JP2016029169A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、低温混練工程と、を含む。混合工程は、熱可塑性樹脂と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る。乾燥工程は、第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る。低温混練工程は、第2の混合物を熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より25℃未満高い温度までの範囲の混練温度で混練する。
【選択図】図5
Description
熱可塑性樹脂と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、
前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、
前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より25℃未満高い温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程と、
を含む。
。
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量部〜60質量部含む第2の混合物を混練することができる。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、ロール間隔が0mm〜0.5mmでロール温度が前記混練温度に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、
前記バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有することができる。
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が10μm〜30μmであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が1nm〜200nmであることができる。
前記混練温度は、前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲であることができる。
前記混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量%〜10質量%含む水溶液を用いることができる。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物であって、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。
A−1.酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバー
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーは、水を分散媒とした水溶液として後述する製造方法に用いることができる。このような水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。
熱可塑性樹脂は、あらかじめ液体を分散媒として熱可塑性樹脂の微粒子を分散させた分散体として後述する製造方法に用いることができる。分散体は、例えば水溶性及び/または非水溶性の熱可塑性樹脂を分散させたものであることができ、エマルジョンの状態(以下、「樹脂エマルジョン」という)として用いることができる。
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、低温混練工程と、を含む。以下、各工程について工程の順に説明する。
混合工程は、熱可塑性樹脂と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る。
乾燥工程は、混合工程で得られた第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る。乾燥工程は、第1の混合物の液媒体を除去するための工程である。したがって、第1の混合物中の液媒体の種類に応じて公知の方法を採用することができる。例えば、第1の混合物は、水分を含む場合には、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
量部〜60質量部含むことができる。さらに、第2の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を1質量部〜50質量部含むことができ、特に、5質量部〜40質量部含むことができる。第2の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量部以上含むと熱可塑性樹脂組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を60質量部以下含むと容易に加工することができる。
低温混練工程は、第2の混合物を熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より25℃未満高い温度までの範囲の混練温度で混練する。図1は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法の低温混練工程を模式的に示す図である。なお、第2の混合物としては、前記B−2の乾燥工程によって得られたものを用いることができる。
ともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合することができる。混練機は、バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有することができる。このような混練機としては、図8に示すような二軸混練機50を用いることができる。
ルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の凝集塊をほぐすことができないと考えられる。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第2の混合物における熱可塑性樹脂は第1の熱可塑性樹脂であり、低温混練工程で得られた熱可塑性樹脂組成物に、第2の熱可塑性樹脂をさらに加えて第3温度で混練して第3の混合物を得る第2の低温混練工程をさらに含むことができる。
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
た酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が割断面で観察することができないが、凝集塊がある場合には割断面に凝集塊が除かれた空洞が表れる。
水溶液を得る工程:
特開2013−18918号の製造例1に開示された方法と同様にして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを得た。具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%を20℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を120分行った後に滴下を停止し、TEMPO酸化した酸化セルロース繊維(表1では「T−CNF」で示した。)を10質量%含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径10μm〜30μm、繊維長さ1mm〜5mmであった。
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバー(表1、2では「CNF」で示した。)を1質量%含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は225であった。
このセルロースナノファイバーを1質量%含む水溶液に樹脂エマルジョンを投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数10000rpmで混合して、混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを10μmに設定したEXAKT社製の三本ロール(M−50)に回転数200rpmで通して、追加の混合を行い、第1の混合物を得た。ここで樹脂エマルジョンは、住友精化社製のセポルジョン(登録商標)G315(商品名)(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合オレフィン系樹脂エマルジョン、融点85℃、固形分濃度40%、平均粒径1.5μm)を用いた。
第1の混合物を60℃に設定したオーブン内で72時間加熱乾燥して、第2の混合物を得た。乾燥後の第2の混合物における配合割合は、表1及び表2に示した。なお、表1及び表2における配合量は、質量部(phr)である。
第2の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール表面速度比を1:1.1、ロール間隙を1.5mmから0.3mmと狭くして混練を行った。また、必要に応じて、ロール
間隔を0.3mm〜1.5mmの間で変化させながら切り返しを行った。この混練の間、第2の混合物の生地表面の温度(混練温度)を非接触型の赤外線温度計で測定して95℃〜110℃に維持されるように、ロールを温度調節した。特に、実施例1では第2の混合物の生地表面の温度(第2温度)が110℃を超えないようにロールを温度調節した。十分に混練した後、ロール間隙を0.3mmから1.5mmに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を100℃に加熱し、無負荷で2分間予熱した後、加圧(金型に対して)しながら2分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧(金型に対して)しながら室温まで冷却し、厚さ1mmのシート状サンプルを得た。
混合工程:
前記(A1−1)におけるTEMPO酸化した酸化セルロース繊維10質量%を含む水溶液に実施例1〜3と同じ樹脂エマルジョンを投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数10000rpmで混合して、混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを10μmに設定したEXAKT社製の三本ロール(M−50)に回転数200rpmで通して、追加の混合を行い、第1の混合物を得た。
比較例1は、熱可塑性樹脂単体であるので、実施例1〜4と同じ樹脂エマルジョンをオーブンで60℃、72時間乾燥させた後、上記と同様にプレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
実施例及び比較例のサンプルについて、JIS7号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標準線間距離10mm、引張速度50mm/minでJIS K7127に基づいて引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))、10%モジュラス(σ10(MPa))、50%モジュラス(σ50(MPa))及び100%モジュラス(σ100(MPa))を測定した。測定結果を表1及び表2に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形(40×4×1mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、測定温度20〜230℃、昇温ペース1.5℃、動的ひずみ±0.05%、周波数1HzでJIS K7244に基づいてDMA試験(動的粘弾性試験)を行った。
’(115℃)(MPa)」、「E’(120℃)(MPa)」、「E’(125℃)(MPa)」、「E’(150℃)(MPa)」として示した。また、DMA試験における流動開始温度(各表では「流動温度」と記載した)についても各表に記載した。各表において、各サンプルの測定限界まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載した。
実施例及び比較例のサンプルについて、測定温度範囲における平均線膨張係数を測定した。これらの結果を表1及び表2に示す。測定装置はSII社製TMA/SS6100、測定試料形状は4mm×1mm×20mm、側長荷重は25kPa、測定温度は−100℃〜100℃、変位の微分値を取得して、その0℃〜50℃について平均値を計算した。0℃〜50℃における平均線膨張係数を表1及び表2に示した。
実施例及び比較例のサンプルについて、20mm×4mm×1mm試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ1mmの切込みを入れ、SII社製TMA/SS6100試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、50℃の大気雰囲気中、周波数1Hzの条件で繰り返し引張荷重(0.3N/mm〜2N/mm)をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。試験片が破壊されない場合には、10万回で試験を終了した。各測定結果を図3に示した。図3において、曲線E2は、実施例2に対応し、曲線C1は、比較例1に対応している。
実施例1のサンプル及び比較例2のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」という。)で観察した。
水溶液を得る工程:
実施例1〜3と同様に水溶液を得る工程を行い、セルロースナノファイバー(表3,4では「CNF」で示した。)を1質量%含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は3.3nm、平均アスペクト比は225であった。
このセルロースナノファイバーを1質量%含む水溶液に樹脂エマルジョンを投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数10000rpmで混合して、混合物を得た。さらにミキサーの混合の後、ニップを10μmに設定したEXAKT社製の三本ロール(M−50)に回転数200rpmで通して、追加の混合を行い、第1の混合物を得た。ここで樹脂エマルジョンは、住友精化社製のセポルジョン(登録商標)PA200(商品名)(共重合ナイロン(ポリアミド)樹脂エマルジョン、融点120℃、固形分濃度40%)を用いた。
第1の混合物を40℃に設定したオーブン内で72時間加熱乾燥して、第2の混合物を得た。乾燥後の第2の混合物における配合割合は、表3及び表4に示した。なお、表3及び表4における配合量は、質量部(phr)である。
二軸混練機(Xplore社製卓上型二軸混練機MC15)のバレル設定温度を130
℃に設定し、第2の混合物を混練機に投入した。混練を容易にするため、樹脂の初期投入時の温度は低温混練工程よりも高い温度に設定した。このときの第2の混合物の実際の温度は124℃、混練時間は3分間、スクリュウの回転数は90rpm、加工中の応力は4000N〜9000Nであった。
実施例5:スクリュウの回転数は80rpm、加工中の応力は8000N〜9400N
実施例6:スクリュウの回転数は70rpm、加工中の応力は8000N〜9400N
実施例7:スクリュウの回転数は40rpm、加工中の応力は8500N〜9400N
であった。
二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下、成形温度117℃でプレス成型し、厚さ0.3mm〜0.5mmのシート状サンプルを得た。
実施例5〜7及び比較例3,4のサンプルについて、上記A2と同様に引張試験を行い、引張強さ(TS(MPa))、切断時伸び(Eb(%))、降伏点引張応力(σy(MPa))及び100%モジュラス(σ100(MPa))を測定した。測定結果を表3及び表4に示した。
実施例5〜7及び比較例3,4のサンプルについて、短冊形(40×10×0.3〜0.5mm)に切り出した試験片について、上記A3と同様にDMA試験(動的粘弾性試験)を行った。この試験結果から各測定温度における貯蔵弾性率(E’)を測定し、表3,4に示した。さらに、測定結果を貯蔵弾性率E’の温度依存性を示すグラフとして図9に示した。図9において、曲線E7は実施例7に対応し、曲線C3は比較例3に対応している。
実施例5〜7及び比較例3,4のサンプルについて、上記A4と同様に測定して、測定温度範囲における熱膨張による寸法変化を測定した。これらの結果を図10に示す。図10において、横軸は測定温度(℃)、縦軸は試験片の長手方向の長さの変位(μm)である。
実施例5〜7のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」という。)で観察したが、凍結割断面にはセルロースナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第1の混合物を得る混合工程と、
前記第1の混合物を乾燥して第2の混合物を得る乾燥工程と、
前記第2の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より25℃未満高い温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1において、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂100質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量部〜60質量部含む第2の混合物を混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、ロール間隔が0mm〜0.5mmでロール温度が前記混練温度に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記低温混練工程は、前記第2の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、
前記バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が10μm〜30μmであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が1nm〜200nmである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項において、
前記混練温度は、前記熱可塑性樹脂の融点(Tm)より5℃低い温度から融点(Tm)より5℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項において、
前記混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を0.1質量%〜10質量%含む水溶液を用いる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物であって、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
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