JP5660513B1 - バイオマスナノ繊維の製造方法およびバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法 - Google Patents
バイオマスナノ繊維の製造方法およびバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】バイオマスナノ繊維の製造方法およびバイオマスナノ繊維を用いた高分子樹脂複合体の製造方法を提供する。【解決手段】バイオマスナノ繊維の製造方法は、竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、を有する。バイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る。【選択図】図１
Description
本発明は、バイオマスナノ繊維の製造方法およびバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法に関する。
近年、化石資源から再生可能な資源への転換が注目されており、特にバイオマス資源への注目度は高く、広く利用されてきている。
現在、日本は一次資源のほとんどを輸入に頼っているが、身近なところにも一次資源はあり、その代表的なものとして竹や麦わら等が挙げられる。
日本は世界でも有数の森林面積比率を有しているが、価格の安い海外のバイオマスに取って代わられたことに伴う国内生産の激減により、森林・竹林の多くは手入れが行われず、竹に関しては「放置竹林」や「竹公害」が拡大の一歩をたどる。
しかし、竹を工業資源という観点からみると、竹は西日本を中心に広く分布しており、その賦存量は膨大であり、しかも成長が早いという特徴を持っている。また、材料の観点からも非常に優れており、プラスチックとの複合材料の研究が盛んに行われ、コンポジット特性の向上も多数報告されている。つまり、工業資源としての利用は竹林の問題に対する有効な解決策となると同時に化石燃料の代替資源としても非常に有効である。
日本は世界でも有数の森林面積比率を有しているが、価格の安い海外のバイオマスに取って代わられたことに伴う国内生産の激減により、森林・竹林の多くは手入れが行われず、竹に関しては「放置竹林」や「竹公害」が拡大の一歩をたどる。
しかし、竹を工業資源という観点からみると、竹は西日本を中心に広く分布しており、その賦存量は膨大であり、しかも成長が早いという特徴を持っている。また、材料の観点からも非常に優れており、プラスチックとの複合材料の研究が盛んに行われ、コンポジット特性の向上も多数報告されている。つまり、工業資源としての利用は竹林の問題に対する有効な解決策となると同時に化石燃料の代替資源としても非常に有効である。
CO2固定化の目的でバイオマスファイバーを基に高物性材料の研究開発が行われている。その中でセルロース系ナノコンポジットの開発が急速に進んできている。その基本要素として、高強度、高弾性、低熱膨張のナノ構造繊維に注目が集まっている。このナノ構造繊維では、いかにしてナノ構造繊維の形状として簡便に得ることができ、その機能を失わずかつ大きく発揮しうるものにするか、特に有機高分子との複合化など工業的に加工しやすいものにするか、それら複合化などの加工中にナノ構造繊維としての形態を失わずかつ分散性の高いことを実証することなどを着眼として開発することが求められている。
その中でも、竹、木材パルプ、ケナフなど植物系繊維材料からのセルロース単体とリグノセルロースについてのナノ繊維の製造および有機高分子との複合材料化については、各種の技術が公表されている。
パルプなどの植物繊維を解繊して、ミクロフィブリル化を図ることができる。そして、得られるミクロフィブリルを有する繊維と有機高分子を複合化する技術が検討されている。
従来の複合化技術では、グラインダー、ミキサーなどを用いて繊維をナノサイズまで解繊すること、ナノサイズの繊維表面を化学薬品により処理したものと汎用樹脂PP、PEなどの汎用樹脂を混合して相溶性向上を図ること、および成形時に繊維の再凝集を防ぐために表面改質を行うこと、の3段階の工程を必要とする。
例えば、次亜塩素酸系の酸化剤を用いることで、ナノ繊維の反発を制御して、分散性の高い繊維を得る技術や（特許文献１）、ミクロフィブリル表面に導入された負の電荷を有するカルボキシル基の存在により、ミクロフィブリル間の反発力を誘引し、分散体中で安定して分散する技術（特許文献２）等が開示されている。
しかし、これらの技術は、いずれも上記した３段階の工程を簡略化するものではない。また、得られるミクロフィブリルを有するナノ繊維を高分子樹脂中に高分散して成形することは難しい。
これに対して、本発明者らは、アブラヤシ由来の原料を過熱水蒸気で処理してバイオマス粉末を得、さらに、バイオマス粉末に熱可塑性樹脂等のプレポリマーを配合して溶融成形してバイオマス複合成形体を得る技術を開示している（特許文献３）。このとき、５０質量％以上が長径１〜５００μｍの範囲にあるバイオマス粉末が得られる。
解決しようとする問題点は、特許文献３の技術ではナノオーダーの寸法のバイオマス粉末を得るまでには至っていない点である。
本発明に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、
竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、
多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、
を有することを特徴とする。
竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、
多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、好ましくは、１８０〜２３０℃の温度の過熱水蒸気で１〜５時間加熱処理することを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、好ましくは、前記バイオマス１００質量部に対して前記ポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを５０〜２００質量部配合することを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、好ましくは、前記多軸押出機として二軸押出機を用いることを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、好ましくは、前記多軸押出機での処理温度が１０〜１２０℃、軸回転速度が５０〜１５０ｒｐｍであることを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、上記のバイオマスナノ繊維の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を有することを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、好ましくは、前記高分子樹脂が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、好ましくは、前記バイオマスナノ繊維１００質量部に対して前記高分子樹脂を４００〜３５００質量部配合することを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、好ましくは、前記多軸押出成形機として二軸押出成形機を用いることを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、好ましくは、前記多軸押出成形機での処理温度が８０〜２２０℃、処理圧力が５０ＭＰａ以下、軸回転速度が１５〜５０ｒｐｍであることを特徴とする。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、好ましくは、バイオマスナノ繊維の製造方法における多軸押出機およびバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程における多軸押出成形機として、共通する１つのまたは複数が連結された多軸押出成形機を用い、１つの多軸押出成形機の上流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの上流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維を得る工程を、および１つの多軸押出成形機の下流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの下流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を、連続的に行うことを特徴とする。
本発明に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、を有するため、バイオマスナノ繊維を好適に得ることができる。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、上記のバイオマスナノ繊維の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を有するため、高分子樹脂中にバイオマスナノ繊維が高分散されて、高い力学的特性を備えるバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を好適に得ることができる。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、１つのまたは複数が連結された多軸押出成形機を用い、１つの多軸押出成形機の上流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの上流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維を得る工程を、および１つの多軸押出成形機の下流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの下流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を、連続的に行うため、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を効率的なプロセスで得ることができる。また、得られるバイオマスナノ繊維を装置から一旦取り出した後に別の装置で高分子樹脂に配合する場合は配合するバイオマスナノ繊維が凝集する不具合が生じるおそれがあるが、本発明によれば、そのおそれがない。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、上記のバイオマスナノ繊維の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を有するため、高分子樹脂中にバイオマスナノ繊維が高分散されて、高い力学的特性を備えるバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を好適に得ることができる。
また、本発明に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、１つのまたは複数が連結された多軸押出成形機を用い、１つの多軸押出成形機の上流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの上流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維を得る工程を、および１つの多軸押出成形機の下流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの下流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を、連続的に行うため、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を効率的なプロセスで得ることができる。また、得られるバイオマスナノ繊維を装置から一旦取り出した後に別の装置で高分子樹脂に配合する場合は配合するバイオマスナノ繊維が凝集する不具合が生じるおそれがあるが、本発明によれば、そのおそれがない。
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
まず、本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維の製造方法について説明する。
本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、を有する。
本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維の製造方法は、竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、を有する。
竹やエリアンサスは生産性（生長）の効率が良く、バイオマス天然資源として好ましい。また、エリアンサスは永続的に生産が可能でCO2量の固定化が非常に高いため、バイオマス天然資源として植栽することにより、森林伐採により地球上の炭素固定能力が衰え、地球温暖化に進むことを抑制できる能力が高い。アブラヤシと麦わらは、バイオマス資源として活用することで、産業未利用廃棄物の発生量の抑制に寄与する。
過熱水蒸気で加熱処理するための装置としては、適宜の反応器を用いることができる。
過熱水蒸気の温度は１８０〜２３０℃であることが好ましい。加熱処理時間は、装置条件や処理するバイオマスの条件にもよるが、１〜５時間程度が好ましい。
得られるバイオマス繊維は、多軸押出機での処理が容易に行える適宜の寸法に破砕、粉砕あるいは篩い分けなどを行う。
過熱水蒸気で加熱処理するための装置としては、適宜の反応器を用いることができる。
過熱水蒸気の温度は１８０〜２３０℃であることが好ましい。加熱処理時間は、装置条件や処理するバイオマスの条件にもよるが、１〜５時間程度が好ましい。
得られるバイオマス繊維は、多軸押出機での処理が容易に行える適宜の寸法に破砕、粉砕あるいは篩い分けなどを行う。
多軸押出機は、三軸以上のものを用いてもよいが、二軸のもので十分であり、かつ好ましい。
多軸押出機は、温度調節可能なシリンダーと、シリンダー内に回転可能に配備された複数本の軸（以下、これをスクリューという。）と、複数本のスクリューを回転させるモーターおよび減速機からなる回転駆動機構とを備える。シリンダーの上流側にはバイオマスおよび分散剤（ポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトン）の供給口が配備されており、供給口から下流側に向かって順次、１または２以上のベント口、およびダイが配備される。多軸押出機のスクリュー長さ／スクリュー直径比（Ｌ／Ｄ）は２０〜６０程度とすることができる。ベント口は、脱気に供される。
多軸押出機での処理温度が１０〜１２０℃、処理圧力が５０ＭＰａ以下、軸回転速度が５０〜１５０ｒｐｍであると好ましい。また、処理時間は３０〜６０分程度であることが好ましい。
多軸押出機のニーディングディスク部分あるいはスクリュー部分により、バイオマスがせん断され、バイオマスナノ繊維が得られる。
多軸押出機は、分画された各ゾーンで加熱や混練を行うだけでなく、減圧による揮発成分の除去も可能である。
多軸押出機は、温度調節可能なシリンダーと、シリンダー内に回転可能に配備された複数本の軸（以下、これをスクリューという。）と、複数本のスクリューを回転させるモーターおよび減速機からなる回転駆動機構とを備える。シリンダーの上流側にはバイオマスおよび分散剤（ポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトン）の供給口が配備されており、供給口から下流側に向かって順次、１または２以上のベント口、およびダイが配備される。多軸押出機のスクリュー長さ／スクリュー直径比（Ｌ／Ｄ）は２０〜６０程度とすることができる。ベント口は、脱気に供される。
多軸押出機での処理温度が１０〜１２０℃、処理圧力が５０ＭＰａ以下、軸回転速度が５０〜１５０ｒｐｍであると好ましい。また、処理時間は３０〜６０分程度であることが好ましい。
多軸押出機のニーディングディスク部分あるいはスクリュー部分により、バイオマスがせん断され、バイオマスナノ繊維が得られる。
多軸押出機は、分画された各ゾーンで加熱や混練を行うだけでなく、減圧による揮発成分の除去も可能である。
竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらは、ヘミセルロースにより強靭な構造を保持するバイオマスであるため、通常、繊維化は容易ではない。
本実施の形態例では、これらのバイオマスを多軸押出機で処理しやすい適当な寸法、例えば幅１〜３ｍｍ、長さ１〜５ｃｍ程度に粉砕したうえで、多軸押出成形機に投入する。
このとき、バイオマスとともにポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合する。
ポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンは、バイオマス繊維を高分散させる分散剤として作用する。なお、これらのもの以外でも、粘度範囲が1000〜2500cpに水分量、加熱、分子量制御で調製可能な物質であることと、押出機内で繊維とよく絡み合う物質を分散剤として用いることができる。
ポリビニルアルコール水溶液を用いる場合、水溶液の濃度は３〜１２％が解繊に与える影響の粘性が良く、９％濃度のポリビニルアルコール水溶液が特に好ましい。
バイオマス１００質量部に対して、好ましくはポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを５０〜２００質量部配合する。
これにより、数十〜数百ｎｍオーダーの寸法のバイオマスナノ繊維を得る。
本実施の形態例では、これらのバイオマスを多軸押出機で処理しやすい適当な寸法、例えば幅１〜３ｍｍ、長さ１〜５ｃｍ程度に粉砕したうえで、多軸押出成形機に投入する。
このとき、バイオマスとともにポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合する。
ポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンは、バイオマス繊維を高分散させる分散剤として作用する。なお、これらのもの以外でも、粘度範囲が1000〜2500cpに水分量、加熱、分子量制御で調製可能な物質であることと、押出機内で繊維とよく絡み合う物質を分散剤として用いることができる。
ポリビニルアルコール水溶液を用いる場合、水溶液の濃度は３〜１２％が解繊に与える影響の粘性が良く、９％濃度のポリビニルアルコール水溶液が特に好ましい。
バイオマス１００質量部に対して、好ましくはポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを５０〜２００質量部配合する。
これにより、数十〜数百ｎｍオーダーの寸法のバイオマスナノ繊維を得る。
つぎに、本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法について説明する。
本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、上記のバイオマスナノ繊維の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を有する。
多軸押出成形機は、基本的に多軸押出機と同様の構成であるが、目的とする形状に成形するための金型をさらに備える。
本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、上記のバイオマスナノ繊維の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を有する。
多軸押出成形機は、基本的に多軸押出機と同様の構成であるが、目的とする形状に成形するための金型をさらに備える。
高分子樹脂の種類は特に限定するものではないが、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であると、好ましい。
バイオマスナノ繊維１００質量部に対して高分子樹脂を４００〜３５００質量部配合すると、好ましい。
これにより、高分子樹脂中にバイオマスナノ繊維が高分散され、高い力学的特性を備えるバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体が得られる。
バイオマスナノ繊維１００質量部に対して高分子樹脂を４００〜３５００質量部配合すると、好ましい。
これにより、高分子樹脂中にバイオマスナノ繊維が高分散され、高い力学的特性を備えるバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体が得られる。
また、本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法は、１つのまたは複数が連結された多軸押出成形機を用い、１つの多軸押出成形機の上流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの上流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維を得る工程を、および１つの多軸押出成形機の下流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの下流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を、連続的に行うことが好ましい。
これにより、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を効率的なプロセスで得ることができる。また、得られるバイオマスナノ繊維を装置から一旦取り出した後に別の装置で高分子樹脂に配合する場合は配合するバイオマスナノ繊維が凝集する不具合が生じるおそれがあるが、本実施の形態例によれば、そのおそれがない。
これにより、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を効率的なプロセスで得ることができる。また、得られるバイオマスナノ繊維を装置から一旦取り出した後に別の装置で高分子樹脂に配合する場合は配合するバイオマスナノ繊維が凝集する不具合が生じるおそれがあるが、本実施の形態例によれば、そのおそれがない。
本実施の形態例に係るバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体は、家電製品、携帯電話等の筐体、自動車の内装、建築資材、梱包資材、３Dプリンターの樹脂補強材など幅広い分野への応用が期待される。
なお、多軸押出整形機で得られた例えばペレット形状の複合体を原料として、圧縮成形や射出成形によって所望の複雑な形状の成形品を得ることは、好ましい実施態様である。
なお、多軸押出整形機で得られた例えばペレット形状の複合体を原料として、圧縮成形や射出成形によって所望の複雑な形状の成形品を得ることは、好ましい実施態様である。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、得られるバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の評価方法法について説明する。
＜引張試験＞
バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を短冊状（長さ：40mm, 幅：5mm, 厚さ：0.3mm）に切り出し、引張試験片とした。引張試験は、JISK−６７３２に従い、井元製作所製のIMC-18E0型引張圧縮試験機を用いて、得られた応力-歪曲線より、引張強度、引張弾性率、および伸び率の算出をした。
＜形態観察＞
観察用サンプルは、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の試験片を液体窒素で凍結し破断面を走査型電子顕微鏡(SEM、日立製、S-3000N)で観察をし、ナノ構造繊維状態を電界放出形電子顕微鏡(FE-SEM、日立製、S-5200)により観察した。
バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を短冊状（長さ：40mm, 幅：5mm, 厚さ：0.3mm）に切り出し、引張試験片とした。引張試験は、JISK−６７３２に従い、井元製作所製のIMC-18E0型引張圧縮試験機を用いて、得られた応力-歪曲線より、引張強度、引張弾性率、および伸び率の算出をした。
＜形態観察＞
観察用サンプルは、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の試験片を液体窒素で凍結し破断面を走査型電子顕微鏡(SEM、日立製、S-3000N)で観察をし、ナノ構造繊維状態を電界放出形電子顕微鏡(FE-SEM、日立製、S-5200)により観察した。
（比較例１）
図１に示す二軸押出機(井元製作所製：二軸混練押出機160B型、同方向回転、スクリュー直径20mm、L/D＝25、ベント口数2)を用いた。二軸押出機は、上流側の解繊部と下流側の溶融混練部で構成される。解繊部には水蒸気処理されたバイオマスと分散剤としてのポリビニルアルコール水溶液等の投入口（供給口）を有し、溶融混練部には高分子樹脂（高分子材料）の投入口（ベント口）と揮発成分を脱気するベント口を有する。なお、以下の実施例、比較例においても特に断らない限り、この二軸押出機を用いた。
ポリプロピレン(PP、日本ポリプロピレン株式会社、FY6 MFR=2.5)を二軸押出機の投入口に投入し、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃で５分かけて押出成形して、成形体サンプルを得た。
図１に示す二軸押出機(井元製作所製：二軸混練押出機160B型、同方向回転、スクリュー直径20mm、L/D＝25、ベント口数2)を用いた。二軸押出機は、上流側の解繊部と下流側の溶融混練部で構成される。解繊部には水蒸気処理されたバイオマスと分散剤としてのポリビニルアルコール水溶液等の投入口（供給口）を有し、溶融混練部には高分子樹脂（高分子材料）の投入口（ベント口）と揮発成分を脱気するベント口を有する。なお、以下の実施例、比較例においても特に断らない限り、この二軸押出機を用いた。
ポリプロピレン(PP、日本ポリプロピレン株式会社、FY6 MFR=2.5)を二軸押出機の投入口に投入し、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃で５分かけて押出成形して、成形体サンプルを得た。
（実施例１）
竹を処理しやすい寸法に裁断して、反応器（直本工業株式会社製 過熱水蒸気処理装置NHL-1型）に投入し、２１０℃の過熱水蒸気で３ｈ処理した。これにより予備解繊されたバイオマスを更に破砕機（株式会社フジテックス製 木材粉砕機）を用いて粉砕し、粉砕竹粉（幅１〜３ｍｍ、長さ１〜５ｃｍ）を得た。以下の他の実施例における粉砕竹粉もこの方法で得たものである。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ 東京化成株式会社、けん化度80mol%:重合度2000）の９％濃度の水溶液（粘度：１８００ｃｐ）を撹拌機(アズワン、撹拌棒径状：錨型)を用いて、80℃で1時間、500rpmで撹拌して調製した。なお、デジタル粘度計(ブルックフィールド社、DV-I prime)を用いて、温度22℃、回転速度：10rpmで90秒後の値を水溶液の粘度とした。
粉砕竹粉１０ｇに対し、ポリビニルアルコール水溶液を１０ｇの割合でプリブレンドし、二軸押出機の供給口から投入し、解繊部において、常温、スクリュー回転速度９５ｒｐｍで１ｈかけて解繊した。さらに、溶融混練部において、スクリュー回転速度１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃とし、上流部のベントからポリプロピレン(ＰＰ 日本ポリプロピレン株式会社、FY6 MFR=2.5)を１８０ｇ投入し、下流部のベントから水分を５０KPaで脱気し、５分かけて押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
竹を処理しやすい寸法に裁断して、反応器（直本工業株式会社製 過熱水蒸気処理装置NHL-1型）に投入し、２１０℃の過熱水蒸気で３ｈ処理した。これにより予備解繊されたバイオマスを更に破砕機（株式会社フジテックス製 木材粉砕機）を用いて粉砕し、粉砕竹粉（幅１〜３ｍｍ、長さ１〜５ｃｍ）を得た。以下の他の実施例における粉砕竹粉もこの方法で得たものである。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ 東京化成株式会社、けん化度80mol%:重合度2000）の９％濃度の水溶液（粘度：１８００ｃｐ）を撹拌機(アズワン、撹拌棒径状：錨型)を用いて、80℃で1時間、500rpmで撹拌して調製した。なお、デジタル粘度計(ブルックフィールド社、DV-I prime)を用いて、温度22℃、回転速度：10rpmで90秒後の値を水溶液の粘度とした。
粉砕竹粉１０ｇに対し、ポリビニルアルコール水溶液を１０ｇの割合でプリブレンドし、二軸押出機の供給口から投入し、解繊部において、常温、スクリュー回転速度９５ｒｐｍで１ｈかけて解繊した。さらに、溶融混練部において、スクリュー回転速度１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃とし、上流部のベントからポリプロピレン(ＰＰ 日本ポリプロピレン株式会社、FY6 MFR=2.5)を１８０ｇ投入し、下流部のベントから水分を５０KPaで脱気し、５分かけて押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
（実施例２）
二軸押出機を２基連結して用いた。
第一押出機は解繊専用として、実施例１と同様の処理条件で処理してバイオマスナノ繊維を得た。得られたバイオマスナノ繊維はＰＶＡ水溶液中で分散状態を保持し、第二押出機にてポリプロピレンを投入し、スクリュー回転速度１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃とし、下流部のベントから水分を５０KPaで脱気し、５分かけて押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
二軸押出機を２基連結して用いた。
第一押出機は解繊専用として、実施例１と同様の処理条件で処理してバイオマスナノ繊維を得た。得られたバイオマスナノ繊維はＰＶＡ水溶液中で分散状態を保持し、第二押出機にてポリプロピレンを投入し、スクリュー回転速度１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃とし、下流部のベントから水分を５０KPaで脱気し、５分かけて押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
（実施例３）
実施例１の９％濃度のポリビニルアルコール水溶液に代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＭＡ−ＰＰ、三洋化成工業、ユーメックス1010)を使用した点とシリンダー温度常温で解繊したほかは実施例１と同じ条件で処理してバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
実施例１の９％濃度のポリビニルアルコール水溶液に代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＭＡ−ＰＰ、三洋化成工業、ユーメックス1010)を使用した点とシリンダー温度常温で解繊したほかは実施例１と同じ条件で処理してバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
（実施例４）
シリンダー温度１００℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍで解繊し、スクリュー回転速度２５ｒｐｍでバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得たほかは実施例３と同じ条件で処理してバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
シリンダー温度１００℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍで解繊し、スクリュー回転速度２５ｒｐｍでバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得たほかは実施例３と同じ条件で処理してバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
（比較例２）
高分子量ポリカプロラクトン(H-PCL、ALDRICH、分子量：９００００、ペレット状)を１００ｇ、押出成形機の投入口に投入し、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃で５分かけて押出成形して、成形体サンプルを得た。
高分子量ポリカプロラクトン(H-PCL、ALDRICH、分子量：９００００、ペレット状)を１００ｇ、押出成形機の投入口に投入し、スクリュー回転数１５ｒｐｍ、シリンダー温度を２００℃で５分かけて押出成形して、成形体サンプルを得た。
（実施例５）
粉砕竹粉１０ｇに対してポリビニルアルコール水溶液に代えて低分子量ポリカプロラクトン(L-PCL、ダイセル化学工業株式会社、PLACCEL L220AL、分子量：２０００、液状)１０ｇをプルブレンドして、押出成形機の投入口に投入し、解繊部において、シリンダー温度６０℃、スクリュー回転速度９５ｒｐｍで１ｈで解繊した。ついで、溶融混練部において、高分子量ポリカプロラクトン(H-PCL、ALDRICH、分子量：９００００、ペレット状)を１０ｇを投入し、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転速度１５ｒｐｍで５分かけて押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルのＳＥＭ写真を図２に示す。白い糸状に見える３００〜５００ｎｍ程度のバイオマスナノ繊維が高分子樹脂中に分散していることが分かる。
粉砕竹粉１０ｇに対してポリビニルアルコール水溶液に代えて低分子量ポリカプロラクトン(L-PCL、ダイセル化学工業株式会社、PLACCEL L220AL、分子量：２０００、液状)１０ｇをプルブレンドして、押出成形機の投入口に投入し、解繊部において、シリンダー温度６０℃、スクリュー回転速度９５ｒｐｍで１ｈで解繊した。ついで、溶融混練部において、高分子量ポリカプロラクトン(H-PCL、ALDRICH、分子量：９００００、ペレット状)を１０ｇを投入し、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転速度１５ｒｐｍで５分かけて押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルのＳＥＭ写真を図２に示す。白い糸状に見える３００〜５００ｎｍ程度のバイオマスナノ繊維が高分子樹脂中に分散していることが分かる。
（比較例３）
ポリビニルアルコールを用いなかったほかは実施例１と同じ処理を行った。粉砕竹粉は十分に解繊せず、このため、その後の成形処理も行えなかった。
ポリビニルアルコールを用いなかったほかは実施例１と同じ処理を行った。粉砕竹粉は十分に解繊せず、このため、その後の成形処理も行えなかった。
（実施例６）
実施例１と同じ条件で二軸押出機で解繊してバイオマスナノ繊維を得た。水溶性樹脂であるＰＶＡの過剰分を取り除くために、水分を加えて希釈し、上澄みのバイオマスナノ繊維を凍結乾燥機（東京理科機械FDU-1200）を用いて凍結乾燥した。ついで、これを破砕した凍結乾燥粉１０ｇに対してポリプロピレン１０ｇの割合で配合して二軸押出機に投入して成形したほかは実施例１と同じ条件で処理してバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
バイオマスナノ繊維の凍結乾燥物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。バイオマスナノ繊維が絡み合ってネットワークが形成されていることが分かる。
実施例１と同じ条件で二軸押出機で解繊してバイオマスナノ繊維を得た。水溶性樹脂であるＰＶＡの過剰分を取り除くために、水分を加えて希釈し、上澄みのバイオマスナノ繊維を凍結乾燥機（東京理科機械FDU-1200）を用いて凍結乾燥した。ついで、これを破砕した凍結乾燥粉１０ｇに対してポリプロピレン１０ｇの割合で配合して二軸押出機に投入して成形したほかは実施例１と同じ条件で処理してバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体サンプルを得た。
バイオマスナノ繊維の凍結乾燥物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。バイオマスナノ繊維が絡み合ってネットワークが形成されていることが分かる。
複合体または成形体の各成分配合割合を表１に示す。
複合体サンプルまたは成形体サンプルの力学物性を表２に示す。
表２より、実施例１〜４、６では引張強度に優れる複合体が得られていることが分かる。特に、実施例４では、解繊時に熱を加えることによって、固体表面間の接触熱抵抗が低下し、MA-PPがさらに効率よく繊維表面に密着し、PPとの相溶化が高まった結果、引張強度が大幅に向上した。
一方、実施例５では、弾性率が３倍以上の向上を得ることができた。
一方、実施例５では、弾性率が３倍以上の向上を得ることができた。
Claims (11)
- 竹、エリアンサス、アブラヤシおよび麦わらから選ばれる１または２以上のバイオマスを過熱水蒸気で加熱処理してバイオマス繊維を得る工程と、
多軸押出機を用い、バイオマス繊維にポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを配合して混練しながら押出してバイオマスナノ繊維を得る工程と、
を有することを特徴とするバイオマスナノ繊維の製造方法。 - １８０〜２３０℃の温度の過熱水蒸気で１〜５時間時間加熱処理することを特徴とする請求項１記載のバイオマスナノ繊維の製造方法。
- 前記バイオマス１００質量部に対して前記ポリビニルアルコール水溶液、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは低分子量ポリカプロラクトンを５０〜２００質量部配合することを特徴とする請求項１または２に記載のバイオマスナノ繊維の製造方法。
- 前記多軸押出機として二軸押出機を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維の製造方法。
- 前記多軸押出機での処理温度が１０〜１２０℃、軸回転速度が５０〜１５０ｒｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維の製造方法により得られるバイオマスナノ繊維に高分子樹脂を配合して多軸押出成形機で押出成形し、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を有することを特徴とするバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法。
- 前記高分子樹脂が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項６記載のバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法。
- 前記バイオマスナノ繊維１００質量部に対して前記高分子樹脂を４００〜３５００質量部配合することを特徴とする請求項６または７に記載のバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法。
- 前記多軸押出成形機として二軸押出成形機を用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法。
- 前記多軸押出成形機での処理温度が８０〜２２０℃、処理圧力が５０ＭＰａ以下、軸回転速度が１５〜５０ｒｐｍであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法。
- バイオマスナノ繊維の製造方法における多軸押出機およびバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程における多軸押出成形機として、共通する１つのまたは複数が連結された多軸押出成形機を用い、１つの多軸押出成形機の上流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの上流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維を得る工程を、および１つの多軸押出成形機の下流側でまたは複数の連結された多軸押出成形機のうちの下流側に位置する多軸押出成形機で、バイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体を得る工程を、連続的に行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維・高分子樹脂複合体の製造方法。
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