 10 중량퍼센트 이상 99 중량퍼센트 이하인, 섬유 강화 복합 재료.
12. 삭제
13. 제 1 항에 있어서,

    휨 강도가 30 MPa 이상 1.5 GPa 이하인, 섬유 강화 복합 재료.
14. 제 1 항에 있어서,

    비중이 1.0 내지 2.5 의 범위에 있는, 섬유 강화 복합 재료.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 매트릭스 재료는 유기 폴리머, 무기 폴리머, 또는 유기 폴리머와 무기 폴리머를 함유한 하이브리드 폴리머인, 섬유 강화 복합 재료.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 매트릭스 재료는 합성 폴리머인, 섬유 강화 복합 재료.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 매트릭스 재료는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 노볼락 수지, 요소 수지, 구안아민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 디알리 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드, 스티릴피리딘 기판 수지 및 트리아진 계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 합성 수지인, 섬유 강화 복합 재료.
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
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28. 삭제
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33. 제 1 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 제조하기 위한 방법으로서,

    상기 매트릭스 재료를 형성할 수 있는 함침용 액체를 상기 섬유에 함침시키는 단계, 및

    그 후, 상기 함침용 액체를 경화시키는 단계를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
34. 제 33 항에 있어서,

    상기 섬유의 시트 형상 단층 시트, 또는 서로 라미네이트된 상기 섬유의 시트들로 구성되는 적층 시트에는 상기 함침용 액체가 함침된, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
35. 제 33 항에 있어서,

    상기 함침용 액체는, 유동 매트릭스 재료, 매트릭스 재료의 유동 원료, 매트릭스 재료를 유동화함으로써 준비되는 유체, 매트릭스 재료의 원료를 유동화함으로써 준비되는 유체, 매트릭스 재료의 용액, 및 매트릭스 재료의 원료의 용액으로부터 선택되는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
36. 제 33 항에 있어서,

    상기 함침시키는 단계 중 일부 또는 전체는 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 수행되는, 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
37. 삭제
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41. 제 1 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 기재; 및

    상기 기재의 표면상에 형성되는 투명 도전막을 포함하는, 투명 적층 시트.
42. 제 41 항에 있어서,

    상기 투명 도전막은 주석-도핑 산화 인듐, 알루미늄-도핑 산화 아연, 및 인듐-도핑 산화 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 복합 금속 산화물 박막인, 투명 적층 시트.
43. 제 41 항에 있어서,

    상기 투명 도전막의 두께는 0.01 내지 10 ㎛ 의 범위에 있는, 투명 적층 시트.
44. 삭제
45. 삭제
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47. 제 1 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 투명 기판; 및

    상기 투명 기판상에 형성되는 배선 회로를 포함하는, 회로 기판.
48. 제 47 항에 있어서,

    상기 투명 기판은 내장형 수동 소자를 갖는, 회로 기판.
49. 제 47 항에 있어서,

    상기 투명 기판에는 이에 탑재되는 반도체 칩이 제공되는, 회로 기판.
50. 삭제
51. 삭제
52. 삭제
53. 제 1 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 투명 기판; 및

    상기 투명 기판상에 형성되는 코어를 포함하는, 광 도파로.
54. 제 53 항에 있어서,

    상기 코어는 상기 투명 기판의 표면상에 직접 형성되는, 광 도파로.
55. 제 53 항에 있어서,

    상기 코어를 커버하기 위해 상기 투명 기판상에 제공되는 클래드 (clad) 를 더 포함하는, 광 도파로.
56. 삭제
57. 삭제
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