JP2019001938A - 解繊セルロース繊維の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】セルロース原料100質量部に対して、シリコーン系界面活性剤を0.01〜50質量部添加し、機械的に解繊する、解繊セルロース繊維の製造方法である。また、セルロース原料とシリコーン系界面活性剤と水系樹脂を水中で混合することによりセルロース原料に含まれるセルロース繊維を表面処理し、表面処理したセルロース繊維を熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、解繊セルロース繊維と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を得る方法である。
【選択図】なし
Description
第1実施形態は、セルロース原料にシリコーン系界面活性剤を添加して機械的に解繊する、解繊セルロース繊維の製造方法である。
本実施形態において使用されるセルロース原料としては、セルロース繊維を含有する種々のセルロース原料が挙げられる。
本実施形態では、解繊助剤として界面活性剤を用いる。界面活性剤としては、高い解繊促進効果を有することから、疎水基がシリコーン鎖からなるシリコーン系界面活性剤を用いる。解繊助剤として、シリコーン系界面活性剤を用いることにより、セルロース原料に含まれるセルロース繊維を機械的に解繊する際に、繊維の切断を抑制しながら解繊することができる。また、化学修飾されたセルロース繊維についてはもちろんのこと、化学修飾されていないセルロース繊維についても、容易に解繊することができる。
本実施形態においては、セルロース原料に対して、上記シリコーン系界面活性剤を添加し混合した後、解繊処理することにより解繊セルロース繊維を得ることができる。
セルロース原料として嵩密度が0.5kg/m3以上のものを用いる場合、混合及び解繊処理に先立ち、前処理を行い、嵩密度を0.1〜0.5kg/m3にすることが好ましい。
本実施形態においては、セルロース原料100質量部に対して、シリコーン系界面活性剤を0.01〜50質量部添加し、混合する。シリコーン系界面活性剤の添加量は、好ましくは、セルロース原料100質量部に対して0.1〜25質量部であり、より好ましくは0.5〜10質量部である。シリコーン系界面活性剤の添加量が、セルロース原料100質量部に対して、0.01質量部以上であれば、セルロース原料の解繊が可能となり、50質量部以下であれば、解繊セルロース繊維を効率よく製造することが可能となる。
解繊セルロース繊維を得るための解繊処理としては、セルロース原料を機械的に解繊するものであれば特に限定されない。好ましくは、機械的な解繊処理として、剪断処理を行うことである。
本実施形態により得られる解繊セルロース繊維としては、平均繊維幅がナノメートルレベルのセルロースナノファイバーでもよいが、好ましくは、セルロース繊維を比較的低度に解繊することにより得られる数μmの平均繊維幅を持つマイクロファイバーである。
第2実施形態は、セルロース原料とシリコーン系界面活性剤と水系樹脂を水中で混合することによりセルロース繊維を表面処理し、表面処理したセルロース繊維を熱可塑性樹脂と溶融混練する、樹脂組成物の製造方法である。第2実施形態は、上述した第1実施形態の応用例であり、セルロース原料及びシリコーン系界面活性剤としては、第1実施形態と同様のものを用いることができる。また、得られる解繊セルロース繊維の平均繊維幅、平均繊維長等の性状についても第1実施形態と同様であり、説明は省略する。
水系樹脂はセルロース繊維を表面処理するために用いられるものであり、水系樹脂で表面処理することにより、繊維−樹脂間の界面における接着の役割を担い、複合材料の機械的強度を向上させることができる。
解繊セルロース繊維による補強対象の樹脂としては熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ナイロン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上が組み合わされて用いられ得る。これらの中でも、ウッドプラスチックとして、木粉などの木質材料と混合されて強度を高め易い点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンや、ポリスチレンが好ましい。また、構造部材等の汎用性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリアミド樹脂が好ましい。また、ABS樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合樹脂)は、その一成分であるポリアクリロニトリルとセルロース系材料の相溶性パラメーターが近接していることから相容性に優れるという点で、好ましい。熱可塑性樹脂としては、上記例示された樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びABS樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
熱可塑性樹脂との混合に先立ち、セルロース原料に含まれるセルロース繊維の表面処理を行う。
表面処理したセルロース繊維と熱可塑性樹脂との複合化は、熱可塑性樹脂の溶融及びセルロース繊維の解繊を行うという観点から、溶融混練を用いることが好ましい。表面処理したセルロース繊維を熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、シリコーン系界面活性剤が解繊助剤として作用して、混練時の剪断力によりセルロース繊維が解繊されるとともに熱可塑性樹脂中に分散化されて、解繊セルロース繊維と熱可塑性樹脂が複合化される。溶融混練に使用する装置としては、特に限定されないが、二軸押出機が好ましい。
以上により得られる第2実施形態に係る樹脂組成物は、公知慣用の樹脂成形体の成型方法を用いて、所望の形状の樹脂成形体に成型され得る。このような成型としては、例えば圧縮成型、射出成型、押出成型、発泡成型等が挙げられる。成型の条件は熱可塑性樹脂の成型条件を必要に応じて適宜調節して適応すればよい。
セルロース原料のサンプルのX線回折強度をX線回折法にて測定し、その測定結果からSegal法を用いて下記式により算出した。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100
式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。また、サンプルのX線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「RINT2200」を用いて以下の条件にて実施した:
X線源:Cu/Kα−radiation
管電圧:40Kv
管電流:30mA
測定範囲:回折角2θ=5〜35°
X線のスキャンスピード:10°/min。
光学顕微鏡観察で50本のセルロース繊維の繊維長及び繊維幅を測定しそれぞれ平均値を算出した。
光学顕微鏡観察で50本の解繊セルロース繊維の繊維長を測定し平均値を算出した。平均繊維長が20μm未満の場合には「−」、20μm以上40μm未満の場合には「+」、40μm以上80μm未満の場合には「++」、80μm以上の場合には「+++」と評価した。なお、解繊していない繊維、つまりパルプ本体については測定の対象外とした。
光学顕微鏡観察で50本の解繊セルロース繊維の繊維幅を測定し平均値を算出した。なお、解繊していない繊維、つまりパルプ本体については測定の対象外とした。
[製造例1(綿状セルロース原料の調製)]
セルロース含有原料として、嵩密度1.0kg/m3のシート状の木材パルプ(針葉樹クラフトパルプ:NBKP)をカッターにかけチップ状パルプにした後、シュレッダーにかけて、嵩密度0.15kg/m3の綿状のパルプを得た。
製造例1で得られた綿状のパルプ(繊維長3mm、繊維幅35μm、セルロースI型結晶化度86%)1.2gと、シリコーン系界面活性剤水溶液(側鎖型ポリエーテル変性シリコーン、信越化学株式会社製「KF−354L」、濃度0.3質量%)2.0gを混合した後、蒸留水22.8gを混合し、その混合物全量をロッキングミル(株式会社セイワ技研製「RM−05」、容器容量:100mL)に投入し、ビーズ(直径:0.5mm、材質:ジルコニア)100gを充填(充填率30%)して、65Hzの条件で30分間粉砕を行った。
解繊助剤をシリコーン系界面活性剤水溶液(側鎖型ポリエーテル変性シリコーン、信越化学株式会社製「KF−351」、濃度0.3質量%)0.4gに変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
解繊助剤の種類をシリコーン系界面活性剤(信越化学株式会社製「KF−351」)に変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
解繊助剤をシリコーン系界面活性剤水溶液(信越化学株式会社製「KF−351」、濃度0.3質量%)4.0gに変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
解繊助剤の種類をシリコーン界面活性剤(ポリエーテル変性シリコーン、ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−349」)に変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
蒸留水の量を22.8gから0.4gに変えたこと以外は、実施例1−5と同様に粉砕処理を行った。
解繊助剤の種類をシリコーン界面活性剤(側鎖型ジアミン変性シリコーン、信越化学株式会社製「KF−859」)に変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
解繊処理の種類をボールミル、媒体であるジルコニアビーズの直径を20mmに変えたこと以外は実施例1−5と同様に粉砕処理を行った。
解繊助剤の種類をアニオン界面活性剤(第一工業製薬株式会社製「ネオコールSW−C」)に変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
解繊助剤の種類をポリオキシアルキレントリデシルエーテル(第一工業製薬株式会社製、非イオン界面活性剤、ノイゲンTDX−80)に変えたこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
製造例1で得られた綿状のNBKP(平均長3mm、平均幅35μm、セルロースI型結晶化度86%)1.2gを、ジメチルスルホキシド(DMSO、22.8g)に浸した。この全量をロッキングミル(株式会社セイワ技研製「RM−05」、容器容量:100mL)に投入し、ビーズ(直径:0.5mm、材質:ジルコニア)100gを充填(充填率30%)して、65Hzの条件で30分間粉砕を行った。
解繊助剤を用いないこと以外は、実施例1−1と同様に粉砕処理を行った。
実施例1−1〜1−8及び比較例1−1〜1−4について、得られた解繊セルロース繊維の平均繊維長及び平均繊維幅を測定するとともに、下記評価方法により繊維解繊度を評価した。
繊維密度0.5mg/cm2の試料について、倍率100倍、実視野2mm角(即ち、2mm×2mmの正方形)の光学顕微鏡観察で検出される繊維幅10μm以下の解繊セルロース繊維の本数を調べた。解繊セルロース繊維の本数が50本未満の場合には「×」、50本以上の場合には「○」と評価した。
[実施例2−1]
下記表3に示す組成(使用原料と配合部)に従って、綿状のパルプ(針葉樹クラフトパルプ、繊維長3mm、繊維幅35μm、セルロースI型結晶化度86%)20gに、水系ポリウレタン樹脂(第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス820」、濃度30質量%)16.7g(有効成分として5g)、シリコーン系界面活性剤水溶液(側鎖型ポリエーテル変性シリコーン、信越化学株式会社製「KF−351」、濃度0.3質量%)33.3g(有効成分として0.1g)、及び水40gを添加し、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(東洋紡株式会社製「PMAH1000P」、粉状)10gとポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製「J105P」、粒状)24gとを添加して、ボール型攪拌機で混合した。得られた混合物を、80℃で6時間加熱乾燥して水を除去することにより、表面処理されたセルロース繊維と熱可塑性樹脂との混合物を得た。
解繊助剤をシリコーン系界面活性剤水溶液(ポリエーテル変性シリコーン、ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−349」)に変えたこと以外は、実施例2−1と同様に調製した。
解繊助剤を用いず、また水系ポリウレタン樹脂(有効成分として5g)の代わりにポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製「J105P」)を5g増量したこと以外は、実施例2−1と同様に調製した。
ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製「MA04A」)100gを二軸押出機(株式会社テクノベル社製「KZW15−60MG」)によって溶融混練して、ペレット状の成形体を得た。二軸押出機のシリンダー温度は、上流側から順に140℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃に設定した。
実施例2−1,2−2及び比較例2−1,2−2で得られた樹脂成形体について曲げ弾性率及び曲げ強度を測定するとともに、繊維解繊度を評価し、更に、樹脂成形体に含まれる解繊セルロース繊維の平均繊維長及び平均繊維幅を測定した。各測定・評価方法は以下の通りである。
オートグラフ万能試験機(株式会社島津製作所製、ロードセル100kg)を用いて、試験速度10mm/min、支点間距離64mmで、JIS K7017(繊維強化プラスチック−曲げ特性の求め方)に準じて、曲げ弾性率及び曲げ強度(応力)を測定した。
繊維解繊度は、樹脂成形体を溶媒にて溶出させて繊維を摘出し、顕微鏡観察を行うことで測定した。詳細には、樹脂成形体表面からカッターで成形体断片(幅1mm、長さ3mm、厚み50μm)を切り出し、トルエンで溶媒抽出を行った(還流下、3時間)。得られた繊維を凍結乾燥させた後、金蒸着を行い、走査型顕微鏡(SEM)観察を行った。倍率500倍、実視野0.2mm角(即ち、0.2mm×0.2mmの正方形)の走査型顕微鏡(SEM)観察で検出される未解繊のパルプ(繊維幅:20μm以上)の本数を調べた。パルプ本数が5本未満の場合には「○」、5本以上の場合には「×」と評価した。
上記繊維解繊度の評価において、走査型顕微鏡(SEM)観察で検出される解繊セルロース繊維50本の繊維幅を測定し平均値を算出した。なお、本測定において未解繊パルプについては測定の対象外とした。
・解繊セルロース繊維の平均繊維長の測定:
樹脂成形体を溶媒にて溶出させて繊維を摘出し、顕微鏡観察を行うことで測定した。詳細には、樹脂成形体表面からカッターで成形体断片(幅1mm、長さ3mm、厚み50μm)を切り出し、トルエンで溶媒抽出を行った(還流下、3時間)。得られた繊維をエタノールに分散させ超音波処理を行った。この分散液を銅版上に滴下しエタノールを蒸発させた後、金蒸着を行い、走査型顕微鏡(SEM)観察を行った。検出される解繊セルロース繊維50本の繊維長を測定し平均値を算出した。なお、本測定において未解繊パルプについては測定の対象外とした。
Claims (5)
- セルロース原料100質量部と、シリコーン系界面活性剤0.01〜50質量部を混合し、機械的に解繊する、解繊セルロース繊維の製造方法。
- 前記解繊セルロース繊維の平均繊維長が20μm以上、平均繊維幅が0.1μm以上10μm以下である、請求項1に記載の解繊セルロース繊維の製造方法。
- 前記セルロース原料がセルロースI型結晶を有しその結晶化度が40%以上である、請求項1又は2に記載の解繊セルロース繊維の製造方法。
- 前記機械的な解繊処理が剪断処理である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の解繊セルロース繊維の製造方法。
- セルロース原料とシリコーン系界面活性剤と水系樹脂を水中で混合することによりセルロース原料に含まれるセルロース繊維を表面処理し、
表面処理したセルロース繊維を熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、解繊セルロース繊維と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を得る、
樹脂組成物の製造方法。
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